專利名稱：：非水二次電池用活性材料以及使用該材料的非水二次電池的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種非水二次電池用活性材料，以及使用所述活性材料的非水二次電池。隨著便攜無線電子儀器的快速進展，已經開發了與傳統二次電池相比可以實現尺寸小、重量輕且容量大的非水二次電池。其中，鋰二次電池作為能源已經投入使用，用于便攜電話和筆記本個人電腦。已經研究大尺寸高輸出的電池更多地作為電動交通工具的能源。由于在易燃的有機溶劑溶解輔助鹽的電解質溶液和易燃的聚合物電解質用于非水二次電池，隨著具有更高能量密度和更大尺寸電池的發展趨勢，安全保證措施的需要不斷增加。熱切地需要開發保持高性能且具有改善安全性的活性材料。作為改善活性材料安全性的方法，已經活躍地進行了研究，例如，用其它元素(如鋁)取代用于陰極的含鋰二氧化鎳中的一部分鎳，雖然改善了所述安全性，但是存在容量降低的問題。此外，已經進行了改善大尺寸電池安全性的研究，使用尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料，這是一種具有高安全性的材料。但是，在尖晶石型鋰錳氧化物的情況下，在重復高溫充電／放電時，迅速發生容量降低，即存在高溫循環特性差的問題。為了改進這一點，研究了富鋰組合物(Li／Mn＞0．5)或者用其它元素(如鉻)取代一部分錳，但是它導致4V區域的已經較小的容量進一步降低，因此，所述安全性和所述電池性能的共存是困難的。本發明的目的是解決上述問題，并提供一種具有改善安全性并保持所述容量和所述循環特性的非水二次電池用活性材料，還提供使用所述活性材料的非水二次電池。由于廣泛研究的結果，本發明人已經發現通過下述方法可以獲得具有改善安全性并保持所述容量和所述循環特性的非水二次電池用活性材料所述活性材料是一種能夠摻雜／去摻雜堿金屬離子的活性材料；所述活性材料是包含三種或多種組成元素的復合顆粒；所述活性材料具有一個其中一種選自特定的組的組成元素的濃度在從顆粒表面向顆粒核心的方向上連續減小的區域；該區域在深度方向上的平均寬度與所述顆粒的平均半徑的比值在特定范圍內，并實現了本發明。也就是說，本發明涉及[1]一種非水二次電池用活性材料，其中，所述活性材料能摻雜／去摻雜堿金屬離子；所述活性材料是一種包含三者或多種組成元素的復合顆粒，并且含有一種選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Si、Zr、Sn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Zn的元素A作為組成元素之一；所述顆粒有一種其中元素A的濃度在從所述顆粒表面到所述顆粒核心的方向上連續減小的區域；該區域在所述深度方向的平均寬度(d)與所述顆粒的平均半徑(D)的比例(d／D)為0．001＜d／D＜0．5。此外，本發明涉及[2]制備上述[1]的非水二次電池用活性材料的方法，包括通過原料化合物的熱處理獲得能用堿金屬離子摻雜／去摻雜的活性材料的第一個過程，在用含有元素A的化合物涂敷處理所述活性材料之后進行熱處理的第二個過程，在第二個過程中的熱處理時間比第一個過程中的熱處理時間短。此外，本發明涉及[3]一種非水二次電池，其中，使用上述[1]的非水二次電池用活性材料作為陰極和／或陽極的活性材料。本發明的非水二次電池用活性材料是一種能摻雜／去摻雜堿金屬離子的活性材料。所述活性材料是一種包含三種或多種組成元素的復合顆粒，并且含有一種選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Si、Zr、Sn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Zn的元素A作為組成元素之一。所述顆粒有一個其中元素A的濃度在從所述顆粒表面到所述顆粒核心的方向上連續減小的區域。該區域在所述深度方向的平均寬度(d)與所述顆粒的平均半徑(D)的比例(d／D)為0．001＜d／D＜0．5。當元素A在顆粒中的分布不能使得所述顆粒中存在一個其中元素A的濃度在從所述顆粒表面到所述顆粒核心的方向上連續減小的區域時，電池循環特性的惡化是顯著的。當所述比例d／D為0．001或更小時，幾乎不能表現出元素A的加入效果，其中d是所述區域在元素A的濃度從所述顆粒表面到所述顆粒核心的深度方向上的平均寬度，D是所述顆粒的平均直徑。另一方面，如果d／D為0．5或更大，所述容量降低變得顯著。為了使容量降低仍然較小，并且更多地表現出元素A的作用，d／D合適的是在0．01＜d／D＜0．3范圍內。其中元素A的濃度從所述顆粒表面到所述顆粒核心連續減小的區域的深度方向的平均寬度與所述顆粒的平均半徑D的比值d／D可以確定如下。即，把所述復合顆粒在酸等中溶解到整個復合顆粒的約0．5-1％的單位。通過ICP發射光譜法分析每種溶液，并且計算每種溶液的元素A對于元素A和其它組成元素的總和的摩爾分數。這里，可以任意選擇上述其它組成元素，只要所述組成元素至少在一個顆粒的整體中以恒定濃度存在。上述元素A的摩爾分數從所述顆粒表面到所述顆粒核心連續減小直至其變成幾乎恒定的區域是“元素A的濃度連續減小的區域”。假定所述顆粒是球形并且所述顆粒以通過溶解減小半徑并保持球形的類似性的狀態變化，通過選擇一種在整個顆粒中以恒定濃度存在的組成元素，從所述組成元素在“連續減小的區域”中的量和所述組成元素在其它區域的量，計算d／D。在從所述顆粒表面到所述顆粒核心的方向上連續減小的區域不需要從所述顆粒表面開始。而且，可以存在1個、2個或多個所述區域。當元素A的濃度在從所述顆粒表面到所述顆粒核心的方向上連續減小的區域是例如一種固溶體時，如Li(Ni1-xAlx)O2(0≤x≤1)或Li(Mn2-yAly)O4(0≤y≤1)，由于電池的循環特性降低小，所以它是合適的。在能摻雜／去摻雜堿金屬離子的活性材料含有至少一種不同于元素A的過渡金屬元素作為組成元素的情況下，如果比值Mba／Msa為0．7或更小，可以進一步抑制所述容量降低，因此是合適的，其中，Mba是在所述顆粒內層中元素A相對于元素A和過渡金屬元素總量的摩爾分數，Msa是在所述顆粒表層中元素A相對于元素A和過渡金屬元素總量的摩爾分數。所述過渡金屬是指具有不完全填充外殼的原子，或者產生這樣的陽離子的元素。這里，可以通過下述過程確定Msa和Mba連續根據上述方法把一種復合顆粒溶解在一種酸等中；用ICP發射光譜法分析每種溶液的組成；并計算“元素A相對于元素A和其它組成元素總量的摩爾分數”。Msa是元素A在這種溶解液中的摩爾分數，所述溶解液是連續溶解約整個復合顆粒的0．7％的第一種溶解液。而且，Mba是在從所述顆粒表面到核心的方向上連續溶解獲得的每種溶解液連續消耗后，在溶解液中元素A的摩爾分數變得幾乎恒定時元素A的摩爾分數。能摻雜／去摻雜堿金屬離子的活性材料的實例包括含有Li和一種過渡元素的復合硫族元素復合顆粒，如氧化物、硫化物等；含有Na和一種過渡金屬的復合硫族復合顆粒，如氧化物、硫化物等，等等。其中，作為用作鋰二次電池的活性材料的復合顆粒，優選的是含有Li和一種過渡金屬的復合氧化物顆粒，如含鋰二氧化鈷；含鋰二氧化鎳；其中用鈷等其它元素部分取代鎳的含鋰二氧化鎳；尖晶石型鋰錳氧化物；用其它元素部分取代的尖晶石型鋰錳氧化物；不是尖晶石結構的，如之字形層狀結構的LixMnO2；鋰和鈦的氧化物，如LixTi2O4和Li4／3Ti5／3O4；鋰和釩的氧化物，如LixV2O4和LixV2O5、LixV6O13；鋰和鉻的氧化物，如LixCr3O8；鋰和鐵的氧化物，如LixFe5O8，等等。當能摻雜／去摻雜堿金屬離子的活性材料是含有Li、和Ni和／或Co的具有α-NaFeO2型晶體結構的復合顆粒時，用Al作為元素A是合適的，因為改善安全性的效果顯著。此外，在所述復合顆粒是含有Li和Mn的尖晶石晶體結構的復合氧化物顆粒時，元素A選自Li、Mg、B、Al、Ga、Si、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Zn是合適的，因為容量降低更小。生產本發明的活性材料的方法包括(但不限于)通過熱處理原料化合物獲得能摻雜／去摻雜堿金屬離子的活性材料的第一個過程，以及用含有組成元素A的化合物涂敷處理所述活性材料之后進行熱處理的第二個過程。根據所述的制造方法，第二個過程中的熱處理時間比第一個過程中的熱處理時間短，元素A的要求分布狀態是容易實現的，可以使大量制造時顆粒中的不均勻性較小，因此是合適的。這里，本發明的制造方法可以包括所述第一個和第二個過程之外的過程。可以根據要求的活性材料適當選擇所述原料化合物。所述熱處理是，例如使原料化合物反應用的焙燒、脫水用的干燥、或者進行相變或改善結晶度用的加熱等。在第一個過程和第二個過程中，熱處理的溫度可以相同或不同。熱處理的氣氛，根據所選的活性材料，可以選自加壓或減壓的空氣以及氧氣、氮氣、二氧化碳、水蒸氣、氧化氮、氯化氫、硫化氫、及其混合氣體。第一個過程不特別限制，可以使用一種眾所周知的方法，例如，把含有能摻雜／去摻雜堿金屬離子的活性材料的組成元素的原料化合物混合后焙燒。作為含有用于第二個過程中涂敷處理的含有元素A的化合物，含有元素A的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物、有機金屬化合物、醇鹽等是典型的實例。涂敷處理過程的實例包括一種在水中或有機溶劑中溶解含有元素A的化合物形成溶液，把待涂敷的活性材料(化合物)顆粒分散在所述溶液中，并干燥的過程；一種把含有組成元素A的化合物與待涂敷的活性材料(復合顆粒)一起分散在水中或有機溶劑中并干燥的過程；以及一種通過CVD或氣相沉積把含有組成元素A的化合物結合在待涂敷的活性材料(復合顆粒)表面上的過程。其中，合適的是一種在有機溶劑中溶解醇鹽、把待涂敷的活性材料(復合顆粒)分散在所述溶液中并且干燥的過程，因為可以容易地獲得均勻且強結合的涂層。在使用含有元素A的醇鹽作為含有元素A的化合物時，合適的是在涂敷后，進一步水解，然后進行熱處理，因為它可以防止由于在熱處理過程中所述醇鹽的蒸發或熱解損失所述醇鹽中含有的元素A。在通過所述制造方法獲得具有α-NaFeO2型或尖晶石型晶體結構的鋰二次電池用活性材料時，在第一個過程中獲得的活性材料(復合顆粒)合適的是具有富鋰組成的活性材料。具體地，在所述活性材料(復合顆粒)是含有鋰、鎳和／或鈷的α-NaFeO2型晶體結構的情況下，Li與Ni和／或與鈷的摩爾比合適的是大于1，更合適的是1．03或更大。此外，在所述活性材料(復合顆粒)是含有Li和Mn的尖晶石型晶體結構的情況下，Li與Mn的摩爾比合適的是大于0．5，更合適的是0．53或更大。通過使第一個過程中獲得的活性材料為富鋰組合物，可以實現元素A的理想分布，尤其是容易實現固溶體區域的形成。本發明的活性材料可以用于非水二次電池，它不僅可以用作陰極，也可以用作陽極。下面，作為一個實施例，在用其作為鋰二次電池陰極的情況下，將解釋在生產電池時的合適組成。作為鋰二次電池的陰極，這是本發明的實施方案之一，實例是那些包含上述作為活性材料的本發明的化合物和其它成分的材料，含碳材料作為導電物質，熱塑性樹脂作為結合劑，等等。作為含碳材料，實例是天然石墨、人造石墨、焦炭、碳黑等。可以單獨使用或者混合用作復合導電物質，例如，與人造石墨和碳黑混合。作為熱塑性樹脂，實例是聚(偏氟乙烯)(下文可以稱為PVDF)、聚四氟乙烯(下文可以稱為PTFE)，四氟乙烯-六氟丙烯-二氟乙烯共聚物、六氟丙烯-二氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟代乙醚共聚物等。這些物質可以單獨使用，或者兩種或多種混合使用。此外，在使用氟樹脂和聚烯烴樹脂作為結合劑與本發明的陰極活性材料混合使得陰極組合物中氟樹脂的量為1-10重量％且聚烯烴樹脂量為0．1-2重量％時，與電流集電體的結合性優異，并且進一步改善用加熱試驗表示的對外部加熱的安全性，因此它是優選的。作為陰極電流集電體，可以使用Al、Ni、不銹鋼等，并且Al是優選的，因為它容易加工成薄膜且便宜。把含有陰極活性材料的組合物涂敷到所述陰極電流集電體上的方法的實例包括一種進行壓制成型的方法；以及一種用溶劑糊化并在涂敷、干燥后在電流集電體上通過壓制結合的方法。作為鋰二次電池的陽極，這是本發明的實施方案之一，例如，可以使用鋰金屬、鋰合金、或能摻雜／去摻雜鋰離子的材料等。作為能摻雜／去摻雜鋰離子的材料，實例是含碳材料，如天然石墨、人造石墨、焦炭、碳黑、熱解碳、碳纖維和有機聚合物的焙燒產物；和硫族化合物，如可以在比陰極中更低的電位下摻雜／去摻雜鋰離子的氧化物和硫化物。作為含碳材料，主要由石墨材料(如天然石墨和人造石墨)組成的含碳材料是合適的。在其與陰極結合時，由于電位平臺高且平均放電電位低，所以可以獲得高能量密度。此外，在與液體電解質結合使用的情況下，當所述液體的電解質不含碳酸亞乙酯時，優選使用一種含有聚(碳酸亞乙酯)的陽極來改善循環特性和大電流放電特性。所述含碳材料可以是任何形狀的，包括薄片狀如天然石墨，球形如中碳(mesocarbon)微珠，纖維狀如石墨化碳纖維以及細粉末的團聚體。如果需要，可以加入熱塑性樹脂作為結合劑。熱塑性樹脂的實例包括PVDF、聚乙烯、聚丙烯等。用作陽極的硫族化合物(如氧化物和硫化物)的實例包括由元素周期表的ⅩⅢ元素、ⅩⅣ族元素或ⅩⅤ族元素組成的晶體或無定型氧化物，如基本由錫化合物組成的無定型化合物。與上述類似，根據需要，可以加入含碳材料作為導電物質，或者熱塑性樹脂作為結合劑。所述陽極電流集電體的實例包括Cu、Ni、不銹鋼等。首先，在鋰二次電池中優選使用Cu，因為Cu幾乎不與鋰結合形成合金，并且容易加工成薄膜。向所述陽極電流集電體涂敷含有陽極活性材料的組合物的方法的實例包括一種進行壓制成型的方法；以及一種使用溶劑糊化并在涂敷干燥后在電流集電體上通過壓制結合的方法。在本發明的鋰二次電池中所用隔板的實例包括氟樹脂；烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯等；尼龍；以及芳族聚酰胺的非編織或編織織物。根據較高能量密度和較小內阻，所述隔板只要保證機械強度，優選具有最小可能的厚度。其優選厚度在10-200微米范圍內。根據本發明的鋰二次電池所用電解質的實例包括其中鋰鹽溶解在有機溶劑中的非水電解質溶液，和已知的固體電解質的任一種。鋰鹽的實例包括LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、較低的脂肪族羧酸鋰、LiAlCl4等。這些鹽可以單獨使用或者混合使用。用于根據本發明的鋰二次電池的非水電解質的有機溶劑的實例包括碳酸酯，如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊環-2-酮、1，2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等；醚如1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、全氟代丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等；酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁內酯等；腈如乙腈、丁腈等；胺如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺等；氨基甲酸鹽如3-甲基-2-呃唑烷酮等；含硫化合物如環丁砜、二甲基亞砜、1，3-丙烷磺內酯等；以及其中引入含氟取代基的上述有機溶劑。通常，兩種或多種上述化合物混合使用。首先，含有碳酸酯的混合溶劑是優選的，更優選的是環狀碳酸酯和非環狀碳酸酯的混合溶劑或者環狀碳酸酯和醚的混合溶劑。作為環狀碳酸酯和非環狀碳酸酯的混合溶劑是一種含有碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶劑，因為這樣的混合溶劑提供寬的操作溫度范圍、優異的復合特性，并且即使在使用天然石墨和人造石墨等石墨材料作為陽極活性材料時幾乎不分解。此外，在能摻雜／去摻雜堿金屬離子的由三種或多種元素組成的活性材料具有含有Li、Ni和／或Co的α-NaFeO2型晶體結構，且元素A是Al時，在可以獲得改善安全性的優異效果方面，合適的是使用含有含氟鋰鹽(如LiPF6)，和／或具有含氟取代基的有機溶劑的電解質。含有具有含氟取代基的醚如全氟代丙基甲醚和2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚；和碳酸二甲酯的混合溶劑在大電流放電特性方面也是優異的，并且仍然是合適的。作為所述固體電解質，可以使用聚合物電解質，如聚氧化乙烯聚合物和至少含有聚有機硅氧烷分支或聚氧化烯烴分支之一的聚合物。此外，也可以使用的是在其中用聚合物保持非水液體電解質的所謂凝膠型電解質。此外，在改善安全性方面，可以使用硫化物電解質如Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3等，和包含硫化物的無機化合物電解質，如Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4等。本發明的鋰二次電池形狀不特別限制，可以具有如紙板型、鈕扣型、圓柱形和直角平行六面體形狀等形狀之一。實施例下文中，雖然仍然通過實施例詳細解釋本發明，但是本發明根本不局限于這些。此外，除非另外特別說明，根據下列方法生產充電／放電試驗用電極和平板電池。向能摻雜／去摻雜堿金屬離子的作為活性材料的復合顆粒與乙炔黑導電物質的混合物中，以活性材料∶導電物質∶結合劑=86∶10∶4(重量比)的比例加入作為結合劑的PVDF的1-甲基-2-吡咯烷酮(下文可以稱為NMP)溶液，并混練獲得糊劑。把所述糊劑涂敷在作為電流集電體的#100不銹鋼網上，在真空下，在150℃干燥8小時，獲得電極。通過把所得電極；與作為電解質的溶液，其中在比例為30∶35∶35的碳酸亞乙酯(下文可以稱為EC)、碳酸二甲酯(下文可以稱為DMC)和碳酸甲乙酯(下文可以稱為EMC)混合溶液中溶解LiPF6到1摩爾／升，(下文可以稱為LiPF6／EC+DMC+EMC)；作為隔板的聚丙烯微孔薄膜；和作為反電極(陽極)的鋰金屬結合，生產一種平板電池。對比實施例1(1)復合顆粒的合成首先，在離子交換水中溶解氫氧化鋰，并調節pH值到11。然后，加入氫氧化鋁并良好分散。然后，溶解硝酸鋰。在分別加入堿式碳酸鎳和堿式碳酸鈷并良好混合之后，在循環管型磨中研磨。每種元素的混合比按著用摩爾比表示的下列組成確定。Li∶Al∶Co∶Ni=1．03∶0．05∶0．10∶0．85用裝有旋轉霧化器的噴霧干燥器干燥所得的漿料，獲得混合的細顆粒金屬化合物。所提供熱風的溫度約為245℃，干燥器的出口溫度約為145℃。把所得的混合的細顆粒金屬化合物放入有氧化鋁爐管的管式爐中。在氧氣流中，在720℃焙燒15小時后，再次研磨。此外，在750℃焙燒10小時。獲得用作非水二次電池活性材料的粉末狀復合顆粒(下文可以稱為“復合顆粒R1”)。通過粉末X射線衍射證實所得的復合顆粒R1具有α-NaFeO2型結構。(2)在顆粒深度方向上的組成分析向0．1克復合顆粒R1中加入10毫升濃度為1摩爾／升的硫酸，攪拌約10秒后，通過0．1微米過濾器過濾。用相同的方法，用硫酸反復進行過濾(20次)。在加入鹽酸后，使每種濾液達到確定的體積。通過加入鹽酸完全溶解最后的殘渣，并使其達到確定的體積。在每種所得溶液中，通過ICP-AES測定Al、Co和Ni的量，表明組成比Al／(Al+Co+Ni)為約0．050的恒定值。(3)作為鋰二次電池陰極活性材料的充電／放電性能評價使用所得的復合顆粒R1生產一種平板電池，并根據下列條件進行通過恒流恒壓充電和恒流放電的充電／放電試驗。最大充電電壓4．3V，充電時間8小時，充電電流0．5毫安／平方厘米。最大放電電壓3．0V，放電電流0．5毫安／平方厘米。在第10次和第20次循環時的放電容量分別為185和182mAh／g，表現出良好的循環特性。(4)安全性評價為了通過研究在深充電狀態加熱時的反應行為評價安全性，根據下列過程進行密封型DSC測量。首先，使用復合顆粒R1，與鋰金屬結合生產一種板狀電池，在充電電壓4．3V的條件下進行恒流恒壓充電，充電時間20小時，充電電流0．4mA／cm2。然后，在氬氣氛的手套式操作箱中拆開所述電池。取出陰極后，用DMC清洗并干燥，從電流集電體上收集陰極組合物，獲得充電的陰極組合物作為試樣。然后，在不銹鋼制成的密封單元中稱量0．8mg充電的陰極組合物。一種非水電解質溶液，LiPF6溶入EC、DMC和EMC、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、以及碳酸乙烯酯的5∶50∶25∶20∶5混合溶液中達到1．3摩爾／升，注入1．5毫升這種電解質溶液使得所述充電陰極組合物可以潤濕，所述單元用一個夾具密封。然后，把密封了上述試樣的不銹鋼制成的單元放入SeikoInstrumentsInc．制造的DSC220中，并以10℃／分鐘的升溫速度測量。雖然觀察到放熱峰，但是峰的形式不是熱失控典型表現的非常尖銳的尖峰信號形式。因此，它具有安全的行為。實施例1(1)復合顆粒的合成在氬氣氛的手套式操作箱中，把預定量的異丙醇鋁(下文可以稱為AIPO)溶解在用分子篩充分脫水的2-丙醇(下文可以稱為IPA)中，分散復合顆粒R1，然后，從手套式操作箱中取出，通過旋轉蒸發器蒸發IPA，復合顆粒R1表面涂敷了AIPO。這里，在涂敷的AIPO中的Al與復合顆粒R1中的Ni的比例確定為Al∶Ni=0．02∶0．85(用摩爾比表示)。然后，通過在保持30℃的溫度和10％的相對濕度的恒濕器中靜置19小時水解后，在真空中，在50℃干燥4小時。把所得的干燥產物放入有氧化鋁芯管的管式爐中，在氧氣流中，在720℃焙燒1小時，獲得用作非水二次電池活性材料的粉末狀復合顆粒(下文中可以稱為“復合顆粒E1”)。根據粉末X-射線衍射證實所得的化合物E1具有α-NaFeO2型結構。(2)在顆粒深度方向上的組成分析除了使用復合顆粒E1代替復合顆粒R1以外，用與對比實施例1相同的方式，在通過部分溶解和連續溶解獲得的每種溶液中，確定組成比Al／(Al+Co+Ni)，通過ICP-AES測定Al、Co和Ni的量。第一次時所得濾液的Al／(Al+Co+Ni)比為0．125。這次Ni的溶解量為全部Ni的0．7％。雖然此后從第2次到第11次組成比Al／(Al+Co+Ni)連續減小。(直到第11次鎳的總溶解量為全部鎳的9．1％。在這轉換成從表面到內部的半徑方向的深度時，計算出深度方向的寬度與該區域的顆粒半徑的比值為0．03。)第12次后組成比Al／(Al+Co+Ni)恒定為約0．059(Mba=0．059)。即復合顆粒E1有鋁濃度在從顆粒表面到顆粒核心的方向上連續減小的區域。該區域深度方向的寬度d與顆粒半徑D的比值為0．03。Mba／Msa比約為0．472，其中，Mba是在所述顆粒內層元素A相對于元素A和過渡金屬元素的總量的摩爾分數，Msa是在所述顆粒表層中元素A相對于元素A和過渡金屬元素的總量的摩爾分數。因此，Mba／Msa小于0．7。表1<tablesid="table1"num="001"><table>分析次數Ni的溶解量(％)Al／(Al+Co+Ni)(摩爾比)10．690．125020．700．098530．830．080840．920．074450．970．070661．000．068770．970．062880．690．068190．830．0642100．790．0615110．700．0634120．780．0570130．830．0570140．680．0606151．410．0596160．740．0580170．770．0607180．640．0580190．650．0606</table></tables>(3)作為鋰二次電池陰極活性材料的充電／放電性能評價使用所得的復合顆粒E1生產一種平板電池，并在與對比實施例1相同的條件下進行通過恒流恒壓充電和恒流放電的充電／放電試驗。在第10次和第20次循環時的放電容量分別為180和177mAh／g。與對比實施例1相比，容量略有下降，但是仍然是非常高的容量，并表現出良好的循環特性。(4)安全性評價除了使用復合顆粒E1代替復合顆粒R1以外，用與對比實施例1相同的方式進行密封型DSC測量。雖然觀察到放熱峰，但是峰的形式不是熱失控典型表現的非常尖銳的尖峰信號形式。因此，它具有安全的行為。此外，與對比實施例1相比，放熱峰溫度向高溫側漂移了17℃。因此，表明更加改善了安全性。根據本發明，提供了一種具有改善安全性并保持容量和循環特性的二次電池用非水活性材料，以及一種使用所述活性材料的非水二次電池，這在工業上有非常大的價值。權利要求1．一種非水二次電池用活性材料，其中，所述活性材料能摻雜／去摻雜堿金屬離子；所述活性材料是一種包含三種或多種組成元素的復合顆粒，并含有一種選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Si、Zr、Sn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Zn的元素A作為所述組成元素之一；所述顆粒有一個其中元素A的濃度在從顆粒表面到顆粒核心的方向上連續減小的區域；該區域朝向深度方向的平均寬度(d)與所述顆粒的平均半徑(D)的比值(d／D)為0．001＜d／D＜0．5。2．根據權利要求1的非水二次電池用活性材料，其中，所述活性材料含有至少一種不同于元素A的過渡金屬元素，并且Mba／Msa比為0．7或更小，這里，Mba是在所述顆粒內層中元素A相對于元素A和過渡金屬元素的總和的摩爾分數，Msa是在所述顆粒表面層中元素A相對于元素A和過渡金屬元素的總和的摩爾分數。3．根據權利要求1或2的非水二次電池用活性材料，其中，所述元素A的濃度在顆粒表面到顆粒核心的方向上連續減小的區域是一種固溶體。4．根據權利要求1-3的任一項的非水二次電池用活性材料，其中，所述能摻雜／去摻雜堿金屬離子的活性材料是一種含有Li和一種過渡金屬的復合氧化物顆粒。5．根據權利要求4的非水二次電池用活性材料，其中，所述元素A是Al，且所述復合氧化物顆粒具有含Li、和Ni和／或Co的α-NaFeO2型晶體結構。6．根據權利要求4的非水二次電池用活性材料，其中，所述元素A是一種選自Li、Mg、B、Al、Ga、Si、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Zn的元素，且所述復合氧化物顆粒具有含Li和Mn的尖晶石型晶體結構。7．一種制備根據權利要求1-6的任一項的非水二次電池用活性材料的方法，包括通過原料化合物的熱處理獲得能摻雜／去摻雜堿金屬離子的活性材料的第一個過程，和在用含有元素A的化合物涂敷所述活性材料之后進行熱處理的第二個過程，第二個過程中的熱處理時間比第一個過程中的熱處理時間短。8．根據權利要求7的制備非水二次電池用活性材料的方法，其中，所述能摻雜／去摻雜堿金屬離子的活性材料是一種具有含Li、和Ni和／或Co的α-NaFeO2型晶體結構的復合顆粒，且Li與Ni和／或Co的比例大于1。9．根據權利要求7的制備非水二次電池用活性材料的方法，其中，所述能摻雜／去摻雜堿金屬離子的活性材料是一種具有含Li和Mn的尖晶石型晶體結構的復合顆粒，且Li與Mn的摩爾比大于0．5。10．一種非水二次電池，其中，使用根據權利要求1-6的任一項的非水二次電池用活性材料作為陰極和／或陽極的活性材料。全文摘要提供一種生產安全并保持容量和循環特性的水二次電池用活性材料,該材料的生產方法,以及使用該材料的非水二次電池。該材料能摻雜/去摻雜堿金屬離子;它是一種包含三種或多種元素的復合顆粒,并含有選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Si、Zr、Sn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Zn的元素A作為組成元素之一;所述顆粒有一個其中元素A的濃度從顆粒表面到顆粒核心連續減小的區域;該區域朝向深度方向的平均寬度(d)與所述顆粒的平均半徑(D)的比值(d/D)為0.001<d/D<0.5。文檔編號H01M6/14GK1294417SQ0013319公開日2001年5月9日申請日期2000年10月24日優先權日1999年10月26日發明者中根堅次,西田裕紀,小川洋,川上義博申請人:住友化學工業株式會社