專利名稱：鐵電薄膜的制造方法、鐵電電容器、鐵電存儲器及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種鐵電薄膜的制造方法、鐵電電容器及鐵電存儲單元。特別涉及可用作鐵電存儲器的電容絕緣膜的鐵電薄膜的制造方法。
近年來，為了實現低電壓動作、高速寫入的非易失性存儲器的實用化，一直投入大量精力研究開發具有自發極化特性的鐵電薄膜。鐵電材料當中，包含鉛或鉍的低熔點金屬氧化物的研究比較廣泛，具有層狀結構的鐵電體，尤其是鉍層狀結構鐵電體備受人們關注。
層狀結構鐵電體的基本結構如下式(Ⅰ)(S2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-…式(Ⅰ)式(Ⅰ)中，在S處可以代入能夠形成層狀結構的Bi(鉍)、Tl(鉈)等的三價陽離子或這些陽離子的組合。在A處可以代入Na(鈉)、Sr(鍶)、Pb(鉛)、Bi(鉍)、Ba(鋇)、Ca(鈣)、La(鑭)等的一價到三價的陽離子或這些陽離子的組合。在B處可以代入Ti(鈦)、Ta(鉭)、Nb(鈮)、Zr(鋯)、Mo(鉬)、W(鎢)等的四價或五價的陽離子或者這些陽離子的組合。一般說來，m是1到5的整數。但是，有時也特意地將不同m值下所形成的層狀結構任意地組合起來以改善其特性。例如，通過把m=3時的和m=1時的組合起來，便能任意地改變為層狀結構的每一層間的距離(層狀間距離)。
由于上述的層狀結構鐵電體具有層狀結構，所以起因于極性反轉的劣化少，且能在低電壓下動作，因此，可利用該優良特性來作存儲器的電容膜。特別是在S處代入了Bi的鉍層狀結構鐵電體中存在有低熔點金屬的鉍，所以能夠在較低的溫度下進行成膜，例如，通常對SrBi2Ta2O9進行800℃左右的熱處理。可是，為了使半導體工藝過程進一步微細化，就必須使熱處理進一步低溫化。例如，為了制成兆比特以上的高集成存儲器，不得不實現疊層型存儲單元結構，在要實現所述疊層型存儲單元結構的情況下，從用以阻止電極與插塞反應的阻擋層(例如，氧化銥層)的耐熱性的觀點來看，必須在650～700℃的低溫下進行熱處理。
熱分解法或者應用溶膠-凝膠(sol gel)法的旋涂法被作為鐵電薄膜的形成方法而得以廣泛使用。其中，主要依靠化學反應的溶膠-凝膠法是一種可實現低溫化的很有前途的方法。所述溶膠-凝膠法的工藝原理是，使用包含反應性強的金屬醇鹽的溶液，經過水解作用所引起的縮聚反應讓它結晶化，這樣來形成薄膜，所以，能夠在低溫下形成薄膜。
然而，若采用上述以往的溶膠-凝膠法來形成鉍層狀結構鐵電薄膜，所制得的大部分膜最后會取向于c軸。通常，鉍層狀結構鐵電薄膜在a、b軸平面上有極化成分，而在c軸方向則僅有很小的極化成分或者為0。因此，在使用這樣的取向于c軸的鐵電薄膜來制造電容元件(鐵電電容器)時，得不到足夠的自發極化來保證它作為非易失性存儲器時的動作。
本發明是為了解決上述幾個問題而想出來的，主要目的在于提供一種使用溶膠-凝膠法而能制造出非c軸取向的層狀結構鐵電薄膜的制造方法。
為了達到上述目的，本發明的鐵電薄膜的制造方法包括至少其表面成為球狀晶體結構的導電層的所述表面上，形成具有取向不規則的層狀結構的鐵電薄膜的工序。
所述鐵電薄膜形成工序最好包括將包含金屬有機化合物的前驅體溶液供到所述導電層的所述表面上并將它燒結起來的工序。
所述金屬有機化合物最好是在它的一個分子中包含二個以上的金屬原子。
最好在700℃以下的狀態下進行所述鐵電薄膜形成工序。在650℃以下的溫度下進行更加理想。
上述具有層狀結構的鐵電薄膜最好是具有鉍層狀結構的鐵電薄膜。
所述具有鉍層狀結構的鐵電薄膜也可以包含少量的至少從Mn、La、Ce和Dy所構成的組中選出的一種元素。
本發明的鐵電電容器包括至少其表面成為球狀晶體結構的下部電極；和形成在所述下部電極的所述表面上的電容絕緣膜。所述電容絕緣膜是由具有取向不規則的層狀結構的鐵電薄膜構成的，該鐵電薄膜是通過將含有在它的一個分子中包含兩個以上金屬原子的金屬有機化合物的前驅體溶液供到所述下部電極的所述表面上并將它燒結而得到的。
本發明的另一鐵電電容器包括至少其表面成為球狀晶體結構的下部電極；和形成在所述下部電極的所述表面上的電容絕緣膜。所述電容絕緣膜是在所述下部電極的溫度為700℃以下的狀態下形成，且由具有取向不規則的層狀結構的鐵電薄膜構成。
本發明的鐵電存儲器包括形成有半導體集成電路的基板；和形成在所述基板上的鐵電電容器，其中，所述鐵電電容器具有至少其表面形成為球狀晶體結構的下部電極；和形成在所述下部電極的所述表面上，且由具有取向不規則的層狀結構的鐵電薄膜構成的電容絕緣膜，所述鐵電電容器為疊層型結構。
本發明的鐵電存儲器的制造方法包括至少其表面形成為球狀晶體結構的導電層的所述表面上，形成具有取向不規則的層狀結構的鐵電薄膜的工序。
下面對附圖做簡要說明。


圖1(a)～(c)是用來說明本發明的第一實施例所涉及的鐵電薄膜的制造工序的剖面圖。
圖2是用來比較第一實施例的鐵電薄膜13和現有例的鐵電薄膜的特性的圖。
圖3(a)和(b)是用來說明鐵電薄膜的晶體生長的示意圖。
圖4(a)是疊層型存儲單元結構的剖面示意圖，圖4(b)是阻擋層32及其周邊部分的放大圖。
圖5是表示平面型鐵電電容器的結構的剖面示意圖。
本案發明人在利用溶膠-凝膠法在具有球狀晶體結構的白金電極上形成鉍層狀結構的鐵電薄膜的時候，吃驚地發現可得到非c軸取向的不規則取向鉍層狀結構鐵電薄膜，本發明就這樣誕生了。
以下，參照附圖對本發明的實施例進行說明。在下面的附圖中，為了方便說明，用同一個符號來表示實質功能相同的構成元件。需提一下，本發明并不僅限于下述實施例。
(第一實施例)下面，邊參考圖1(a)～(c)邊說明本發明的第一實施例。圖1(a)～(c)是用來說明本實施例中的鐵電薄膜的制造工序的剖面圖。
首先，如圖1(a)所示，放好支撐基板11。本實施例中，使用在表面上依次形成熱氧化層(100nm)及氧化鈦層(100nm)的硅基板來作支撐基板。
其次，如圖1(b)所示，通過濺射法來形成白金電極(導電層)12。白金電極12是至少其表面構成為球狀晶體結構的導電層(一般是球狀晶體結構均布在該層中的導電層)。
一般情況為在氬氣氣氛中進行濺射來形成白金電極12。但是，本實施例是在在氬氣中加入4％氧氣而成的活性氣體氣氛中，氣壓為12mTorr(1.6Pa)、基板溫度為室溫的條件下進行濺射的。通過在這樣的條件下進行濺射法，便能得到具有球狀晶體結構的白金電極12。也就是說，若在形成白金電極12時使用氧氣，由于氧氣被取入白金電極12中并析出在粒界上，所以，能夠阻止柱狀白金晶體的生長，從而形成平均粒徑在20nm以下的小晶粒。本實施例中的白金電極12的平均粒徑為10nm左右，白金電極12的厚度約300nm左右。此外，本案發明人發現白金的成膜速度慢比較理想，于是，本實施例中，在約15nm/分的成膜速度下進行白金的成膜。
另外，本實施例中的白金電極12的表面凹凸平均值為3nm左右。該平均值等于利用以往的不加入氧氣的濺射法，在氣壓8mTorr的條件下形成白金電極膜時所得到的值。因此，從耐壓性的觀點來看，本實施例的白金電極12的表面所產生的凹凸(平均大小為3nm左右)實用上沒有什么問題，能夠在白金電極12的表面上良好地形成其他層。另一方面，如果在以往的濺射法中將氣壓從通常的8mTorr升高到20mTorr，能得到表面有凹凸的柱狀晶體(不是球狀晶體)的白金電極，可是，此時表面凹凸的平均值則為6nm左右，從耐壓性的觀點來看，實用上有問題。
接下來，如圖1(c)所示，將包含金屬有機化合物的前驅體溶液供到白金電極12的表面上并將其燒結起來，這樣形成鐵電薄膜13。也就是說，用溶膠-凝膠法形成鐵電薄膜13。由于使用溶膠-凝膠法，便能在基板溫度(或者白金電極12的溫度)700℃以下的狀態下形成鐵電薄膜13。為促進在低溫下的結晶作用，用于溶膠-凝膠法的前驅體溶液所包含的金屬有機化合物，最好是一種在它的一個分子中包含兩個以上金屬原子的金屬有機化合物。本實施例中，在白金電極12的表面上涂敷Sr、Bi、Ta的金屬醇鹽溶液(前驅體溶液)并使其干燥后，在基板溫度650℃的條件下進行熱處理，以形成鉍層狀結構的鐵電薄膜13。例如，可用包含Sr-Bi-Ta聚烷氧化物的溶液作金屬醇鹽溶液。作為包含Sr-Bi-Ta聚烷氧化物的溶液，可以使用日本國專利公開公報特開平11-80181號中所揭示的那種。本實施例中所使用的Sr-Bi-Ta聚烷氧化物溶液是先讓Sr醇鹽(例如，Sr(OC2H4OCH3)2)在乙醇(例如，甲氧基乙醇)中與Bi醇鹽(例如，Bi(OC2H5)2)起反應，生成Sr-Bi復醇鹽(例如，Sr-[Bi(OR)4]2)，接著，再讓它與Ta醇鹽(例如，Ta(OC2H5)5)反應而制得的。
下面，敘述利用X射線衍射(XRD)法所測得的用本實施例的制造方法而得到的鉍層狀結構鐵電薄膜13的c軸取向度的結果。為簡化對c軸取向度的解釋，給出了平行于c軸方向的(0010)面的反射強度I(0010)和最密面(115)的反射強度I(115)的強度比I(0010)/(115)。本實施例和現有技術的強度此(及各種條件)的比較結果如下表所示 從上表可以看出，在現有技術條件下，所得的強度比I為30％左右，這意味著有相當一部分取向于c軸。因此，即使采用按現有方法制造出的鐵電薄膜，也只能顯示出很小的滯后。另一方面，本發明中，強度比I為8％。該值幾乎等于它在粉末狀態下的數值，由此可知，按本實施例而制成的鐵電薄膜13的取向不規則，即是非c軸取向的膜。因此，可以這樣來理解如果使用本實施例的鐵電薄膜13，即使進行低溫(例如，700℃以下)處理，所顯示的滯后也很大。
圖2示出按本實施例所得到的鉍層狀結構鐵電薄膜13的滯后曲線。圖中的黑圈表示將本實施例的鉍層狀結構鐵電薄膜13形成在基板上時的特性，白圈表示將現有技術的鉍層狀結構鐵電薄膜形成在基板上時的特性，用它來和黑圈所表示的作比較。由圖2可知，按照現有技術(白圈)，受到不加強極化的c軸取向晶體的影響，剩余極化(2Pr)降低；按照本實施例(黑圈)，不受c軸取向晶體的影響，所以能得到很大的剩余極化(2Pr)。
關于本實施例的鉍層狀結構鐵電薄膜13的取向不規則的理由，本案發明人之推斷如下。圖3(a)是表示現有技術下的晶體生長機理的示意圖，圖3(b)是表示本發明的晶體生長機理的示意圖。需提一下，該圖中，形成在白金電極上的薄膜20是由前驅體溶液(金屬醇鹽溶液)形成的膜。
一般說來，使用溶膠-凝膠法時，薄膜的晶化機理有以下兩種從產生于界面的晶核21開始結晶的界面晶體生長；和從產生于膜中的晶核22開始結晶的膜中晶體生長。
如圖3(a)所示，在現有技術中，一般在平均粒徑為100nm以上的大柱狀晶體結構的白金電極12a上形成鐵電薄膜。于是，首先，在電極界面的白金晶體的平坦部分上產生鐵電晶核21，再以此為本進行鐵電體的結晶化。因此，是以界面晶體生長機理為主。由于產生于白金晶體的平坦部分的鉍層的晶核21易于沿和基板平行的c軸方向取向，因此，最后得到的膜的大部分也取向于c軸。
另一方面，如圖3(b)所示，本實施例中，在平均晶粒尺寸為20nm以下的球狀晶體結構的白金電極12b上形成鐵電薄膜。此時，由于在電極界面，白金晶體12b的平坦部分的面積小，因此難以產生鐵電晶核。因此，是以膜中晶體生長為主。由于產生于膜中的晶核22的取向不規則，所以最后得到的膜的取向也不規則。
由于在本實施例中是采用溶膠-凝膠法在具有球狀晶體結構的白金電極(導電層)12上形成鐵電薄膜的，所以能夠制造出具有取向不規則的層狀結構的鉍層狀結構鐵電薄膜13。
值得一提的是，本實施例中，將含有金屬有機化合物的前驅體溶液涂敷在白金電極12的表面上，再將其放入火爐中，在650～700℃的溫度下燒結起來，但是，在涂敷后進爐前進行快速熱處理(Rapid Thermal Processing，以下稱此為“RTP”)也是完全可以的。所謂的RTP是將紅外線照射到基板(例如，晶片)上的處理。若進行RTP，一般可得到鐵電薄膜的極化特性提高的好處，但在組合進行溶膠-凝膠法和RTP的情況下，反而出現鐵電薄膜的c軸取向度增強的問題。可是，若按照本發明的制造方法，即使在組合進行溶膠-凝膠法和RTP的情況下，也可避免c軸取向度增強。于是，若用RTP，本發明的制造方法可發揮出更好的效果。在要把RTP應用到本實施例的制造方法中的情況下，具體地說，將含有金屬有機化合物的前驅體溶液涂敷在白金電極12的表面上，緊接著進行RTP之后，再將其放入火爐中進行燒結處理即可。RTP條件例如為升溫速度10～100℃/秒(最好為50℃/秒)；處理溫度650～700℃；氣氛為含氧氣氛；處理時間為30秒～30分(最好為10分)。
本實施例中，在白金的濺射工藝里使用氬氣作惰性氣體，但是，也可以使用氦等其他惰性氣體。再就是，作為濺射條件之一，設氧氣分壓比為4％，但是它在1％以上即可。還有，設基板溫度為室溫，但它也可以高于室溫。但是，最好在約200℃以下。其理由是若超過200℃，氧氣就被從粒界中排除，而易于形成柱狀晶體。
還有，本實施例所采用的氣壓為12mTorr(1.6Pa)，但是只要在1mTorr～20mTorr(0.13～2.7Pa)左右即可。因為若在1mTorr以上，可防止在基板上出現由于濺射所引起的損傷；若在20mTorr以下，可防止白金金屬的形態劣化而凹凸不平。
在本實施例中，以SrBi2Ta2O9為例，對層狀結構鐵電體13進行了說明。但是，當然完全可以使用其他的層狀結構鐵電體來作層狀結構鐵電體13。例如，可以使用SrBi2Nb2O9、SrBi2Ti2O9、SrBi2(TaxNb(1-x))2O9、Bi4Ti3O12等。另外，為了改善極化特性和漏電特性，及為了更有效地進行低溫成膜，也可以加入少量的Mn、La、Ce、Dy等。
再就是，本實施例中，為了說明原來c軸取向程度較大的溶膠-凝膠法中的問題是可以解決的，在鐵電薄膜13的形成工序里使用了溶膠-凝膠法。但是，也可以采用用金屬羰基化物溶液等的金屬有機物熱分解法。采用金屬有機物熱分解法，也可同樣地獲得取向不規則的鐵電薄膜13。
(第二實施例)下面，參照圖4和圖5說明本發明的第二實施例。為了簡化對本實施例的說明，主要說明和第一實施例不同之處，而不說明或簡單地說明和第一實施例相同之處。
以用上述第一實施例的制造方法而得到的層狀結構鐵電薄膜13作電容絕緣膜，以白金電極12作下部電極，并在該電容絕緣膜上形成上部電極，就可制得鐵電電容器。若使用形成有半導體集成電路的基板來作所述鐵電電容器的支撐基板，便能構成鐵電存儲器。除了起電容絕緣膜作用的層狀結構鐵電體13的形成工序以外，其他工序可以用已知的方法來進行，以制造鐵電電容器和鐵電存儲器。
圖4(a)是具有疊層型結構的鐵電電容器100的示意圖。鐵電電容器100是鐵電存儲器的構成元件之一，它是在形成有半導體集成電路的基板50(例如，硅基板)上形成的。鐵電電容器100是依次層疊下部電極(阻擋層)32、由上述第一實施例的鐵電薄膜13構成的電容絕緣膜33、和上部電極34而構成的。下部電極(阻擋層)32通過例如由多晶硅構成的插塞35與晶體管40(擴散層42)進行電連接，晶體管40與布線44進行電連接。基板50的一部分表面形成元件隔離用氧化膜(場氧化膜)52，在基板50上形成可覆蓋鐵電電容器100和晶體管40的絕緣膜46。
本實施例中的鐵電電容器100中的電容絕緣膜33是由雖然用的是溶膠-凝膠法但形成的卻是取向不規則的層狀結構的鐵電薄膜13構成的，所以它具有足夠的自發極化來保證它作為非易失性存儲器時的動作。再就是，由于鐵電電容器100是在700℃以下(例如700℃～650℃左右，最好為650℃左右)的低溫熱處理狀態下制出的，所以所形成的疊層型存儲單元結構良好。換句話說，在要制造疊層型存儲單元結構的情況下，從阻擋層32(例如，氧化銥層)的耐熱性的觀點來看，要求在650～700℃的低溫下進行熱處理，正好又能夠在650℃左右的熱處理條件下制造出鐵電電容器100的電容絕緣膜33，因此所形成的疊層型存儲單元結構良好。
在要實現上述結構的情況下，如圖4(b)這一放大圖所示，先形成平均晶粒尺寸為20nm以下的球狀晶體結構的白金層(例如，厚度50nm)作阻擋層32的最高層，再用上述方法在該白金層上形成鐵電薄膜，就這樣得到由鐵電薄膜13構成的電容絕緣膜33。
本實施例的下部電極(阻擋層)32具有由第1阻擋層66和第2阻擋層68構成的雙重阻擋結構，其中第1阻擋層66由Ti層61和TiAlN層62構成，第2阻擋層68由Ir層63、IrO2層64和具有球狀晶體結構的Pt層65構成。就是說，下部電極32具有由下而上依次層疊Ti層61、TiAlN層62、Ir層63、IrO2層64、Pt層65的疊層結構。第1阻擋層66的Ti層61被硅化可用作接觸件，TiAlN層62用以防止Ir與Si反應形成硅化物。另外，第2阻擋層68的Ir層63和IrO2層64用以阻止氧氣的擴散，Pt層65可用作電極。
另一方面，在圖5所示的平面型結構的情況下，可在800℃左右的溫度下進行熱處理，因此不需要對它進行對圖4所示的疊層型結構所進行的低溫熱處理。但是，此時，也可以按照上述第一實施例的制造方法來制造鐵電電容器200。
需提一下，本實施例中，設鐵電存儲單元的熱處理溫度為650℃，不言而喻，熱處理溫度在層狀結構鐵電體能結晶的400℃以上的溫度范圍即可。
若根據本發明，由于在至少其表面形成為球狀晶體結構的導電層的表面上形成取向不規則的層狀結構的鐵電薄膜，所以能夠制造出具有足夠的自發極化來保證它作為非易失性存儲器時的動作的鐵電薄膜。并且，也可用該鐵電薄膜來提供鐵電電容器和鐵電存儲器。
權利要求
1．一種鐵電薄膜的制造方法，其特征在于包括至少其表面形成為球狀晶體結構的導電層的所述表面上，形成具有取向不規則的層狀結構的鐵電薄膜的工序。
2．根據權利要求1所述的鐵電薄膜的制造方法，其中所述鐵電薄膜形成工序包括將包含金屬有機化合物的前驅體溶液供到所述導電層的所述表面上并將它燒結起來的工序。
3．根據權利要求2所述的鐵電薄膜的制造方法，其中所述金屬有機化合物在一個分子中包含二個以上的金屬原子。
4．根據權利要求1到3中任一項所述的鐵電薄膜的制造方法，其中所述鐵電薄膜形成工序是在700℃以下的狀態下進行的。
5．根據權利要求1所述的鐵電薄膜的制造方法，其中上述具有層狀結構的鐵電薄膜是一具有鉍層狀結構的鐵電薄膜。
6．根據權利要求5所述的鐵電薄膜的制造方法，其中所述具有鉍層狀結構的鐵電薄膜包含少量的至少從Mn、La、Ce和Dy所構成的組中選出的一種元素。
7．一種鐵電電容器，其特征在于包括至少其表面形成為球狀晶體結構的下部電極；和形成在所述下部電極的所述表面上的電容絕緣膜，所述電容絕緣膜是由具有取向不規則的層狀結構的鐵電薄膜構成的，該鐵電薄膜是通過將含有在它的一個分子中包含兩個以上金屬原子的金屬有機化合物的前驅體溶液供到所述下部電極的所述表面上并將它燒結起來而得到的。
8．一種鐵電電容器，其特征在于包括至少其表面形成為球狀晶體結構的下部電極；和形成在所述下部電極的所述表面上的電容絕緣膜，所述電容絕緣膜是在所述下部電極的溫度為700℃以下的狀態下形成，且由具有取向不規則的層狀結構的鐵電薄膜構成。
9．一種鐵電存儲器，其包括形成有半導體集成電路的基板；和形成在所述基板上的鐵電電容器，其特征在于所述鐵電電容器具有至少其表面形成為球狀晶體結構的下部電極；和形成在所述下部電極的所述表面上，且由具有取向不規則的層狀結構的鐵電薄膜構成的電容絕緣膜，所述鐵電電容器為疊層型結構。
10．一種鐵電存儲器的制造方法，其特征在于包括至少其表面形成為球狀晶體結構的導電層的所述表面上，形成具有取向不規則的層狀結構的鐵電薄膜的工序。
全文摘要
本發明提供一種非c軸取向的層狀結構鐵電薄膜的制造方法,其中包括:至少其表面成為球狀晶體結構的導電層12的表面上,形成具有取向不規則的層狀結構的鐵電薄膜13的工序。
文檔編號H01L21/8246GK1285617SQ00121579
公開日2001年2月28日 申請日期2000年8月14日 優先權日1999年8月18日
發明者那須徹, 林慎一郎 申請人:松下電子工業株式會社