專利名稱：噴射油墨組合物的制作方法
技術領域：
本發明總的涉及噴墨印刷熒光油墨組合物，尤其涉及其標記在暴露于水時不會發白的噴墨印刷熒光油墨組合物。
噴墨印刷是一項熟知的技術，在采用該技術進行印刷時，印刷設備不與印刷字符沉積其上的基質接觸。簡單地說，噴墨印刷技術包括，將墨滴液流噴射到表面上并用電控制該液流的方向，這樣墨滴就能夠在該表面上產生所需的印刷圖像。這種非接觸式印刷技術特別適用于將字符涂覆到不規則形狀的表面上，這些表面包括，例如，用于盛裝化妝品、藥品、酒、和保健品的玻璃、金屬、或塑料容器的底部。
回顧噴墨印刷的各個方面，可以發現這些出版物有所介紹Kuhn等人，“美國科學雜志”(Scientific American)，1979年4月，162-178；和Keeling，“物理技術”(Phys.Technol.)，12(5)，196-303(1981)。以下美國專利描述了各種噴墨印刷裝置3060429、3298030、3373437、3416153、和3673601。
一般來說，噴墨油墨組合物應該滿足有益于噴墨印刷操作的某些嚴格要求。這些要求涉及粘度、電阻率、溶解度、組分相容性和基質可潤濕性。還有，該油墨應該快干、耐擦，而且在通過噴墨嘴時不堵塞，并能夠毫不費力地迅速清潔機器的各部件。
對銀行支票、封套、證書等物品的標記是已知的，也已知帶有識別標記的食品容器，如金屬、塑料或玻璃容器，該識別標記可用于以后識別和/或分類。已經提出了幾種用于制作這種安全保密或識別標記的方法。例如，為了滿足對不可見安全保密標記的需求，日本專利申請公開№58-45999提出了紅外可讀條形碼。根據此項技術，投票卡上印刷有紅外吸收條形碼，而且通過涂覆，使印刷區域被一種可見光區光吸收率高但在紅外區光吸收率低的油墨所覆蓋。該方法的問題在于，因為該黑色油墨在紅外區光吸收率低而產生不合意的視覺圖像。該方法的問題還在于，不能完全遮蓋條形碼以便肉眼不可見。
美國專利5366252公開了另一種遮蓋紅外吸收條形碼的方法。通過涂覆，印刷在基質上的紅外吸收標記被一種油墨所覆蓋，該油墨在可見光區光吸收率高并能透過紅外區光，這樣可在該標記上形成有色遮蓋層，然后在該有色遮蓋層上，進一步形成含有白色顏料和體質顏料的白色遮蓋層，其中所述體質顏料的至少部分顆粒的平均尺寸為3-20微米。
前述方法的缺點是，紅外吸收條形碼在某種程度上為肉眼可見，因此需要進行完全遮蓋。而遮蓋條形碼會掩蓋物品的某個部位，因此從美學上來看對物品會產生不利影響。
已有人考慮過使用熒光物質進行標記。人們知道，熒光是物質由于暴露于某些其它射線源而產生輻射的性能。只要進行照射，這種發射輻射作用就能夠持續。熒光輻射的波長一般比所吸收的射線的要長。
為了在封套和文件上制作安全標記，已經在熒光噴墨領域中取得了顯著進展。例如，美國專利5093147公開了一種方法，它可在物品表面上產生肉眼不可見的可讀標記。該發明基于包含有機激光染料的噴射油墨，該染料在約400-700nm的可見區吸收差，但能夠吸收至少750nm的近紅外區射線，然后響應該輻射激發作用，而在紅外區產生其波長長于激發射線的熒光。
美國專利4736425公開了一種方法，它通過使用某種熒光螯合物來標記需要進行驗證的信用文件。該方法包括，僅將形成螯合物的所有成分中的一部分加到所要標記的文件上，然后在進行驗證時，用形成螯合物所缺少的成分來接觸該文件，這樣即可合成出熒光螯合物。如此形成的螯合物可用紫外線激發，而且所產生的熒光射線可以檢測出來。
美國專利4450595公開了一種可用于標記文件，如銀行支票以進行自動識別的噴射油墨。該油墨包含吩噁嗪衍生物染料，該染料肉眼可見，但在用波長550-700nm的激活光進行激發時，能夠在近紅外區(650-800nm)發出熒光。遺憾的是，這種肉眼可見的油墨不適于許多安全保密標記應用領域。
共同擁有的待審美國專利申請№08/661180(1996年6月10日遞交)公開了一種適于在白色或淺色基質，如封套等上進行標記的噴射油墨組合物。該油墨組合物包含熒光著色劑和油墨載體。由這種油墨組合物產生的標記完全或基本上是肉眼不可見的，且僅在受紫外線激發時才可見。
在標記金屬之類物體方面，以下出版物是有價值的。德國專利DE3529798公開了一種用于在金屬、塑料、紙或玻璃上形成肉眼不可見識別標記的噴射油墨，其中包含醇溶劑、溶于水/乙醇混合物的熒光物質、水溶性聚丙烯酸酯、和任選地一種水溶性纖維素酯和二乙醇胺。
德國專利DE4013456公開了一種包含有機溶劑、熒光染料、聚酰胺酸或聚酰亞胺粘合劑樹脂、和導電鹽的噴射油墨。據稱，該油墨與玻璃、陶瓷和銅粘結良好。
前述介紹表明，需要有一種包含熒光著色劑，且適用于在金屬、玻璃、陶瓷、和塑料上印刷識別標記的噴射油墨組合物。
金屬容器，如用于裝空氣清新劑、驅蚊劑、修面霜、地毯清潔劑、爐灶清洗劑、車身光亮劑、底漆等的空容器在被運輸到裝填者之前，應該由容器制造商在其上制成識別標記。就裝填者來說，這些容器要通過將其浸漬在熱水中來進行泄漏試驗。該泄漏試驗中，通常將容器浸漬在150°F的水中5分鐘。對于以前已知的那些熒光噴射油墨組合物來說，其問題在于，標記在暴露于熱水時容易發白。結果，該標記變得肉眼可見，因此裝填者也容易辨認。而制造商本意要將標記保密，因為該標記可包含專有信息屬機密之列。
因此，需要有一種適用于在容器上印刷標記的噴射油墨組合物，該標記在溫暖和潮濕的條件下，尤其是在進行裝填容器的泄漏試驗時所遇到的條件下不會發白。
還有，在制造金屬容器時，容器要經受高溫以固化涂覆于容器上的涂料。這些容器可經受約350-700°F的高溫。通常，這些容器在最高約390°F的溫度下暴露約30秒。識別標記應能經受熱處理。因此，需要有一種能夠產生耐熱處理標記的噴射油墨組合物。
按照本發明，提供一種適用于在物體上產生標記的噴射油墨組合物，該標記肉眼不可見，且僅在進行激活輻射時可見，所述噴射油墨組合物包含溶劑、熒光著色劑、粘合劑樹脂、和在240℃下蒸汽壓約15mmHg或更低的增塑劑。
現根據附圖，本發明可通過實施例來描述，其中

圖1描繪了熒光著色劑，UVITEX OBTM的吸收和發射光譜。圖1-4中，水平軸表示吸收或發射波長，垂直軸表示任意百分標度下的發射或吸收率。實線表示吸收光譜，虛線表示發射光譜。
圖2描繪了熒光著色劑CALCOFLUORTMWHITE LD的吸收和發射光譜。圖2-4中，得到吸收光譜的著色劑濃度為2份/百萬份(ppm)，得到發射光譜的著色劑濃度為6.33ppm。
圖3描繪了熒光著色劑CALCOFLUOR RWP濃縮物的吸收和發射光譜；和圖4描繪了熒光著色劑CALCOFLUOR RW溶液的吸收和發射光譜。
本發明提供了一種包含熒光著色劑的噴射油墨組合物，它適用于在金屬、玻璃、塑料、或陶瓷上印刷識別標記。
本發明還提供了一種適用于產生防發白標記所用噴射油墨組合物，該標記肉眼不可見且僅在進行激活輻射時可見，所述噴射油墨組合物包含溶劑、熒光著色劑、粘合劑樹脂、和在240℃下蒸汽壓約15mmHg或更低的增塑劑。
本發明還提供了一種在基質上產生用于以后識別的防發白標記的方法，其中包括將一種噴射油墨組合物涂覆列所述基質上，所述噴射油墨組合物包含溶劑、熒光著色劑、粘合劑樹脂、和在240℃下蒸汽壓約15mmHg或更低的增塑劑，然后去除所有或基本上所有的所述溶劑。
本發明還提供了一種適用于印刷耐熱標記的噴射油墨組合物，其中包含溶劑、熒光著色劑、粘合劑樹脂、和在240℃下蒸汽壓約15mmHg或更低的增塑劑。
本發明還提供了一種識別物體的改進方法，其中包括在物體上制作一種識別標記，用激活射線來激發該標記，得到發射射線，然后讀取該發射射線；其改進之處包括使用一種噴射油墨組合物來產生防發白標記，所述噴射油墨組合物包含溶劑、熒光著色劑、粘合劑樹脂、和在240℃下蒸汽壓約15mmHg或更低的增塑劑。
本發明還提供了一種識別帶有識別標記的物體的系統，其中包括用于激發標記的激活裝置，和用于檢測所述標記發射熒光的熒光檢測裝置，其中所述標記能防止發白，含有溶劑、熒光著色劑、粘合劑樹脂、和在240℃下蒸汽壓約15mmHg或更低的增塑劑。
盡管以下結合某些優選實施方案和步驟來描述和公開本發明，但這并不意味將本發明限制在這些具體實施方案中。相反，應該明確，所有這些實施方案的替代和改進內容都落入本發明的主旨和范圍之中。
本發明提供了適用于印刷標記的噴射油墨組合物，該標記肉眼不可見，且僅在進行激活輻射時可見。
本發明還提供了適用于產生防發白標記的噴射油墨組合物，該標記肉眼不可見，且僅在進行激活輻射時可見。
本發明還提供了一種適用于在物體上印刷耐熱標記的噴射油墨組合物。
本發明噴射油墨組合物包含溶劑、熒光著色劑、粘合劑樹脂、和在240℃下蒸汽壓約15mmHg或更低的增塑劑。
一般來說，本發明油墨組合物在用于噴墨印刷時具有以下特性粘度為25℃下，約1.6-7.0厘泊(cps)；(2)電阻率約20-2000歐姆-厘米；和(3)聲速約1100-1700米/秒。
以下詳細討論本發明噴射油墨組合物中的各組分。
熒光著色劑基本上或完全肉眼不可見的任何合適的熒光著色劑都可用于制備本發明油墨組合物。熒光著色劑在可見光區外吸收，其熒光波長大于吸收波長。熒光著色劑優選在約275-400nm的波長范圍內吸收，而在約420-520nm的波長范圍內發射。更優選發射藍譜的熒光著色劑。
合適的熒光著色劑的例子為2，2’-(2，5-噻吩二基)-二(5-叔丁基苯并噁唑)，可購自位于Hawthorne，New York的Ciba-Geigy公司，商品名為UVITEX OB的產品。UVITEX OB是一種熔點為197-203℃的黃色結晶粉末。它具有良好的耐光度、優異的耐熱性、和高化學穩定性。UVITEXOB可在氮氣環境中，于300℃下加熱8小時而不分解。該著色劑還可在空氣中，于200℃下加熱相同時間而不分解。如圖1所示，當在乙醇溶液中進行測定時，UVITEX OB在375nm處具有最大吸收(在1％，1厘米時，消光系數為1200)，在435nm處具有最大熒光發射。該著色劑可產生藍色熒光。已知UVITEX OB可在塑料中用作熒光增白劑。
其它熒光增白劑的例子可在Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，4，“熒光增白劑”，213-225頁(1978)上找到，其中包括茋衍生物，如4，4’-二(三嗪-2-基氨基)茋-2，2’-二磺酸衍生物，其中三嗪基被合適的取代基所取代，這些取代基包括苯胺基、對氨基苯磺酸、間氨基苯磺酸、甲氨基、N-甲基-N-羥乙基氨基、二(羥乙基氨基)、嗎啉基、二乙氨基等；單(唑-2-基)茋，如2-(茋-4-基)萘并三唑和2-(4-苯基茋-4-基)苯并噁唑；二(唑-2-基)茋，如4，4’-二(三唑-2-基)茋-2，2’-二磺酸；苯和聯苯的苯乙烯基衍生物，如1，4-二(苯乙烯基)苯和4，4-二(苯乙烯基)聯苯；吡唑啉，如1，3-二苯基-2-吡唑啉；具有烷基、COO-烷基、和SO2-烷基作為苯環取代基的二(吲哚-2-基)衍生物；二(苯并噁唑-2-基)衍生物；二(苯并咪唑-2-基)衍生物，如2-(苯并呋喃-2-基)苯并咪唑；香豆素，如7-羥基和7-(取代氨基)香豆素、4-甲基-7-氨基-香豆素衍生物、6，7-二羥香豆素、β-甲基-7-羥香豆素、3-苯基-7-(三嗪-2-基氨基)香豆素、3-苯基-7-氨基香豆素、3-苯基-7-(吡咯-2-基)香豆素、和3，7-二(吡咯基)香豆素；喹諾酮、萘二酰亞胺、烷氧基萘二酰亞胺、二苯并噻吩-5，5-二氧化物的衍生物、芘衍生物、和吡啶并三唑。
香豆素類熒光著色劑可從位于Holland，Michigan的BASF Corp買到。因此，香豆素是以CALCOFLUOR WHITE LD或FluorescentBrightener130售賣的，如圖2所示，它在367.8nm處具有最大吸收，而在450nm處具有最大發射。氨基香豆素是以CALCOFLUOR RWP濃縮物或RW溶液售賣的。如圖3(濃縮物)和圖4(溶液)所示，該氨基香豆素在374.5nm處具有最大吸收，而在450nm處具有最大發射。
熒光著色劑的其它例子包括稀土金屬螯合物，優選鑭系螯合物。鑭系螯合物的例子，包括通過有機配體，如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、和水楊酸與鑭系離子，如釹、銪、釤、鏑、和鋱離子的螯合作用形成的那些。這些配合物的例子包括乙酰丙酮銪、乙酰丙酮釤、苯甲酰丙酮釹、水楊酸鋱和苯甲酰丙酮鏑。前述螯合物可通過本領域普通技術人員所已知的任何合適方法來制備。例如，乙酰丙酮之類的配體，可在合適的條件下與稀土金屬鹵化物，如三氯銪等反應，生成稀土金屬螯合物。其它細節，可參見美國專利4736425。以上螯合物可吸收紫外線并在可見光區發熒光。銪的乙酰丙酮化物熒光在紅色區有發射譜線，因此特別適用于在白色或淺色基質上進行印刷。
適用于本發明油墨組合物的商品稀土金屬螯合物熒光著色劑的例子，包括(但不限于)由Hoechst-Celanese Corp (位于Reidel-dehaen，Germany)以LUMILUX CTM顏料售賣的稀土金屬螯合物。
LUMILUX C稀土金屬有機螯合物的熔點約130-160℃，體密度約500-1100公斤/米3。
有機LUMILUX C顏料包括，Red CD316、Red CD331、Red CD332、Red CD335、和Red CD339，它們在未激活時是黃色，在受紫外線激活時發橙紅色熒光。這些顏料可溶于有機溶劑。作為一種優選顏料和丙酮銪的衍生物，Red CD 331是一種黃色粉末，其發射峰位于612nm，熔點為153-155℃，密度為600公斤/米3。Red CD 331溶于丙酮、乙酸乙酯、乙醇、二甲苯、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、正己烷、和鄰苯二甲酸二丁酯。Red 316是稀土金屬的乙酰丙酮化物。作為一種稀土金屬二酮化物，Red CD 332的熔點為135-138℃，密度為500公斤/米3。作為一種銪螯合物，Red CD 335的熔點為133℃，密度為1030公斤/米3。
合適的LUMILUX C顏料的其它例子包括，Red CD 105、Red CD106、Red CD 120、和Red CD 131。這些都是無機顏料。Red CD 105在未激活時是白色，在受紫外線激活時發橙紅色熒光，且其中值粒度為7微米。Red CD 106在未激活時是白色，在受紫外線激活時發橙紅色熒光，且其中值粒度為6微米。Red CD 120在未激活時是白色，在受紫外線激活時發紅色熒光，且其中值粒度為2.7微米。Red CD 131在未激活時是白色，在受紫外線激活時發紅色熒光，且其中值粒度為6.5微米。為了用于制備噴射油墨組合物，優選通過包括研磨和粉碎在內的合適方式，進一步將前述顏料的粒度減小。
其它熒光著色劑的例子包括美國專利5256193中所描述的卟啉類染料。這些染料包括，5，10，15，20-四-(1-甲基-4-吡啶基)-21H，23H-卟吩、5，10，15，20-四-(1-羥甲基-4-吡啶基)-21H，23H-卟吩、5，10，15，20-四-[1-(2-羥乙基)-4-吡啶基]-21H，23H-卟吩、5，10，15，20-四-[1-(3-羥丙基)-4-吡啶基]-21H，23H-卟吩、5，10，15，20-四-[1-(2-羥基乙氧基乙基)-4-吡啶基]-21H，23H-卟吩、和5，10，15，20-四-[4-(三甲基銨)苯基]-21H，23H-卟吩等的四-氯化物、溴化物、甲苯磺酸鹽、三氟化物、高氯酸鹽、乙酸鹽、和氟硼酸鹽。這些著色劑可在380-500nm范圍內激活，其熒光譜區為600-800nm。
熒光著色劑的其它例子包括美國專利5093147中所描述的有機染料，其中包括3，3’-二乙基噻三碳菁碘化物、3，3’-二乙基-9，11-新亞戊基噻三碳菁碘化物、1，1’，3，3，3’，3’-六甲基-4，4’，5，5’-二苯并-2，2’-吲哚三碳菁碘化物、2-[7-[1，3-二氫-1，1-二甲基-3-(4-磺丁基)-2H-苯并[e]吲哚-2-亞基)-1，3，5-庚三烯基]-1，1-二甲基-3-(4-磺丁基)鈉鹽、3，3’-二乙基-4，4’，5，5’-二苯并噻三碳菁碘化物、5-氯-2[2-[3-[5-氯-3-乙基-2(3H)-苯并噻唑亞基-亞乙基]-2-(二苯氨基)-1-環戊烯-1-基]乙基]-3-乙基-高氯酸鹽、1，1’-二乙基-4，4’-二碳菁碘化物、和2-[2-[2-(二苯氨基)-3[(3-(4-甲氧基-4-氧丁基)萘并[d]噻唑-2(3H)-亞基-亞乙基]-1-環戊烯-1-基]乙烯基]3-(4-甲氧基-氧丁基)-高氯酸鹽。這些染料在約400-700nm的可見區吸收差，但在約750nm以上的近紅外區吸收很強，然后對該近紅外區的射線激發作出反應，產生其波長長于該激發射線的熒光射線。
任何合適的著色劑都可用于制備本發明噴射油墨組合物。如果紫外線吸收率或熒光發射強度太高，那么少量的著色劑就足夠了。如果紫外線吸收率或熒光發射強度太低，那么應該提高所用著色劑的量。著色劑用量優選為噴射油墨組合物的約0.01-2％重量，更優選為噴射油墨組合物的約0.1-1.0％重量。
溶劑本發明的噴射油墨組合物包含一種或多種溶劑。任何合適的溶劑都可用于制備本發明的噴射油墨組合物，優選使用一種或多種有機溶劑。進一步優選可在印刷條件下迅速揮發之溶劑，而且不會留下任何溶劑殘余物。適用于制備本發明噴射油墨組合物的有機溶劑包括酮類，如丙酮、甲乙酮、二乙酮、環己酮等；酯類，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等；醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇等；烴類溶劑，如己烷、環己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等；二醇類，如乙二醇、丙二醇、甘油、二甘醇等；二醇醚類，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇一乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、丙二醇一甲醚等；1-甲基-2-吡咯烷酮；和本領域普通技術人員通常已知的其它溶劑。甲乙酮是優選的溶劑。如果需要，可以使用溶劑混合物。例如，可將少量醇，如甲醇或乙醇加入甲乙酮溶劑中。
在制備本發明噴射油墨組合物時，可以使用任何合適量的溶劑。溶劑用量通常為噴射油墨組合物的約30-80％重量，優選約40-75％重量。
粘合劑樹脂本發明噴射油墨組合物包含粘合劑樹脂，該粘合劑樹脂可通過在著色劑上成膜，而用于提高著色劑和其它成分在印刷基質上的粘附性。粘合劑樹脂優選無色的，因此不會帶給標記以任何可見度。可以使用任何合適的粘合劑樹脂，優選使用良好的成膜劑。良好的成膜劑能夠隨著溶劑的揮發而迅速形成堅固的耐久膜。
該粘合劑樹脂還優選具有約60℃以上的熔點或軟化點。進一步優選該熔點或軟化點為約60-150℃，更進一步優選約60-110℃。還進一步優選該粘合劑樹脂具有低吸水率，優選在約0.1％以下。該粘合劑樹脂還優選具有低酸值，優選低于約6.0，更優選中性的。進一步優選該粘合劑樹脂可溶于常用有機溶劑，如酮類、酯類或芳族烴類。
適用于本發明油墨組合物的粘合劑樹脂的例子為丙烯酸系樹脂，優選苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂。苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂可通過本領域普通技術人員所已知的方法來制備。例如，苯乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物可通過本領域普通技術人員所已知的任何方法來制備，其中包括自由基、離子、或輻射聚合法。這樣得到的共聚物可用酸進行水解，得到苯乙烯-丙烯酸共聚物。另外，苯乙烯與丙烯酸的混合物可用任何合適的方法來共聚，包括使用自由基引發劑的方法。苯乙烯-丙烯酸共聚物可具有任何合適的分子量，優選的分子量不會導致油墨組合物具有不可接受的高粘度。因此，共聚物的平均分子量通常低于約50000，優選約1000-20000，更優選約5000-10000。
合適的市售苯乙烯-丙烯酸樹脂的例子為JONCRYL-611TM樹脂，由位于Racine，Wisconsin的S.C.Johnson&Son，Inc.，售賣。JONCRYL-611樹脂是一種分子量約8100的苯乙烯-丙烯酸樹脂。JONCRYL-611樹脂具有良好的顏料分散性能，而且是一種良好的成膜劑。它是一種白色固體薄片，其酸值為53毫克KOH/克樹脂，軟化點為105℃，玻璃化轉變溫度為50℃，而且，在40％N.V下，其在甲苯中的粘度為150厘泊；在60％N.V下，為2500厘泊。
粘合劑樹脂的其它例子包括氨磺酰樹脂。例如，合適的氨磺酰樹脂為氨磺酰-甲醛樹脂。氨磺酰-甲醛樹脂可通過本領域普通技術人員所已知的方法來制備。例如，甲苯磺酰胺-甲醛樹脂可通過在合適的條件下，使甲苯磺酰胺與甲醛的反應來制備。
市售甲苯磺酰胺-甲醛樹脂的例子為RIT-O-LITE MHP，由位于Pleasantville，New York的RIT-Chem co售賣。RIT-O-LITE MHP樹脂是一種無色的中性樹脂，其分子量為約，Gardner顏色指數最大為3，在25℃下的比重為1.25-1.35克/立方厘米，且其軟化點為70-75℃。該樹脂可溶于酮類、酯類、醇類、增塑劑、和芳族溶劑中。
合適的氨磺酰粘合劑樹脂的另一例子為甲苯磺酰胺樹脂。優選的甲苯磺酰胺樹脂為具有以下結構式(I)的雙酚A甲苯磺酰胺樹脂
其中n為0-約10，n優選為0-約5，n最優選為0-約2。甲苯磺酰胺部分上的甲基可以在氨磺酰基團的鄰位、間位、或對位上，優選在氨磺酰基團的對位上。甲苯磺酰胺樹脂可通過本領域普通技術人員所已知的方法來制備。例如，雙酚A可與表氯醇進行縮合，然后所得產物與甲苯磺酰胺進行反應，得到粘合劑樹脂。另外，表氯醇可先與甲苯磺酰胺進行反應，得到具有環氧端基的產物。然后，該產物可在合適的條件下與雙酚A、或雙酚A和表氯醇的混合物進行縮合，得到粘合劑樹脂。例如，參見Odian，Principles of Polymerization(聚合反應原理)(1991)，134頁，以及其中所引用的文獻。
市售雙酚A甲苯磺酰胺樹脂的例子為由RIT-Chem co售賣的AD-PRO-MTSTM，它可由結構式(I)來表示，它是一種黃白色的中性樹脂，軟化點為68-70℃(Ring&Ball法)，在90℃下的熔融粘度為23000厘泊，且其平均分子量為約1000。該樹脂可溶于酯類和酮類，不溶于芳族和脂族烴，部分溶于醇類。
粘合劑樹脂可以任何合適量存在于噴射油墨組合物中。其用量通常為噴射油墨組合物的約5-50％重量，優選約10-40％重量，更優選約12-35％重量。
表面活性劑噴射油墨組合物還包含陰離子的、陽離子的、非離子的、或兩性的表面活性劑。陰離子表面活性劑的例子為(但不限于)烷基苯磺酸鹽，如十二烷基苯磺酸鹽，烷基萘磺酸鹽，如丁基或壬基萘磺酸鹽，磺基琥珀酸二烷基酯，如磺基琥珀酸二戊酯，醇硫酸鹽，如月桂基硫酸鈉，和全氟化羧酸，如全氟癸酸和全氟十二酸。
非離子表面活性劑包括聚乙二醇的烷基酯、甘油的脂肪酸酯、二醇的脂肪酸酯等，和得自3M Co的氟化學表面活性劑，如FC170C、FC430、FC431、FC740、FC120、FC248、FC352、FC396、FC807、和FC824。FC430和FC431是氟脂族聚酯。陽離子表面活性劑包括烷基胺、氧化胺、胺乙氧基化物、烷基羥烷基咪唑啉、季銨鹽，而兩性表面活性劑包括烷基甜菜堿、酰氨基丙基甜菜堿等。
表面活性劑的具體例子包括氟脂族亞磺酰氨基醇的聚環氧乙烷加成物，其結構式為RfSO2N(C2H5)(CH2CH2O)xH，其中Rf＝CnF2n+1，n為約5-10(優選7-9)，且X為約10-20(優選約12-16)。例如，作為一種優選的表面活性劑，FC170C是具有80％活性的琥珀色非離子表面活性劑。FC170C的結構為RfSO2N(C2H5)(CH2CH2O)xH，其中Rf＝CnF2n+1，n為約8，且X為14。
表面活性劑可以任何合適量存在于噴射油墨組合物中。其用量通常為噴射油墨組合物的約0.01-1％重量，優選約0.1-0.5％重量，更優選約0.2-0.4％重量。
增塑劑本發明噴射油墨組合物包含一種或多種可進一步賦予標記防發白作用的增塑劑。目前尚未完全了解增塑劑提高防發白作用的機理。據信，憎水增塑劑可防止或阻斥水，尤其熱水向粘合劑樹脂膜中的擴散。可以使用具有低蒸汽壓的任何合適的憎水增塑劑。增塑劑的蒸汽壓低至在240℃下優選為約25mmHg以下，在240℃下更優選為約15mmHg以下。增塑劑的羥值低于約2毫克KOH/克，優選約1毫克KOH/克以下。所述增塑劑的表面張力也較低，在25℃下，優選低于約50達因/厘米，更優選低于約40達因/厘米。所述增塑劑的水溶解度低，在25℃下優選低于約0.01％重量，在25℃下更優選低于約0.001％重量。
優選增塑劑的例子包括鄰苯二甲酸烷基芐酯，其中烷基具有1-10個碳原子，烷基更優選具有3-6個碳原子。更加優選烷基為丁基，優選位于羧基芐基的鄰位。合適的增塑劑的例子為鄰苯二甲酸鄰丁基芐酯，如SANTICIZERTM160，購自位于St.Louis，Missouri的Monsanto Co.，其在240℃下的蒸汽壓為10mmHg，在150℃下為0.16mmHg。鄰苯二甲酸鄰丁基芐酯在25℃下的表面張力為39.9達因/厘米，在25℃下的水溶解度為0.0003％。
增塑劑可以任何合適量存在于噴射油墨組合物中。其用量通常為噴射油墨組合物的約1-20％重量，優選約2-12％重量，更優選約2-11％重量。
粘結促進劑本發明噴射油墨組合物還可包含能進一步改善標記粘附性的粘結促進劑。可以使用任何合適的粘結促進劑。粘結促進劑的例子包括有機硅烷和有機鈦酸鹽。有機硅烷的例子包括三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、mi甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷、和γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷是優選的有機硅烷，由位于Danbury，Connecticut的Union Carbide Co.以商品名Silane A-187售賣。
有機鈦酸鹽的例子包括過渡金屬有機化物，如鈦有機化物、鋯有機化物、鉿有機化物等。市售的所述有機化物包括由DuPont Chemical Co.售賣的鈦有機化物，商品名為TYZORTM鈦酸鹽。TYZOR鈦酸鹽的例子包括，四正丁氧鈦，即TYZOR TBT、三異丙氧鈦，即TYZOR TPT、二異丙氧二(2，4-戊二酸)鈦，即TYZOR GBA、乳酸銨鈦，即TYZOR LA、和乙酰丙酮鈦，即TYZOR AA。
可以使用任何合適量的粘結促進劑，優選為噴射油墨組合物的約0.1-5％重量，更優選約0.5-2％重量。
潤濕劑本發明油墨組合物還可包含潤濕劑，它可防止油墨在進行噴射印刷操作，和儲存油墨時變干。潤濕劑是高沸點親水溶劑，其沸點優選在100℃以上，更優選約150-250℃。可以使用本領域普通技術人員所已知的任何合適的潤濕劑。合適的潤濕劑的例子包括二醇類，如乙二醇、丙二醇；甘油、雙甘油、二甘醇等；二醇醚類，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇一乙醚、二甘醇一乙醚(卡必醇)、二甘醇二甲醚、和二甘醇二乙醚；二烷基亞砜，如二甲基亞砜；和其它溶劑，如環丁砜、N-甲基吡咯烷酮等。丙二醇一甲醚是優選的潤濕劑。
可以使用任何合適量的潤濕劑，優選為噴射油墨組合物的約0.5-5％重量，更優選約1-3％重量。
電解質為了得到具有所需電導率的噴射油墨組合物，本發明噴射油墨組合物還可包含電解質。可以使用本領域普通技術人員所已知的任何合適的電解質。合適的電解質的例子包括，堿金屬和堿土金屬鹽，如硝酸鋰、氯化鋰、硫氰酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰、氯化鈉、氯化鉀、溴化鉀、氯化鈣等；和胺的鹽，如硝酸銨、氯化銨、二甲基胺鹽酸鹽、羥基胺鹽酸鹽等。
為了達到所需的電導率，可以使用任何合適量的電解質。在噴射油墨組合物中，電解質的用量優選約0.1-2％重量，更優選約0.4-0.6％重量。過量的電解質可能會引起噴嘴堵塞，因此對噴射油墨組合物的導電性產生不利影響。
其它添加劑為了使各種組分，尤其粘合劑樹脂達到所需的溶解度，本發明的噴射油墨組合物可包含其它成分，如酸或堿。例如，可加入乙酸以提高粘合劑樹脂的溶解作用。
本發明噴射油墨組合物可通過本領域普通技術人員所已知的任何合適方法來制備。例如，各組分可相繼加入混合器中，然后混合，直到得到調勻的油墨組合物。可以使用5-微米襪式過濾器等裝置來過濾油墨組合物，以去除各種雜質。
以下實施例進一步說明本發明，當然，這不應理解成對其范圍的任何限定。
實施例1本實施例說明使用丙烯酸系粘合劑樹脂制備本發明油墨組合物的過程。組分％重量JONCRYL-611(粘合劑樹脂)14.50甲乙酮(溶劑) 66.701-甲基2-吡咯烷酮(溶劑) 1.80丙二醇一甲醚(潤濕劑) 4.60SANTICIZER 160(增塑劑) 10.80FC 170C(表面活性劑)0.30硫氰酸鉀(導電鹽) 1.00UVITEX OB(著色劑)0.30100.00該油墨組合物是這樣制備的首先將以上各組分按序結合在一起，然后在混合器中將它們進行混合，直到得到調勻的溶液。該油墨組合物可用于在氣溶膠罐上印刷標記。其防發白作用可這樣測定，在150°F的水中，將如此印刷的罐浸漬5分鐘。結果發現該標記能防止發白。當在212°F的沸水中試驗5分鐘時，仍發現該標記不至于發白。
在另一實施方案中，標記有該噴射油墨組合物的罐在390°F的干熱條件下暴露30秒。結果發現，該標記不受熱處理的影響。
實施例2本實施例說明使用甲苯磺酰胺粘合劑樹脂制備本發明油墨組合物的過程。組分％重量AD-PRO-MTS(粘合劑樹脂) 25.00甲乙酮(溶劑) 64.60丙二醇一甲醚(潤濕劑) 4.60SANTICIZER 160(增塑劑) 2.00FC 170C(表面活性劑) 0.30硅烷A-187(粘結促進劑)1.00三氟甲磺酸鋰 2.00UVITEX OB0.05100.00使用以上各組分，按照實施例1所述，制備出油墨組合物。用該油墨組合物來印刷氣溶膠罐，然后如實施例1進行試驗。結果發現，這些標記具有防止發白作用和耐熱性。當在212°F的沸水中試驗5分鐘時，仍發現該標記不至于發白。
實施例3本實施例說明使用氨磺酰-甲醛粘合劑樹脂制備本發明油墨組合物的過程。組分％重量RIT-O-LITE MHP(粘合劑樹脂) 35.00甲乙酮(溶劑) 52.60丙二醇一甲醚(潤濕劑) 4.60SANTICIZER 160(增塑劑) 2.00FC 170C(表面活性劑)0.30硅烷A-187(粘結促進劑) 1.00硫氰酸鉀(導電鹽) 1.00乙酸(pH調節劑) 3.00UVITEX OB(著色劑)0.50100.00使用以上各組分，按照實施例1所述，制備出油墨組合物。用該油墨組合物來印刷氣溶膠罐，然后如實施例1進行試驗。結果發現，這些標記具有防止發白作用和耐熱性。當在212°F的沸水中試驗5分鐘時，也發現該標記不至于發白。
本發明提供了如上所述的噴射油墨組合物，其中溶劑用量為該油墨組合物的約50-75％重量，丙烯酸系粘合劑樹脂用量為該油墨組合物的約11-17％重量，潤濕劑用量為該油墨組合物的約1-7％重量，增塑劑用量為該油墨組合物的約5-15％重量，表面活性劑用量為該油墨組合物的約0.1-0.5％重量，電解質用量為該油墨組合物的約0.5-2.0％重量，且熒光著色劑用量為該油墨組合物的約0.1-1.0％重量。
本發明還提供了如上所述的噴射油墨組合物，其中溶劑用量為該油墨組合物的約40-75％重量，甲苯磺酰胺粘合劑樹脂用量為該油墨組合物的約15-35％重量，潤濕劑用量為該油墨組合物的約1-7％重量，增塑劑用量為該油墨組合物的約1-5％重量，表面活性劑用量為該油墨組合物的約0.1-0.5％重量，有機硅烷用量為該油墨組合物的約0.1-5.0％重量，電解質用量為該油墨組合物的約0.2-3.0％重量，而熒光著色劑用量為該油墨組合物的約0.1-1.0％重量。
本發明還提供了如上所述的噴射油墨組合物，其中溶劑用量為該油墨組合物的約40-75％重量，氨磺酰-甲醛粘合劑樹脂用量為該油墨組合物的約20-40％重量，潤濕劑用量為該油墨組合物的約1-7％重量，增塑劑用量為該油墨組合物的約1-5％重量，表面活性劑用量為該油墨組合物的約0.1-0.5％重量，有機硅烷用量為該油墨組合物的約0.1-3.0％重量，電解質用量為該油墨組合物的約0.2-2.0％重量，而熒光著色劑用量為該油墨組合物的約0.1-1.0％重量。
本發明還提供了一種在基質上產生用于以后識別的防發白標記的方法，其中包括將一種噴射油墨組合物涂覆到所述基質上，所述噴射油墨組合物包含溶劑、熒光著色劑、粘合劑樹脂、和在240℃下蒸汽壓約15mmHg或更低的增塑劑，然后去除全部或基本上全部的所述溶劑。
本發明還提供了通過上述方法得到的防止發白標記。
本發明還提供了一種識別物體的改進方法，其中包括在物體上制作一種識別標記，用激活射線來激發該標記，得到發射射線，然后讀取該發射射線；其改進之處包括使用一種噴射油墨組合物來產生防止發白的識別標記，所述噴射油墨組合物包含溶劑、熒光著色劑、粘合劑樹脂、和在240℃下蒸汽壓約15mmHg或更低的增塑劑。
本發明還提供了一種用于識別帶有識別標記的物體的系統，其中包括用于激發標記的激活裝置，和用于檢測所述標記的發射熒光的熒光檢測裝置，其中所述標記能防止發白，而且含有熒光著色劑、粘合劑樹脂、和在240℃下蒸汽壓約15mmHg或更低的增塑劑。該系統包括激活裝置，如紫外線燈，和發射光檢測裝置。該系統可包括本領域普通技術人員通常已知的各種特征和要素。例如參見美國專利4540595。因此，該系統可包括用于將物品傳送到讀取裝置上的傳輸裝置，所述讀取裝置由具有合適波長和強度的射線源組成。讀取方法包括，使用光檢測器來讀取熒光發射線。如果需要，該系統可包括濾光器以消除或減少非所需的射線，并且包括適合記錄特定碼型的任何樣式的識別電路系統。
權利要求
1.一種適用于在物體上制作標記的噴射油墨組合物，該標記肉眼不可見，而僅在由激發輻射線激發時可見，所述噴射油墨組合物包含溶劑、熒光著色劑、粘合劑樹脂、和在240℃下蒸汽壓約15mmHg或更低的增塑劑。
2.根據權利要求1的噴射油墨組合物，其中所述組合物具有以下特性(1)在25℃下，粘度約1.6-7.0厘泊；(2)約50-2000歐姆-厘米的電阻率；和(3)約1100-1700米/秒的聲速。
3.根據權利要求1或2的噴射油墨組合物，其中所述標記在暴露于高達150°F水長約5分鐘時仍不至于發白。
4.根據權利要求1-3中任何一項的噴射油墨組合物，其中所述熒光著色劑在約275-400nm的波長范圍內吸收，然后在約420-520nm的波長范圍內發熒光。
5.根據前述權利要求中任何一項的噴射油墨組合物，其中所述熒光著色劑為2，2’-(2，5-噻吩二基)-二(5-叔丁基苯并噁唑)。
6.根據前述權利要求中任何一項的噴射油墨組合物，其中所述溶劑為甲乙酮。
7.根據前述權利要求中任何一項的噴射油墨組合物，其中所述增塑劑為鄰苯二甲酸(C3-C6烷基)芐基酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯或鄰苯二甲酸鄰丁基芐基酯。
8.根據前述權利要求中任何一項的噴射油墨組合物，其中所述粘合劑樹脂包括其熔點或軟化點為60℃或更高的成膜劑。
9.根據權利要求8的噴射油墨組合物，其中所述粘合劑樹脂為丙烯酸系樹脂或氨磺酰樹脂。
10.根據權利要求9的噴射油墨組合物，其中所述丙烯酸系樹脂的玻璃化轉變溫度約為50℃。
11.根據權利要求9的噴射油墨組合物，其中所述氨磺酰樹脂包括軟化點為68-70℃的甲苯磺酰胺樹脂，和軟化點為70-75℃的氨磺酰-甲醛樹脂。
12.根據前述權利要求中任何一項的噴射油墨組合物，它還包含潤濕劑。
13.根據權利要求12的噴射油墨組合物，其中所述潤濕劑包括丙二醇一甲醚。
14.根據前述權利要求中任何一項的噴射油墨組合物，它還包含表面活性劑。
15.根據權利要求14的噴射油墨組合物，其中所述表面活性劑包括氟脂族亞磺酰氨基醇的聚環氧乙烷加成物。
16.根據前述權利要求中任何一項的噴射油墨組合物，它還包含有機硅烷。
17.根據權利要求16的噴射油墨組合物，其中所述有機硅烷包括γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。
18.根據前述權利要求中任何一項的噴射油墨組合物，它還包含電解質。
19.根據權利要求18的噴射油墨組合物，其中所述電解質包括硫氰酸鉀或三氟甲磺酸鋰。
20.根據權利要求1的噴射油墨組合物，其中所述溶劑的用量為該油墨組合物的50-75％重量，所述粘合劑樹脂的用量為該油墨組合物的11-17％重量，潤濕劑用量為該油墨組合物的1-7％重量，所述增塑劑的用量為該油墨組合物的5-15％重量，表面活性劑用量為該油墨組合物的0.1-0.5％重量，電解質用量為該油墨組合物的0.5-2.0％重量，而所述熒光著色劑的用量為該油墨組合物的0.1-1.0％重量。
21.根據權利要求1的噴射油墨組合物，其中所述溶劑的用量為該油墨組合物的40-75％重量，所述粘合劑樹脂的用量為該油墨組合物的15-35％重量，潤濕劑用量為該油墨組合物的1-7％重量，所述增塑劑的用量為該油墨組合物的1-5％重量，表面活性劑用量為該油墨組合物的0.1-0.5％重量，有機硅烷用量為該油墨組合物的0.1-5.0％重量，電解質用量為該油墨組合物的0.2-3.0％重量，而所述熒光著色劑的用量為該油墨組合物的0.1-1.0％重量。
22.根據權利要求1的噴射油墨組合物，其中所述溶劑的用量為該油墨組合物的40-75％重量，所述粘合劑樹脂的用量為該油墨組合物的20-40％重量，潤濕劑用量為該油墨組合物的1-7％重量，所述增塑劑的用量為該油墨組合物的1-5％重量，表面活性劑用量為該油墨組合物的0.1-0.5％重量，有機硅烷用量為該油墨組合物的0.1-3.0％重量，電解質用量為該油墨組合物的0.2-2.0％重量，而所述熒光著色劑的用量為該油墨組合物的0.1-1.0％重量。
23.根據前述權利要求中任何一項的噴射油墨組合物，其中所述標記在暴露于390°F的干熱溫度下約30秒時是耐熱的。
24.一種在基質上制作標記，用于以后識別的方法，其中包括將前述權利要求中任何一項的噴射油墨組合物涂覆到所述基質上，然后基本上去除所有的所述溶劑。
25.一種識別物體的改進方法，其中包括在所述物體上制作一種識別標記，用激發射線來激發所述標記，得到發射射線，然后讀取該發射射線；其改進之處包括，使用權利要求1-23中任何一項的噴射油墨組合物來制作標記。
全文摘要
本發明公開了一種適用于標記物體的噴射油墨組合物,該標記肉眼不可見,而僅在用激發射線激發時可見,所述噴射油墨組合物包含溶劑、熒光著色劑、粘合劑樹脂、和在240℃下蒸汽壓約15mmHg或更低的增塑劑。合適的粘合劑樹脂的例子包括丙烯酸系樹脂、甲苯磺酰胺樹脂、和氨磺酰—甲醛樹脂。合適的增塑劑的例子包括鄰苯二甲酸鄰丁基芐基酯。該標記在暴露于150°F或更高的水中約5分鐘時不至于發白。本發明還公開了一種識別物體的改進方法,其改進之處包括,使用所述本發明噴射油墨組合物來產生防發白標記。本發明還公開了一種用于識別具有防發白標記的物體的系統。
文檔編號G06K19/02GK1230973SQ9719799
公開日1999年10月6日 申請日期1997年7月3日 優先權日1996年7月26日
發明者M·斯德蒂奎 申請人:錄象射流系統國際有限公司