本發明屬于信息加密與儲存技術領域，具體涉及一種基于具有復合信號的納米材料和二進制的雙秘鑰加密方法。

背景技術：

信息的加密是以某種特殊的算法處理原有的信息數據，使得未授權的用戶即使獲得了已加密的信息，但因不知解密的方法，仍然無法了解信息的內容的手段，在軍事、計算機等領域均有應用。其中解密的方法是一種參數時被稱為密鑰。它是在明文轉換為密文或將密文轉換為明文的算法中輸入的參數。而雙秘鑰加密技術具有一對密鑰，僅獲得其中一個秘鑰并不能將隱藏的信息解讀出來，比單秘鑰加密具有更好的保密性。因此，建立一種新型的雙秘鑰加密技術具有廣泛的意義和應用前景。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種信息雙秘鑰加密方法。該加密方法運用了二進制和納米材料的復合信號。

本發明所提供的加密方法，包括如下步驟：

1)將0-9中的每個數字均轉化為4位二進制數字，依次分為兩個位數相等的二進制數字，將A-Z中的每個字母均轉化為6位二進制數字，依次分為兩個位數相等的二進制數字；其中，0-9中的每個數字中不夠4位二進制數字的，在原二進制數字前補加0，直至達到4位二進制數字為至；A-Z中的每個字母中不夠6位二進制數字的，在原二進制數字前補加0，直至達到6位二進制數字為至；

2)根據步驟1)，將待加密的信息轉化為相應的兩組二進制數字，一組作為二進制密碼一，另一組作為二進制密碼二；

3)將磁性金屬離子修飾的稀土上轉換發光納米材料和化合物反應，得到反應所得物，測其光(L)、熱(H)和磁(M)信號變化，若信號變化為正向變化，則記該信號為1，若信號變化為不變或負向變化，則記該信號為0，其中，所述化合物為可與所述磁性金屬離子修飾的稀土上轉換發光納米材料的表面上的磁性金屬離子發生絡合和/或氧化還原反應的物質。

4)將步驟2)中的二進制密碼一和二進制密碼二均與步驟3)中的光(L)、熱(H)或磁(M)的信號變化、化合物建立對應關系，分別得到秘鑰一和秘鑰二，即得到加密后的密碼。

上述加密方法中，步驟3)中，所述磁性金屬離子修飾的稀土上轉換發光納米材料中磁性金屬離子選自Fe³⁺，Co³⁺和Ni³⁺中的至少一種，該磁性金屬離子具有氧化性。

所述磁性金屬離子修飾的稀土上轉換發光納米材料中稀土上轉換發光納米材料選自摻雜元素與稀土元素形成的氟化物鹽、氧化物、氟氧化物、氟鹵化物、磷酸鹽、釩酸鹽和鎢酸鹽中的至少一種，

其中，所述稀土元素選自鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、鈧(Sc)和釔(Y)中的至少一種；

所述摻雜元素選自鉺(Er)、鈥(Ho)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鉺(Er)、鐿(Yb)、鈥(Ho)、鐿(Yb)和銩(Tm)中的至少一種。

此外，所述氟化物鹽、磷酸鹽、釩酸鹽或鎢酸鹽中還可含有鋰(Li⁺)、鈉(Na⁺)、鉀(K⁺)、銣(Rb⁺)、銫(Cs⁺)、鈹(Be²⁺)、鎂(Mg²⁺)、鈣(Ca²⁺)、鍶(Sr²⁺)、鋇(Ba²⁺)、硼(B³⁺)、鋁(Al³⁺)、鎵(Ga³⁺)、銦(In³⁺)、錫(Sn²⁺)、鉛(Pb²⁺)和銨(NH₄⁺)中的至少一種陽離子。

進一步，所述磁性金屬離子修飾的稀土上轉換發光納米材料中稀土上轉換發光納米材料還可摻雜其他金屬元素，如錳(Mn)、鋰(Li)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、鉍(Bi)。

所述磁性金屬離子修飾的稀土上轉換發光納米材料可為納米顆粒和/或納米棒，所述納米顆粒的直徑為5nm–999nm，所述納米棒的長度為6nm–20μm，直徑為5nm–999nm。

所述磁性金屬離子修飾的稀土上轉換發光納米材料具體可為Fe³⁺修飾的NaLuF₄:Yb,Er,Gd納米顆粒或Ni³⁺修飾的NaGdF₄:Yb,Er,Tm納米顆粒，其中，所述Fe³⁺修飾的NaLuF₄:Yb,Er,Gd納米顆粒中Gd的質量分數為30-50％，具體可為40％；所述Ni³⁺修飾的NaGdF₄:Yb,Er,Tm納米顆粒中Gd的質量分數為70-90％，具體可為80％。

所述磁性金屬離子修飾的稀土上轉換發光納米材料可通過常規方法制備，如固相法、液相法、氣相法等。

所述化合物具體可選自對苯二酚(HQ)、抗壞血酸(AA)、雙氧水(H₂O₂)、鐵離子(Fe³⁺)和六氰合亞鐵絡合離子([Fe(CN)₆]^4-)。

通過測試可得知：當加入所述對苯二酚(HQ)時，所述反應所得物的光(L)、熱(H)和磁(M)信號變化均為正向變化，分別記為1、1和1，即對苯二酚(HQ)對應L＝1、H＝1和M＝1；

同理，抗壞血酸(AA)對應L＝1、H＝0和M＝0；雙氧水(H₂O₂)對應L＝0、H＝0和M＝0；鐵離子(Fe³⁺)對應L＝0、H＝0和M＝1；六氰合亞鐵絡合離子([Fe(CN)₆]^4-) 對應L＝0、H＝1和M＝1。

上述加密方法中，步驟3)中，所述磁性金屬離子修飾的稀土上轉換發光納米材料是以水溶液的形式存在，其摩爾濃度為0.1mM-10mM，所述化合物是以水溶液或固體的形式存在，當所述化合物是以水溶液形式存在時，其摩爾濃度為5mM-50mM。

當所述化合物的濃度大于5mM時，信號變化的趨勢不變，只是信號的強度有較小的變化。

所述磁性金屬離子修飾的稀土上轉換發光納米材料和所述化合物的體積比具體可為1：(0.2-5)。

所述反應的反應溫度為15-40℃，反應時間不小于5min，具體可為5-60min。

所述反應具體可先將所述化合物置于平板上，再向其中滴加所述磁性金屬離子修飾的稀土上轉換發光納米材料進行反應，所述平板為可獨立容納固體或液體的平面板狀固體，所述平面板狀固體的厚度不小于0.5cm。

上述加密方法中，步驟3)中，所述測其光(L)、熱(H)和磁(M)信號變化具體可通過如下方法進行：用980nm近紅外激光照射所述反應所得物，并進行擬彩處理，得到光(L)變化信號，若為光斑，則光(L)變化信號為正向變化，反之(即空白)，則光(L)變化信號為不變或負向變化；

用808nm近紅外激光照射所述反應所得物，并進行擬彩處理，得到熱(H)變化信號，若為光斑，則熱(H)變化信號為正向變化，反之(即空白)，則熱(H)變化信號為不變或負向變化；

用磁共振成像對所述反應所得物進行成像處理，并進行擬彩處理，得到磁(M)變化信號，若為光斑，則磁(M)變化信號為正向變化，反之(即空白)，則磁(M)變化信號為不變或負向變化。

其中，所述擬彩處理是通過Image J軟件對成像的灰度圖進行色彩處理，使信號較強和較弱的地方顯現出不同的顏色，從而增強信號較強地方與較弱地方的對比度。

上述加密方法中，步驟3)中，所述光(L)、熱(H)和磁(M)的正向信號變化分別為熒光強度增強、溫度升高的程度高和磁共振信號的增強；所述光(L)、熱(H)和磁(M)的反向信號變化分別為熒光強度減弱、溫度升高的程度低和磁共振信號的減弱，其中，所述溫度升高的程度高和溫度升高的程度低均是相對于水的升高的溫度而言，遠高于水的認為溫度升高的程度高，與水近似的認為溫度升高的程度低。

所述正向變化和負向變化為光、熱或磁信號的一對反向變化：光的增強和減弱，溫度升高程度高與升高程度低，或磁共振信號的增強和減弱。

所述光(L)、熱(H)和磁(M)的信號變化為不變是指沒有正向信號和負向信號的產生，或者正向信號或負向信號產生得弱，即正向信號的變化量與正向信號之比 小于1％，負向信號的變化量與負向信號之比小于1％。

上述加密方法中，步驟4)中，所述對應關系可通過如下方法建立：將二進制密碼一和二進制密碼二均轉化為相應所述化合物下的光(L)、熱(H)和磁(M)對應的種類和順序即可。

所述光(L)、熱(H)和磁(M)對應的種類選自光熱復合信號(L-H)，光磁復合信號(L-M)，熱磁復合信號(H-M)或光熱磁復合信號(L-H-M)中的至少一種。

所述光(L)、熱(H)和磁(M)對應的順序選自(L，H)、(H，L)、(L，M)、(M，L)、(H，M)、(M，H)、(L，M，H)、(L，H，M)、(H，L，M)、(H，M，L)、(M，H，L)和(M，L，H)中的至少一種。

上述加密方法中，步驟4)中，對所述加密后的密碼的解密可按如下步驟進行：將所述秘鑰一和秘鑰二(含有光(L)、熱(H)和磁(M)信號的種類及其對應的順序)所對應的所述化合物與所述磁性金屬離子修飾的稀土上轉換發光納米材料進行反應，得到反應所得物，測其光(L)、熱(H)和磁(M)信號變化，若信號變化為正向變化，則記該信號為1，若信號變化為不變或負向變化，則記該信號為0，從而將所述秘鑰一和秘鑰二均轉化為二進制數字，分別得到二進制密碼一和二進制密碼二，最后將二進制密碼一和二進制密碼二轉化為數字和/或字母，即得到原信息。

本發明將信息(數字和/或字母)轉化為二進制數字，通過秘鑰一和秘鑰二改變二進制數字的次序，使用特定的所述化合物代替數字或字母。

本發明方法中使用的材料較為簡單，并且能夠同時通過多種信號達到加密的效果。由于存在兩組秘鑰，因此可以實現雙秘鑰加密，更有利于信息的保密。

附圖說明

圖1為實施例中各化合物溶液和對應的信號變化。

圖2為本發明中各數字(0-9)對應的二進制數字。

圖3為實施例1中未加密的數字信息段、經過加密的數字信息段、化合物名稱、秘鑰一和秘鑰二。

圖4為實施例1中的在980nm近紅外激光照射下的加入磁性金屬離子修飾的稀土上轉換發光納米材料后的加密數字信息段照片。

圖5為實施例1中的在808nm近紅外激光照射下的加入磁性金屬離子修飾的稀土上轉換發光納米材料后的加密數字信息段照片。

圖6為實施例1中的在T₁磁共振成像模式下的加入磁性金屬離子修飾的稀土上轉換發光納米材料后的加密數字信息段照片。

圖7為實施例1中的按照秘鑰一解出的密碼、按照秘鑰二解出的密碼、解密出的數字信息段、原密碼和原數字信息段的對比圖片。

圖8為本發明中各字母(A-Z)對應的二進制數字。

圖9為實施例2中未加密的字母信息段、經過加密的字母信息段、化合物名稱、秘鑰一和秘鑰二。

圖10為實施例2中的在980nm近紅外激光照射下的加入氧化性磁性金屬離子修飾的稀土上轉換發光納米材料后的加密字母信息段照片。

圖11為實施例2中的在808nm近紅外激光照射下的加入氧化性磁性金屬離子修飾的稀土上轉換發光納米材料后的加密字母信息段照片。

圖12為實施例2中的在T₁磁共振成像模式下的加入氧化性磁性金屬離子修飾的稀土上轉換發光納米材料后的加密字母信息段照片。

圖13為實施例2中的按照秘鑰一解出的密碼、按照秘鑰二解出的密碼、解密出的字母信息段、原密碼和原字母信息段的對比圖片。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明的方法進行說明，但本發明并不局限于此。

下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。

下述實施例1中所使用的含有40％Gd的NaLuF₄:Yb,Er,Gd的納米材料是按照下述方法制備得到的：首先，將0.40mmol LuCl₃，0.40mmol GdCl₃，0.18mmol YbCl₃和0.02mmol ErCl₃加入到100mL的三口瓶中，再加入6mL油酸和15mL十八烯。然后在氮氣的保護下，將混合溶液加熱到120℃使稀土氯化物完全溶解，形成透明的澄清溶液后，停止加熱，冷卻至室溫。之后，向溶液中加入6mL NaOH(2.5mmol)和NH₄F(4mmol)的甲醇溶液，氮氣保護下加熱至80℃除甲醇，約30min后，升溫至120℃抽真空除水除氧，最后在氮氣氛圍下反應1h。反應結束后，自然冷卻至室溫，然后加入適量的環己烷和乙醇，離心分離，去掉上清液；向固體中加入適量環己烷后超聲分散，再加入適量乙醇后，再離心分離；重復以上步驟，繼續用環己烷和乙醇洗滌幾次后，即可得到40％Gd的NaLuF₄:Yb,Er,Gd的納米材料(納米顆粒，直徑為7-9nm)。

下述實施例1中所用的Fe³⁺修飾的含有40％Gd的NaLuF₄:Yb,Er,Gd的納米材料是按照如下方法制備得到：

將含有40％Gd的NaLuF₄:Yb,Er,Gd的納米材料溶液與NOBF₄以質量比1:1混合超 聲處理，處理的溫度為20℃，時間為5min，洗去表面的油溶性配體，然后分別用CH₂Cl₂和無水乙醇洗滌兩遍，再分散在質量分數為20％的檸檬酸鈉的去離子水中，在20℃下攪拌處理1h。經過檸檬酸處理后，加入等體積的0.5mM的FeCl₃溶液，繼續攪拌1h，離心分離，用去離子水洗滌三次，得到Fe³⁺修飾的含有40％Gd的納米材料NaLuF₄:Yb,Er,Gd。

下述實施例2中所使用的含有80％Gd的NaGdF₄:Yb,Er,Tm的納米材料是按照下述方法制備得到的：取1.5mL去離子水，5mL油酸，10mL乙醇于100mL燒瓶中充分攪拌均勻，加入0.3g NaOH攪拌至完全溶解；然后加入GdCl₃(0.80mmol)，YbCl₃(0.16mmol)，ErCl₃(0.02mmol)和TmCl₃(0.02mmol)充分攪拌；將NaF(4mmol)溶解于2mL去離子水中，并將其緩慢加入上述溶液中，攪拌約15min后轉移到高壓反應釜，200℃保持10h；冷卻后用乙醇、環己烷離心、洗滌，樣品在環己烷中密封保存，備用，得到含有80％Gd的NaGdF₄:Yb,Er,Tm的納米材料(納米顆粒，直徑為20-25nm)。

下述實施例2中所使用的Ni³⁺修飾的含有80％Gd的NaGdF₄:Yb,Er,Tm的納米材料是按照下述方法制備得到的：將NaLuF₄:Yb,Er,Tm的納米材料分散在質量分數為20％檸檬酸鈉的去離子水中，在20℃下攪拌處理1h。經過檸檬酸處理后，加入等體積的0.5mM的NiCl₃，繼續攪拌1h，離心分離，用去離子水洗滌三次，得到Ni³⁺修飾的含有80％Gd的NaGdF₄:Yb,Er,Tm的納米材料。

圖1是通過如下方法繪制得到的：

將摩爾濃度為1mM的Fe³⁺修飾的40％Gd的NaLuF₄:Yb,Er,Gd的納米顆粒的水溶液分別與摩爾濃度均為5mM的對苯二酚(HQ)的水溶液、抗壞血酸(AA)的水溶液、雙氧水(H₂O₂)的水溶液、鐵離子(Fe³⁺)的水溶液和六氰合亞鐵絡合離子([Fe(CN)₆]^4-)的水溶液以體積比為1：1在厚度不小于0.5cm的平板上混合于20℃下反應5min，分別以980nm近紅外激光、808nm近紅外激光和T₁磁共振成像模式下拍攝圖片，經過擬彩處理后，分別測得各反應所得物的光(L)、熱(H)和磁(M)的信號變化，若出現光斑，則信號變化為正向變化，記該信號為1；若未出現光斑，則信號變化為不變或負向變化，則記該信號為0，得到圖1；

實施例1、基于具有復合信號的納米材料和二進制的新型雙秘鑰加密方法：

1、加密部分：先列出需要加密的數字信息段為1234，將數字信息段1234按圖2轉化為兩組二進制數字，如圖3所示，分別為二進制密碼一：00 00 00 01，二進制密碼二： 01 10 11 00，再根據圖1將二進制密碼一和二進制密碼二轉化為相應的無色化合物溶液，即二進制密碼一所使用的化合物和對應的秘鑰一如圖3所示，二進制密碼二所使用的化合物和對應的秘鑰二如圖3所示，即對需要加密的數字信息段為1234進行了加密。

2、破解部分：將摩爾濃度為1mM的Fe³⁺修飾的40％Gd的NaLuF₄:Yb,Er,Gd的納米顆粒的水溶液分別與摩爾濃度均為5mM的雙氧水(H₂O₂)的水溶液、鐵離子(Fe³⁺)的水溶液和六氰合亞鐵絡合離子([Fe(CN)₆]^4-)的水溶液以體積比為1：1在厚度不小于0.5cm的平板上混合于20℃下反應5min，分別以980nm近紅外激光、808nm近紅外激光和T₁磁共振成像模式下拍攝圖片，經過擬彩處理，使信號較強和較弱的地方顯現出不同的顏色，從而增強信號較強地方與較弱地方的對比度，分別測得各反應所得物的光(L)、熱(H)和磁(M)的信號變化，測試結果分別如圖4、圖5和圖6。從而將所述秘鑰一和秘鑰二均轉化為二進制數字，分別得到二進制密碼一和二進制密碼二，最后將二進制密碼一和二進制密碼二轉化為數字，即得到原信息。相應的解密結果如圖7所示。

實施例2、基于具有復合信號的納米材料和二進制的新型雙秘鑰加密方法：

1、加密部分：先列出需要加密的字母信息段為ZHOU，將字母信息段為ZHOU按圖8轉化為兩組二進制數字，如圖9所示，分別為二進制密碼一和二進制密碼二，再根據圖1將二進制密碼一和二進制密碼二轉化為相應的無色化合物溶液，即二進制密碼一所使用的化合物和對應的秘鑰一如圖9所示，二進制密碼二所使用的化合物和對應的秘鑰二如圖9所示，即對需要加密的字母信息段為ZHOU進行了加密。

2、破解部分：將摩爾濃度為1mM的Ni³⁺修飾的含有80％Gd的NaGdF₄:Yb,Er,Tm的水溶液分別與摩爾濃度均為5mM的對苯二酚(HQ)的水溶液、抗壞血酸(AA)的水溶液、雙氧水(H₂O₂)的水溶液和六氰合亞鐵絡合離子([Fe(CN)₆]^4-)的水溶液以體積比為1：1在厚度不小于0.5cm的平板上混合于20℃下反應5min，分別以980nm近紅外激光、808nm近紅外激光和T₁磁共振成像模式下拍攝圖片，經過擬彩處理后，分別測得各反應所得物的光(L)、熱(H)和磁(M)的信號變化，測試結果分別如圖10、圖11和圖12。從而將所述秘鑰一和秘鑰二均轉化為二進制數字，分別得到二進制密碼一和二進制密碼二，最后將二進制密碼一和二進制密碼二轉化為字母，即得到原信息。相應的解密結果如圖13所示。