一種CuWO₄/WO₃復合光助氣敏元件及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種CuWO4/WO3復合光助氣敏元件及其制備方法，其是在金叉指電極片表面經水熱反應生成一層H2WO4薄膜，然后將其浸漬于乙酸銅的醇溶液中，使其表面鑲嵌式原位生成CuWO4，再經高溫焙燒后，制備出具有CuWO4/WO3異質結結構的光助氣敏元件。本發明可有效簡化現有氣敏元件的制備工藝，且得到的光助氣敏元件具有良好的穩定性和重復性，在室溫及可見光下均對CO氣體顯示出較佳的響應性能。本發明在制備半導體光助氣敏傳感器方面具有較好的應用前景，且擴展了WO3基光助氣敏元件的材料選擇范圍。
【專利說明】
一種CuW04/W03復合光助氣敏元件及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發明屬于氣敏傳感器技術領域，具體涉及一種CuWOVWO3復合光助氣敏元件及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著科技和經濟的飛速發展，我們在獲得利益的同時，也產生了很多能源緊缺和環境污染問題。尤其是環境污染中的大氣污染最為突出，而其中無色無味的CO氣體對于人體的危害尤為嚴重。⑶吸入人體后，可以與血液中的血紅蛋白(Hb)結合，形成碳氧血紅蛋白，引起人體缺氧，嚴重可致人死亡。且CO與空氣以一定的比例混合，會產生爆炸。面對這個無形的殺手，如何做到防范于未然變得尤為重要。因此，對于CO氣體傳感器的研究具有現實意義。
[0003]目前對于CO氣體的檢測，最為普遍和簡單的方法就是采用半導體氣敏傳感檢測。半導體氣敏傳感器是以半導體材料合成氣敏元件，利用特定的氣體在半導體材料上吸附會產生電信號響應的原理，以此來檢測氣體含量的傳感器。常用的半導體材料有N型和P型，如1102、2110、附0、￥03，以及多種物質的復合材料，目前已經廣泛應用于!12、乙烯、0)、乙醇等氣體的檢測，具有使用方便、選擇性好、可靠性高、易于攜帶等顯著優點。但是目前多數使用的熱氣敏氣敏傳感器存在工作溫度高、工藝復雜、導電率低、重復性差，易受環境溫濕度影響等缺點。所以，人們一直致力于研究半導體氣敏傳感器的性能優化。
[0004]對于半導體材料來說，在一定波長的光照條件下可以發生光電效應產生光生電子，改變半導體材料表面的電性，提高氣敏元件的電導率，從而有效提高半導體傳感器的氣敏響應。在太陽光中只有4%的紫外光，而可見光卻有43%，所以，以可見光作為光助氣敏材料的激發光源具有深遠的現實意義。
[0005]對于可見光激發與氣敏性能的結合，關鍵在于如何制備性能穩定、具有可見光響應的半導體氣敏元件。目前，常規的氣敏元件大多以金叉指電極片為基底，通過滴覆法、旋轉涂膜法、絲網印刷法在其表面負載半導體材料。但這些方法需要先制備出粉體材料、然后再制備膜氣敏元件，制備過程較為繁瑣，而且制得氣敏元件穩定性較差、重復性較低。
[0006]在眾多金屬氧化物半導體中，WO3自身對于可見光就有一定的響應，而CuWO4具有很窄的禁帶寬度和強烈的光吸收，通過CuWO4復合材料與WO3形成異質結，可以抑制光生電子空穴的復合，增強材料的光電效應，以及有利于電子的傳輸。所以，使用CuW04/W03復合材料制備出的膜氣敏元件具有更好的光電性質和氣敏響應。

【發明內容】

[0007]針對現有氣敏元件制備技術以及光源應用上的不足，本發明的目的在于提供一種CuTO4/W03復合光助氣敏元件及其制備方法，其方法簡單、快速易行，制得的CuW04/W03復合光助氣敏元件的可見光光助氣敏性能穩定、重復性好，具有較好的應用前景。
[0008]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案: 一種CuW04/W03復合光助氣敏元件的制備方法，其是在金叉指電極片表面經水熱反應生成一層疏松多孔的H2WO4薄膜，然后將其浸漬于乙酸銅的醇溶液中，使其表面鑲嵌式原位生成CuWO4，再經高溫焙燒，制備出具有CuW04/W03異質結結構的光助氣敏元件。
[0009]其具體包括以下步驟:
1)將金叉指電極片分別用去離子水和乙醇超聲清洗后，將電極片浸泡在piranha溶液中30min，以增強表面的親水性，然后將電極片取出，洗凈后烘干待用；
2)在磁力攪拌器上，將0.0lmol Na2WO4.2H20加去離子水攪拌溶解后，用HCl調節溶液pH為 1-3，再加入0.02mol (NH4)2SO4繼續攪拌l_2h；
3)將步驟I)處理過的電極片放入高壓反應釜中，倒入步驟2)所得溶液，180°C水熱反應3?5h，然后取出電極片，洗凈后烘干，即為沉積有H2WO4膜的電極片；
4)將沉積有!1#04膜的電極片浸漬在含Cu(CH3COO)2.H2O濃度為0.05mol/L的無水乙醇中Ih，取出后洗凈烘干；
5)將步驟4)處理后的電極片置于馬弗爐中，于400°0600 °C下煅燒2小時，制得CuTO4/WO3復合光助氣敏元件。
[00? O]步驟I)中所述piranha溶液是由體積百分數為30%的雙氧水與98%的硫酸按體積比1:1?1:3組成。
[0011 ]所述CuW04/W03復合光助氣敏元件還可以普通載玻片替代金叉指電極片，按上述方法進行制備后，將表面生成的CuW04/W03刮剝收集下來，采用滴覆法負載在金叉指電極片上制備而成。
[0012]所制得的CuW04/W03復合光助氣敏元件在室溫及可見光條件下均對CO氣體具有良好的氣敏響應。
[0013]本發明的效果和優越性在于:
本發明在!1#04膜的基礎上原位生長出CuW04/W03復合材料，其在可見光及室溫條件下對CO氣體具有良好的氣敏響應，并具有良好穩定性和重復性，且其制備方法簡單易行，為光助室溫氣敏傳感器的研究提供了一種更優的材料及方法。同時，此方法制備的CuW04/W03復合材料經刮剝收集后，運用傳統滴覆法負載在基底上，也能表現出較好的氣敏響應性能。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發明CuW04/W03復合光助氣敏元件的制備及測試流程圖。
[0015]圖2為本發明所得CuWOVWO3粉末的XRD譜圖。
[0016]圖3為本發明所得CuWOVWO3及WO3粉末的DRS譜圖。
[0017]圖4為本發明所得CuW04/W03氣敏元件和WO3膜表面的SEM圖，其中，圖A為10000倍率下的冊3，圖B為50000倍率下的TO3，圖C為10000倍率下的C11WO4/WO3，圖D為50000倍率下的CuWVTO3o
[0018]圖5為實施例1和2所得CuW04/W03光助氣敏元件在室溫、氮氣中對⑶的可見光光助氣敏響應性能測定結果。
【具體實施方式】
[0019]為了使本發明所述的內容更加便于理解，下面結合【具體實施方式】對本發明所述的技術方案做進一步的說明，但是本發明不僅限于此。
[0020]實施例1原位生長法制備CuWOVWO3復合材料膜元件
1)將金叉指電極片分別用去離子水和乙醇超聲清洗20min后，將電極片浸泡在piranha溶液中30min，以增強表面的親水性，然后將電極片取出，洗凈后烘干待用;所述piranha溶液是由體積百分數為30%的雙氧水與98%的硫酸按體積比3:7組成；
2)于磁力攪拌器上，將3.2985g Na2WO4.2H20于燒杯中加40mL去離子水攪拌溶解，然后用濃度為3M的HCl調節溶液pH為2，再加入2.6428g (NH4)2SO4繼續攪拌Ih;
3)將步驟I)處理過的電極片導電面朝上放入10mL高壓反應釜中，倒入40mL步驟2)所得溶液，180°C下水熱反應4h，然后取出電極片，洗凈后80°C烘干，即為沉積有H2WO4膜的電極片;
4)將沉積有出104膜的電極片浸漬在1mL含0.1g Cu(CH3COO)2.H2O的無水乙醇中Ih，取出后洗凈，80 °C烘干；
5)將步驟4)處理后的電極片置于馬弗爐中，以升溫速率為2°C/min升溫至500°C，煅燒2小時，制得所述C11WO4/WO3復合光助氣敏元件。
[0021]實施例2滴覆法制備CuWOVWO3復合材料元件
將實施例1中的金叉指電極片使用普通載玻片代替，重復以上步驟，煅燒后使用刀片將表面生成的CuW04/W03材料刮剝下來收集粉末;將金叉指電極片分別用去離子水和乙醇超聲洗滌、烘干后待用;稱取30mg粉末超聲分散在ImL乙二醇中，待超聲混合均勻后，使用移液槍移取50yL滴在潔凈的電極片上，待其均勻鋪展開后于80°C烘干，最后將電極片置于馬弗爐中，以升溫速率為2°C/min升溫至500°C，煅燒2小時，制得CuWOVWO3復合光助氣敏元件。
[0022]圖1為本發明CuW04/W03復合光助氣敏元件的制備及測試流程圖。
[0023]圖2為所得CuWfVWO3粉末的XRD譜圖。從圖2可以看出，與標準卡roF#70-1732和PDF#71 -2141進行對比，Cuff04/ff03的XRD圖中都可以找到相應的特征峰，說明CuWO4與TO3成功復合且基本上沒有雜峰存在。
[0024]圖3為本發明所得CuW04/W03及WO3粉末的DRS譜圖。從圖3可以看出，與WO3相比，CuW04/W03材料的吸收光譜很明顯向可見光區擴展了 24nm波長，且可以看到在650nm_800nm也有出現了可見光吸收。
[0025]圖4為本發明所得CuW04/W03氣敏元件和WO3膜的表面SEM圖，其中，圖A為10000倍率下的冊3，圖B為50000倍率下的TO3，圖C為10000倍率下的C11WO4/WO3，圖D為50000倍率下的CuW04/W03。從圖4可以看出，單純水熱在片上生長的WO3膜是疏松多孔的堆積結構，而CuTO4/WO3中的CuWO4為棱形柱狀，并以鑲嵌的形式與WO3結合在一起，這種鑲嵌的形式更有利于光照時電子從CuWO4傳遞給WO3，及WO3產生的空穴傳遞給CuWO4，因而降低了電子空穴的復合機率，有效的增強了材料的光電效應。
[0026]實施例3氣敏性能的測試
將實施例1和2制得的CuW04/W03復合光助氣敏元件在JF02E型氣敏測試系統(昆明貴研金峰科技公司)中進行響應測試:將氣敏元件置于10mL不銹鋼制的密閉氣室(上有石英窗)中進行測試，由四排LED3528燈珠提供光源，使用420nm帶通片濾光。以高純N2作為背景氣，向氣室內通入待測CO氣體，控制總流量為250mL/min。用電阻變化來表示氣敏元件對于氣體的響應，工作電壓為8.5V。氣敏元件裝入氣室后進行預處理，首先加熱至200 °C，在背景氣氛中吹掃一定時間，以除去表面吸附的水及其他氣體，然后降至室溫切換待測氣體進行測試。
[0027]圖5為實施例1和2所得的CuW04/W03復合光助氣敏元件在室溫、氮氣中對CO的可見光光助氣敏響應性能測定結果。從圖5可以看出，無論是直接原位生長在電極片上，還是原位生長后滴覆的元件，在室溫可見光、氮氣背景氣中對于CO都有一定的響應，且在循環實驗中，雖然響應值都有下降，但是多次實驗仍然會對CO有所響應，說明此方法制備的材料，無論是滴覆還是直接原位生長都具有相對較好的穩定性和重復性。這就說明了此原位生長的CuW04/W03復合材料作為室溫下可見光光助氣敏材料是可行的，通過控制制備條件直接在金叉指電極片上原位生長復合膜材料是可行的，且直接在電極片上原位生長更為簡單易行，利于光助氣敏傳感器制備方面的應用，并對其他氣敏材料的制備也提供了新的思路與方向。
[0028]以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。
【主權項】
1.一種CuW04/W03復合光助氣敏元件的制備方法，其特征在于:在金叉指電極片表面經水熱反應生成一層H2WO4薄膜，然后將其浸漬于乙酸銅的醇溶液中，使其表面鑲嵌式原位生成CuWO4，再經高溫焙燒，制備出具有CuW04/W03異質結結構的光助氣敏元件。2.根據權利要求1所述CuW04/W03復合光助氣敏元件的制備方法，其特征在于:水熱反應中溶液的PH值為I?3，水熱反應時間為3-5h。3.根據權利要求1所述CuW04/W03復合光助氣敏元件的制備方法，其特征在于:高溫焙燒的溫度為400°0600°C。4.一種如權利要求1所述方法制得的CuW04/W03復合光助氣敏元件，其特征在于:所述CuWOVWO3復合光助氣敏元件在室溫及可見光條件下均能對CO氣體產生氣敏響應。
【文檔編號】G01N27/00GK105842291SQ201610183377
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月28日
【發明人】戴文新, 王中明, 陳旬, 員汝勝, 付賢智
【申請人】福州大學