全釩液流電池荷電狀態在線監測方法及系統的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及電池荷電狀態監測領域，尤指一種全釩液流電池荷電狀態在線監測方 法及系統。
【背景技術】
[0002] 現有電池荷電狀態監測領域中主要有以下幾種監測方法，其中美國專利中采用輔 助參比電池，或在電堆端獨立出一塊電池，通過建立開路電壓0CV與荷電狀態S0C關系來確 定電解液所處的S0C狀態。這種計算方法前提是正負極電解液S0C相等，而實際釩電池系 統兩側電解液由于外界氧化或離子迀移導致電化學不平衡，電化學不完全可逆，所以使用 此方法就不能準確地描述出正負極電解液所處的S0C狀態。
[0003] 另一種快速在線檢測全釩液流電池S0C狀態的方法，用確定S0C狀態的參比溶液 與管路中流動的電解液用離子交換膜連接，組成一個電池，測量其電勢差，再標準曲線插值 即得到所處的S0C狀態；其次，是將正負極電解液通過旁路用離子交換膜連接，以石墨棒為 電極，組成電池，通過檢測電池的電勢差，在標準曲線中插值，得到S0C值，該方法采用的參 比溶液，需要長期穩定才能得到準確的測量結果。
[0004] 另一種是通過監測正負極電解液電勢差來計算電池S0C的方法，在釩電池的正負 極儲液罐中分別置入同類參比電極，測量兩參比電極之間的電勢差，通過公式換算得到電 池S0C; (1)此方法得到S0C的前提是正負極電解液荷電狀態相等，但實際系統正負極電解 液由于外界氧化或離子迀移導致電化學不平衡，電化學不完全可逆，導致正負極S0C不相 等甚至偏差較大；（2)通過測量參比電極兩端的電勢差來計算電池S0C不可靠，參比電極穩 定，在它上面不發生電化學反應，它兩端的電勢差理論上應該始終為0。
[0005] 最后一種方案即在實時運行的電堆中，引出一個旁路，獨立出來一塊小的輔助參 比電池，通過測定其開路電壓來監控整個電池的運行狀態。這是釩電池S0C監測最常用 的方法。其中，主要通過監測參比電池兩端的開路電壓，通過Nernst方程換算得到電池的 S0C〇
[0006] 根據Nernst方程，原電池的電動勢
[0007]
[0008] 對于正半電池，
[0009] 對于負半電池，
[0010] 當正極和負極用同樣濃度的電解液且近似認為兩邊反應動力學平衡，soca=socn =S0C代入上式，
[0011]
[0012] 根據上式，用參比電池穩足狀態的升蹐電壓計算S0C。
[0013] 但該測量方法，前提條件是正負極電解液荷電狀態一樣，但實際上電池正極和負 極荷電狀態不平衡，在充電過程中，^的速度較快，而V3+的還原受電池內未排 盡空氣的影響導致充電速度慢；放電時，v2+-V3+的速度較快，而基團因為有較大的空 間位阻，到達電極表面速度相對慢，反應速度低于負極的速度.電位滴定的結果證實了這 一點。由于正極電解液和負極電解液電化學反應不完全可逆，導致充放電過程正極S0C與 負極S0C不相等甚至偏差較大，通過現有技術計算得到的電池S0C誤差較大。

【發明內容】

[0014] 本發明的目的在于提供一種新的釩電池荷電狀態監測方法及系統，使得電池電解 液荷電狀態的監測方法更為準確和全面，監測系統更為方便于工程安裝及應用。
[0015] 為達上述目的，本發明具體提供一種全釩液流電池荷電狀態在線監測方法，所述 監測方法包含：采集電池充放電過程中正負極電解液中各價態的釩離子濃度值并記錄開路 電壓；通過所述釩離子濃度值計算獲得所述正負極電解液的荷電狀態；根據所述荷電狀態 與所述開路電壓的關系圖擬合獲得開路電壓與對應荷電狀態的關系方程；根據所述關系方 程與當前開路電壓獲得待測電池正負極電解液的荷電狀態。
[0016] 在上述全釩液流電池荷電狀態在線監測方法中，優選的，所述采集電池充放電過 程中正負極電解液中各價態的釩離子濃度值包含：通過氧化還原滴定法分別測量電池正極 電解液中各價態的釩離子濃度值和電池負極電解液中各價態的釩離子濃度值。
[0017] 在上述全釩液流電池荷電狀態在線監測方法中，優選的，所述各價態的釩離子濃 度值包含：正極電解液中的四價（V02+)和五價（V02+)釩離子的濃度和負極電解液中的二價 (V2+)和三價（V3+)釩離子的濃度。
[0018] 在上述全釩液流電池荷電狀態在線監測方法中，優選的，所述通過所述釩離子濃 度值計算獲得所述正負極電解液的荷電狀態包含：通過以下公式獲得電池正負極電解液的 荷電狀態：
[0019]
[0020]
[0021] 其中，S0Ca為電池正極電解液的荷電狀態，S0Cn為電池負極電解液的荷電狀態。
[0022] 在上述全釩液流電池荷電狀態在線監測方法中，優選的，所述關系方程包含：電池 正極電解液充電過程的第一關系式、電池正極電解液放電過程的第二關系式、電池負極電 解液充電過程的第三關系式和電池負極電解液放電過程的第四關系式。
[0023] 在上述全釩液流電池荷電狀態在線監測方法中，優選的，所述第一關系式具體包 含：
[0024]
[0025] 其中：0CV為開路電壓，S0Ca為電池正極電解液充電過程的荷電狀態。
[0026] 在上述全釩液流電池荷電狀態在線監測方法中，優選的，所述第二關系式具體包 含：
[0027]
[0028] 其中：0CV為開路電壓，S0Ca為電池正極電解液放電過程的荷電狀態。
[0029] 在上述全釩液流電池荷電狀態在線監測方法中，優選的，所述第三關系式具體包 含：
[0030]
[0031] 其中：0CV為開路電壓，S0Cn為電池負極電解液充電過程的荷電狀態。
[0032] 在上述全釩液流電池荷電狀態在線監測方法中，優選的，所述第四關系式具體包 含：
[0033]
[0034] 其中：0CV為開路電壓，S0Cn為電池負極電解液放電過程的荷電狀態。
[0035] 本發明還提供一種適用于所述的全釩液流電池荷電狀態在線監測方法的監測系 統，所述監測系統包含：數據采集器、數據傳輸器和監測端；所述數據采集器用于采集電池 的開路電壓并將所述開路電壓輸出；所述數據傳輸器用于將所述開路電壓由電信號轉換至 模擬信號后輸出；所述監測端用于接收所述數據傳輸器輸出的所述開路電壓，并通過關系 方程獲得對應的電池正負極電解液的荷電狀態。
[0036] 本發明的有益技術效果在于：通過采集正負極電解液的相關參數，以此弱化電池 荷電狀態計算過程中不必要的誤差，最終測量獲得電池電解液的荷電狀態。該方法對于現 有開路電壓法方程進行了校正，分別擬合了負極關系方程以及正極關系方程，計算得出準 確的正負極電解液的荷電狀態。
【附圖說明】
[0037] 此處所說明的附圖用來提供對本發明的進一步理解，構成本申請的一部分，并不 構成對本發明的限定。在附圖中：
[0038] 圖1為本發明所提供的全釩液流電池荷電狀態在線監測方法的監測方法的流程 示意圖；
[0039] 圖2為本發明所提供的全釩液流電池荷電狀態在線監測方法的監測系統示意圖；
[0040] 圖3為負極電解液充電過程中的ln(l/S0C-l)與開路電壓線性關系示意圖；
[0041] 圖4為負極電解液放電過程中的ln(l/S0C-l)與開路電壓線性關系示意圖；
[0042] 圖5為正極電解液充電過程中的ln(l/S0C-l)與開路電壓線性關系示意圖；
[0043] 圖6為正極電解液放電過程中的ln(l/S0C-l)與開路電壓線性關系示意圖。
【具體實施方式】
[0044] 為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚明白，下面結合實施例和附 圖，對本發明做進一步詳細說明。在此，本發明的示意性實施例及其說明用于解釋本發明， 但并不作為對本發明的限定。
[0045] 請參考圖1所示，本發明具體提供一種全釩液流電池荷電狀態在線監測方法，所 述監測方法包含：采集電池充放電過程中正負極電解液中各價態的釩離子濃度值并記錄開 路電壓；通過所述釩離子濃度值計算獲得所述正負極電解液的荷電狀態；根據所述荷電狀 態與所述開路電壓的關系圖擬合獲得開路電壓與對應荷電狀態的關系方程；根據所述關系 方程與當前開路電壓獲得待測電池正負極電解液的荷電狀態。
[0046] 在上述實施例中，本發明所提供的全釩液流電池荷電狀態在線監測方法主要采用 通過開路電壓值判斷電池正負極電解液中荷電狀態的方式去實時監測全釩液流電池荷電 狀態，其中所述開路電壓在電堆充放電過程中具有良好的電壓穩定性，因此其作為監測電 池荷電狀態的參考量能夠提供較好的一致性。
[0047] 實際工作中，工作人員可通過氧化還原滴定法分別測量電池正極電解液中各價態 的釩離子濃度值和電池負極電解液中各價態的釩離子濃度值；再根據所述釩離子濃度值計 算所述電池正負極電解液的荷電狀態；值得說明是在進行氧化還原滴定法的同時，還需要 記錄該時的開路電壓，以便于后期建立相關對應關系，同時通過分別采集正極和負極兩端 電解液的釩離子濃度值，再分別計算其對應的荷電狀態來降低不必要的誤差，提供后期擬 合關系方程時更多的數據支持，便于建立更準確完善的開路電壓與對應荷電狀態的關系方 程。
[0048] 在實施例中，所述各價態的釩離子濃度值包含：正極電解液中的四價（V02+)和五 價（V02+)釩離子的濃度和負極電解液中的二價（V2+)和三價（V3+)釩離子的濃度。在氧化還 原滴定法獲得上述各價態的釩離子濃度后，則可通過以下公式獲得電池正負極電解液的荷 電狀態：
[0049]
[0050]
[0051] 其中，S0Ca為電池正極電解液的荷電狀態，S0Cn為電池負極電解液的荷電狀態。
[0052] 鑒于電化學過程不完全可逆的特性，現有Nernst方程得出理論的關系方程在實 際運行的釩電池系統中正極的荷電狀態和負極的荷電狀態不相等甚至偏差較大，為此，本 申請根據