一種基于離子刻蝕制備表面拉曼增強活性基底的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及納米材料制備技術領域，尤其涉及一種基于離子刻蝕制備表面拉曼增 強活性基底的方法。
【背景技術】
[0002] 表面增強拉曼光譜（SERS)是20世紀70年代在經過電化學處理的粗糙的銀電極 上首次被發現的，并在拉曼散射強度方面展現了數百倍的增強效果。由于在傳感器的應用 上具有超高的靈敏度，SERS的發現對光譜學和表面科學產生了相當大的影響。SERS在本質 上是基于納米結構而產生的，并且拉曼散射的強度主要依賴于納米尺度上的形狀、尺寸以 及粒子間的間隙。一般來說，在粗糙銀電極上產生強烈的拉曼散射信號是由于表面局域電 場增強而產生的。然而，盡管有極大的增強效應，由于能夠產生很高的分子靈敏度的金屬基 底具有不可重復性和大面積不均勻性，這極大的限制了SERS的應用。因此，能夠制備出可 重復的和大面積均勻的SERS基底是至關重要的。而且，拉曼光譜的重復性主要是由襯底的 均勻性和一致性決定的，這樣就可以通過精確控制納米結構的尺寸、形狀以及間隙來調控 表面增強拉曼效應。
[0003] 在眾多的納米結構和材料中，陽極氧化鋁模板（ΑΑ0)由于其具有大面積有序的六 角蜂窩狀結構已經在SERS上得到了廣泛的應用。例如，K.Malek等人研究了鍍銀之后的 ΑΑ0模板（Ag/Al203)以及經過二次氧化完之后去除了氧化鋁層的模板（Ag/Al)作為SERS基 底的可能性和性質。結果每一種基底在檢測Rd的拉曼信號上都有很好的可重復性和較好 的增強效果，其1X10 6M的探測極限已經很接近銀溶膠的探測極限1X10 7M。在早期的工 作中，借助ΑΑ0模板制備的周期性排布的銀納米凹槽的陣列來作為SERS的基底，產生了很 好的拉曼增強效果，人們將這種納米凹槽的結構稱之為spheresegmentvoid(SSV)納米結 構。此外，X.Lang等人已經證明了SSV納米結構有以下幾個優勢：（1)有序的等離子體納米 結構可以大面積制備；（2)由于ΑΑ0底部障礙層的保護，此種結構具有很好的穩定性。更重 要的是，S.Mahajan等人和L.Cui等人已經證實了可以通過修飾SSV納米結構的幾何結構使 得SERS在近紅外（NIR)或者紫外（UV)光下得以應用。使用這種SSV納米結構的襯底，大 量的等離子體可以被捕獲進而產生顯著增強的電磁場，以此能夠極大的增強拉曼效應。然 而，這種SSV的納米結構的制備一般來說是很復雜的而且我們已知的探測極限是1X10SM。 因此，SSV納米結構的尺寸和曲率等應該被更精確的控制和調整。

【發明內容】

[0004] 本發明實施例提供一種基于離子刻蝕制備表面拉曼增強活性基底的方法，以使制 備的活性襯底具有極高的SERS增強和靈敏度，制備工藝簡單，重復性好。
[0005] 為了達到上述技術目的，本發明實施例提供了一種基于離子刻蝕制備表面拉曼增 強活性基底的方法，所述基于離子刻蝕制備表面拉曼增強活性基底的方法包括：
[0006] 制備陽極氧化鋁ΑΑ0模板；
[0007] 將ΑΑ0模板轉移至清洗后的硅片上；
[0008] 將硅片樣品轉移至快速熱處理爐RTP腔體中進行退火，高溫去除ΑΑ0孔里的聚苯 乙烯PS;
[0009] 將硅片樣品轉移至離子刻蝕反應腔的真空腔體中，通入源氣體氬氣進行刻蝕，形 成有序的納米碗狀陣列結構；
[0010] 將形成納米碗狀陣列結構的硅片樣品于所述離子刻蝕反應腔中取出，通過熱蒸發 鍍膜系統在所述納米結構的表面再熱蒸鍍預置厚度的銀膜，即得到表面拉曼增強活性基 底。
[0011] 上述技術方案具有如下有益效果：因為采用所述基于離子刻蝕制備表面拉曼增強 活性基底的方法包括：通過二次氧化的方法制備的陽極氧化鋁模板（ΑΑ0)在不去除障礙層 的情況下被轉移到被清洗過的硅片上，再將硅片放入離子刻蝕腔體中，設置好刻蝕參數，使 ΑΑ0的孔壁被完全的刻蝕掉，形成大面積有序的納米碗狀陣列結構，將形成納米碗狀陣列結 構的硅片于所述離子刻蝕腔中取出，通過熱蒸發鍍膜系統在所述結構的表面熱蒸鍍預置厚 度的銀膜，即得到表面拉曼增強活性基底的技術手段，所以達到了如下的技術效果：⑴制 備工藝簡單，可快速制備出凹槽狀納米結構來作為SERS基底。（2)制備生成的納米碗裝陣 列結構由于ΑΑ0底部障礙層的保護作為SERS基底具有更好的穩定性。（3)制備出的SERS 基底具有均勻，重復性好，靈敏度高等優點，滿足理論研究和商業化應用的需要。
【附圖說明】
[0012] 為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以 根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0013] 圖1是本發明實施例一種基于離子刻蝕制備表面拉曼增強活性基底的方法流程 圖。
[0014] 圖2是本發明應用實例SERS基底的制作流程示意圖。
[0015] 圖3是本發明應用實例陽極氧化鋁模板（ΑΑ0)的SEM表面圖，放大倍數為3萬倍。
[0016] 圖4是本發明應用實例離子刻蝕30分鐘后得到的陣列結構的SEM表面圖，放大倍 數為1萬倍。
[0017] 圖5是本發明應用實例離子刻蝕45分鐘后得到的陣列結構的SEM表面圖，放大倍 數為1萬倍。
[0018] 圖6是本發明應用實例離子刻蝕55分鐘后得到的陣列結構的SEM表面圖，放大倍 數為5萬倍。
[0019] 圖7是本發明應用實例離子刻蝕45分鐘后并蒸鍍15nm厚銀膜之后得到的陣列結 構傾斜75度的SEM截面圖，放大倍數為5萬倍。
[0020] 圖8是本發明應用實例離子刻蝕45分鐘后得到的陣列結構蒸鍍15nm厚銀膜之后 的SEM表面圖，放大倍數為5萬倍。
[0021] 圖9是本發明應用實例最優的SERS基底樣品與市場上商用的Klarite基底對比 圖。
[0022] 圖10是本發明應用實例SERS基底的Mapping圖譜。
[0023] 圖11是本發明應用實例SERS基底上檢測對甲苯硫酚（10 6M)時，隨機的10個不 同區域得到的拉曼曲線。
[0024] 圖12是本發明應用實例SERS基底上檢測不同濃度對甲苯硫酚（10 4M~10 1QM) 的拉曼曲線圖，檢測極限可達到10 1。
【具體實施方式】
[0025] 下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完 整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于 本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他 實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0026] 如圖1所示，是本發明實施例一種基于離子刻蝕制備表面拉曼增強活性基底的方 法流程圖，所述基于離子刻蝕制備表面拉曼增強活性基底的方法包括：