判斷甲醇制丙烯催化劑反應失活的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種一種對甲醇制丙烯反應催化劑的失活判斷的方法，屬于化工領域，尤其是甲醇制丙烯領域。
【背景技術】
[0002]甲醇制丙烯反應(MTP)工藝在固定床反應器中進行，使用的催化劑為ZSM-5分子篩，分子篩在反應中會發生不可避免的失活，基于經濟效益的考慮，在實際使用過程中催化劑一般需要經歷10~12個反應再生周期，單周期的催化劑使用壽命在300~1000h。在每一個反應周期中，催化劑都會發生一定程度的失活，失活現象主要由積炭、堿金屬中毒和酸性位點流失等因素造成，在反應末段，催化劑活性出現明顯波動并不斷下降，影響產物穩定性，需要及時進行再生處理。目前工業上判斷催化劑失活的主要方法是分析氣相產物中甲醇和二甲醚的轉化率，當原料轉化率下降為90%時，認為催化劑活性降低到不可接受程度，需要進行處理。而在實際生產中，盡管此種判斷方法實施較為方便，但是當原料轉化率下降到90%以下時，產物仍會維持一段時間的穩定產出，此種判斷方法容易縮短催化劑實際有效的使用時間，因此需要尋找一種更加準確的判斷催化劑活性變化的方法，具有重要的工業意義。

【發明內容】

[0003]本發明提供一種判斷甲醇制丙烯催化劑反應失活的方法，可以準確地判斷催化劑活性狀況，及時進行切換再生處理。
[0004]—種判斷甲醇制丙烯催化劑反應失活的方法，甲醇制丙烯在固定床反應器中進行反應，根據反應器出口產物組成，以產物丙烷的摩爾濃度變化判斷催化劑的活性狀況，將反應分為3個階段:
反應初始階段，反應器出口的丙烷摩爾濃度為2%~10% ;
反應穩定階段，反應器出口的丙烷摩爾濃度為0.5%~9.9% ;
反應末期階段，反應器出口的丙烷摩爾濃度為0.2%，且處于下降狀態，反應產物中原料二甲醚濃度達到30000~45000ppm ；
在反應末期階段，催化劑處于失活狀態。
[0005]所述的反應器出口的產物進行氣液分離后對氣相產物的色譜分析。
[0006]所述的催化劑處于失活狀態時在反應再生周期內進行再生處理。
[0007]所述的催化劑為分子篩催化劑。
[0008]所述的催化劑為具有ZSM-5孔道結構的分子篩。
[0009]本發明通過氣相色譜對反應器出口的氣相產物進行分析，根據產物中丙烷的摩爾濃度對催化劑活性狀況進行判定，采用本發明的方法可以及時準確有效的判斷催化劑失活再生的切換點。
【具體實施方式】
[0010]甲醇制丙烯催化劑反應初始階段，因催化劑具有較高活性，副產物丙烷選擇性較高，丙烷出口摩爾濃度較高；隨著催化劑積炭量的增加，其氫轉移能力降低，丙烷出口摩爾濃度下降，該階段的催化劑處于反應穩定期，丙烷摩爾濃度處于較平穩范圍；
催化劑在積炭過程中，活性逐漸喪失，當反應末期檢測到丙烷出口摩爾濃度下降明顯時，此時產物中檢測到的甲醇/ 二甲醚濃度則出現明顯增加，由此可根據丙烷的濃度變化趨勢判斷催化劑的失活狀態，以此作為催化劑是否需要再生的判斷依據。
[0011]所述對甲醇制丙烯反應催化劑失活判斷的方法為，分析甲醇制丙烯反應的產物組成，以丙烷的摩爾濃度判斷催化劑的活性狀況。產物中丙烷摩爾濃度在0.5%到10%之間波動，催化劑活性保持較高水平，反應處于平穩段；產物中丙烷摩爾濃度處于0.1%~1.2%且不斷下降，催化劑活性有明顯下降，產物組成不穩定，需及時對催化劑進行再生處理。
[0012]所述判定甲醇制丙烯反應催化劑失活需要及時切換再生的判據是產物丙烷的摩爾濃度處于0.2%，且呈現不斷下降的趨勢。
[0013]實施例1
選取在某MTP工藝固定床反應器中的某個周期中的催化劑反應性能進行考察。裝置開車，經一段時間穩定運行后，氣相產物中丙烯的濃度達到產出要求，丙烷摩爾濃度在1°/『2%之間波動，原料二甲醚的濃度小于20000ppm，催化劑處于高活性狀態。在反應400h后，產物中原料二甲醚的濃度逐漸上升，高于20000ppm，同時丙烷摩爾濃度小于1%，且不斷下降，丙烯濃度稍有下降仍維持穩定。在反應680h后，產物中原料二甲醚濃度急劇上升，達到30000~45000ppm,出現較大波動，同時丙烷的摩爾濃度小于0.8%，且不斷下降至0.7%，丙烯濃度下降且開始出現明顯波動。反應690h后，裝置停車，切換再生。
[0014]實施例2
選取在某MTP工藝固定床反應器中的某個周期中的催化劑反應性能進行考察。裝置開車，經一段時間穩定運行后，氣相產物中丙烯的濃度達到產出要求，丙烷摩爾濃度在
0.8%~1.5%之間波動，原料二甲醚濃度小于20000ppm，催化劑處于高活性狀態。在反應360h后，產物中原料二甲醚的濃度逐漸上升，高于20000ppm，同時丙烷摩爾濃度小于0.8%，且不斷下降，丙烯濃度稍有下降仍維持穩定。在反應600h后，產物中原料二甲醚濃度急劇上升，達到30000~40000ppm，出現較大波動，同時丙烷的摩爾濃度小于0.5%，且不斷下降至0.4%，丙烯濃度下降且開始出現明顯波動。反應615h后，裝置停車，切換再生。
【主權項】
1.一種判斷甲醇制丙烯催化劑反應失活的方法，其特征在于，甲醇制丙烯在固定床反應器中進行反應，根據反應器出口產物組成，以產物丙烷的摩爾濃度變化判斷催化劑的活性狀況，將反應分為3個階段: 反應初始階段，反應器出口的丙烷摩爾濃度為2%~10% ; 反應穩定階段，反應器出口的丙烷摩爾濃度為0.5%~9.9% ; 反應末期階段，反應器出口的丙烷摩爾濃度為0.2%，且處于下降狀態，反應產物中原料二甲醚濃度達到30000~45000ppm ； 在反應末期階段，催化劑處于失活狀態。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反應器出口的產物進行氣液分離后對氣相產物的色譜分析。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑處于失活狀態時在反應再生周期內進行再生處理。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑為分子篩催化劑。5.根據權利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的催化劑為具有ZSM-5孔道結構的分子篩。
【專利摘要】本發明涉及一種判斷甲醇制丙烯催化劑反應失活的方法，反應產物中丙烷的摩爾濃度判斷催化劑的活性狀況。在甲醇制丙烯工藝固定床反應器的單周期反應中，產物中丙烷的摩爾濃度在0.01%~10%之間波動；隨著催化劑活性不斷衰減，丙烷摩爾濃度也基本呈現不斷下降的趨勢，在反應末段，產物中丙烷摩爾濃度處于0.1%~1.2%之間且不斷下降，催化劑活性有明顯下降，反應產物中原料二甲醚濃度達到30000~45000ppm，產物組成不穩定，需及時對催化劑進行再生處理。本發明是針對現有甲醇制丙烯反應催化劑失活判據依賴于原料轉化率，存在一定程度不確定性，提供一種催化劑失活判斷的方法。
【IPC分類】C07C1/20, C07C11/06, G01N30/02
【公開號】CN105319295
【申請號】CN201510085496
【發明人】廖祖維, 孟嘉輝, 陽永榮, 王靖岱, 蔣斌波, 黃正梁, 嚴麗霞, 蔣云濤, 陸飛鵬
【申請人】浙江大學
【公開日】2016年2月10日
【申請日】2015年2月17日