金屬絡合物量子晶體的制造方法
【專利說明】金屬絡合物量子晶體的制造方法
[0001]本申請為2013年4月12日進入中國國家階段、申請號為201180049341.2、申請日為2011年9月6日、發明名稱為“金屬絡合物量子晶體的制造方法”的發明專利申請的分案申請。
技術領域
[0002]本發明涉及一種利用金屬絡合物(金屬錯體)水溶液制造內包有金屬納米團簇的量子點(量子K V卜)的金屬絡合物量子晶體(量子結晶)的方法及其用途。
【背景技術】
[0003]將金屬原子的形狀、大小控制成納米級別，形成納米團簇的表面修飾納米粒子作為未來在納米技術領域的代表性物質受到人們的關注。這是因為納米技術領域中發現的量子尺寸效應會設計出新的電子物性。在此，“納米團簇”是數個至數百個原子/分子聚集而成的集合體，其大小在數納米到數十納米之間。這些納米團簇，比分子大，比納米晶體小。納米團簇是發揮不同于原子/分子/固體主體的獨特功能的物質。通過控制構成原子的尺寸或數量，可以發揮各種功能，因此期待著針對相轉變、晶體生長、化學反應、觸媒作用等的新的見解和發現。其中之一就是金屬表面上的表面等離子體激元共振。通常，金屬中的電子不與光進行互相作用，而在特殊條件之下金屬納米粒子中的電子則與光進行相互作用，引起局域表面等離子體激元共振。尤其是對于銀納米微球的二聚體的理論考察發現，在規定的粒子間距，波長400nm附近的電場增強度極高，而在其以下波長，波長300nm附近存在尚峰。而且，就與粒徑的關系而目，隨著粒徑的變大，尚峰的位置也變尚，尚峰向長波長側移動，隨著粒徑變大，高峰寬度也變大，因此可以期待對應于廣域波長的電場增強效應(通過時域有限差分(FDTD，Finite Difference Time Domain)的 LSPR 模擬)。
[0004]對此，測定表面增強拉曼散射(SERS)的基板的制造方法如下，為了將約數十納米大小的銀或者金等貴金屬微粒子積累在玻璃基板上，利用蒸鍍法或者在溶液中合成銀或者金的膠體，并在用賴氨酸或者氰基修飾的基板上進行固定(非專利文獻1、2、3，專利文獻Do然而為了基板的批量生產，只能采用蒸鍍法。
[0005]【專利文獻I】日本專利公開公報特開平11-61209號
[0006]【非專利文獻I 】S.Nie and S.R.Emory, Science.275，1102 (1997)
[0007]【非專利文獻2】K.C.Grabar, P.C.Smith, M.D.Musick, J.A.Davis, D.G.Walter, M.A.Jackson, A.P.Guthrie and M.J.Natan, J.Am.Chem, Soc., 118, 1148 (1996)
[0008]【非專利文獻3】R.M.Bright, M.D.Musick and Μ.H.Natan, Langmuir, 14，5695(1998)
[0009]然而，利用蒸鍍法形成的基板不具備吸附試樣的功能，只能采用涂布試樣并進行干燥而形成基板的所謂drop&dry法，但是其存在難以進行即時檢測，試樣會劣化等缺點。尤其，最大的難點在于測量結果的重復性欠佳，成為了 SERS法的各種適用上的較大障礙。
[0010]對此，回到原點，等離子體激元現象的增強大小，依賴于多個參數，該參數包括金屬表面的與電磁場相關的吸附分子中存在的各種結合位置以及定向，因此，為了提供最適合SERS法的基板、確保重復性，需要達到參與SERS現象產生機理的(I)增強入射光局域強度的金屬中的表面等離子體激元共振的最佳物理狀況；(2)金屬表面和拉曼活性分子之間的電荷轉移絡合物的形成及其后的轉變的最佳化學狀況，而為了達到最佳物理狀況，雖然將粒子尺寸以及排列控制成最佳狀態稍有困難，卻能夠采用蒸鍍法，然而利用蒸鍍法則無法同時達到形成電荷轉移絡合物的最佳化學狀況。
[0011]近年來有報道稱，兵庫縣立大學木村博士以納米粒子為構成因素成功制造了二維、三維的人工粒子晶體，而且世界上第一次成功利用Si團簇從水溶液中制造第四族元素的團簇晶體。該粒子晶體可稱為具有納米周期結構的量子點晶體，將成為21世紀納米技術中的關鍵物質。根據上述成果，本發明的發明人等以取代蒸鍍法利用金屬絡合物水溶液在基板上制備金屬量子點晶體為目的進行了研宄，其結果獲得了迄今為止尚未有過的強等離子體激元增強效應，其原因在于等離子體激元金屬(7°歹Χ? y金屬)配位結合，在水溶液中形成金屬絡合物時，在金屬基板上析出金屬絡合物晶體，其會成為量子晶體，金屬納米團簇形成量子點，發揮電荷轉移絡合物的作用。

【發明內容】

[0012]本發明鑒于上述問題而作，其目的在于提供一種制造量子晶體的方法。該制造方法，制備主要由金、銀、銅、鎳、鋅、鋁或者白金中選出的等離子體激元金屬和配位子構成的等離子體激元金屬絡合物水溶液，使其與電極電位比等離子體激元金屬低的金屬或金屬合金構成的載體接觸，或者與將電極電位調整到比等離子體激元金屬的電極電位低的金屬構成的載體接觸，析出等離子體激元金屬絡合物，以將具有等離子體激元增強效應的量子晶體排列在所述金屬載體上。
[0013]等離子體激元金屬的絡合物水溶液在金屬基板上析出聚集，參與SERS現象的產生機理。(I)能夠達到增強入射光局域強度的金屬中的表面等離子體激元共振的最佳物理狀況；(2)能夠達到金屬表面和拉曼活性分子之間的電荷轉移絡合物形成的最佳化學狀況。
[0014]形成所述量子晶體的載體，根據各種用途可以選擇金屬基板、金屬粒子、金屬針、毛細管內的金屬膜。金屬基板，當等離子體激元金屬為銀時，作為基板在銅、黃銅、磷青銅等電極電位比銀低的金屬中選擇，采用可以滴注試樣的基板(圖7)，用于將試樣以水溶液狀態滴注后進行SERS檢查。金屬粒子，用于太陽光電池的光入射側透光的電極構成元件。金屬針，用于溫熱療法中，將其直接插入患部，照射激光，通過等離子體激元效應使患部發熱進行治療。毛細管適用于減少試樣混合且吸附少量試樣的測定法，可以在毛細管內通過化學鍍金或者埋入形成作為載體的金屬膜或者金屬片，并在該金屬膜或者金屬片上形成本發明的量子晶體。
[0015]金屬絡合物，在金屬載體上，量子晶體由內包等離子體激元金屬的納米團簇而成(參照圖2、圖3(a)以及(b))。通過強等離子體激元增強效應，等離子體激元金屬以平均數納米至數十納米大小的納米團簇狀態聚集，形成納米級別的量子點，有規則且間隔排列，并且根據其作用效果來看，可以推測為具備(I)增強入射光局域強度的金屬中的表面等離子體激元共振的最佳物理狀況。
[0016]由于金屬絡合物在金屬載體上結晶，因而形成納米團簇的等離子體激元金屬的至少一部分作為金屬結合在金屬載體上，并且作為金屬絡合物等離子體激元金屬的至少剩余部分與配位子成為離子結合狀態，而且形成的金屬絡合物的等離子體激元金屬通過試樣溶液的滴注被離子化，從而吸附被檢試樣，因此，(2)形成等離子體激元金屬表面和拉曼活性分子之間的電荷轉移絡合物，其結果，在水溶液狀態下立即可以進行SERS檢查。
[0017]本發明的等離子體激元金屬，各種配位子在金屬載體上進行配位從而可以形成金屬絡合物。選擇配位子種類時，需要考慮水溶液中的金屬絡合物的穩定性常數，以及金屬絡合物與配位子的絡合物結構等形成金屬絡合物量子晶體的重要參數而定，然而，重要的是形成量子點的等離子體金屬和配位子要形成電荷轉移絡合物，現在，氨基酸離子、氨離子、硫代硫酸離子以及硝酸離子作為配位子形成金屬絡合物，配位于等離子體激元金屬的量子點，通過SERS法進行檢測。其結果，可以通過等離子體激元金屬絡合物的量子晶體同時達到(I)增強入射光局域強度的金屬中的表面等離子體激元共振的最佳物理狀況；和(2)金屬表面和拉曼活性分子之間的電荷轉移絡合物的形成及其后的轉變的最佳化學狀況，因而檢測試樣的表面增強拉曼散射(表面増強歹W散亂)(SERS)，較為理想的是通過電荷與等離子體激元金屬粒子結合。
[0018]形成上述等離子體激元金屬絡合物時，作為等離子體激元金屬優選金、銀或銅。
[0019]等離子體激元金屬絡合物水溶液，以金屬濃度優選500ppm?5000ppm，尤其優選500ppm?2000ppm。銀絡合物水溶液，可以將氯化銀添加到氨、硫代硫酸鈉等的水溶液中調制而成。金屬絡合物水溶液，通常在金屬載體上通過電極電位差析出金屬絡合物并進行聚集從而形成適當的金屬點距離，而在未滿500ppm濃度時，無法達到適當的點距離或者需要過長的時間，在2000ppm濃度以上則通過聚集達到適當點距離的時間過短，其控制變得困難。如果在不妨礙測定結果的范圍內添加分散劑以使水溶液中的金屬絡合物或者其離子不進行聚集，則可以提高金屬絡合物水溶液的保存性。
[0020]對于銀納米團簇(10?20nm時聚集有20個至40個)的分散劑的摩爾分率而言，以銀原子換算1/50?1/150最為恰當。以銀濃度換算500?2000ppm的硫代硫酸銀絡合物水溶液、銀氨絡合物水溶液、硝酸銀絡合物水溶液、銀氨基酸絡合物水溶液，可以獲得良好的局域等離子體增強效應。
[0021]如果作為配位子使用抗體或者用抗體取代一部分配位子，該抗體通過電荷與等離子體激元金屬吸附，因而利用本發明可以檢測出抗原抗體反應(參照圖6(a)、(b))。
[0022]I)只要是與各種配位子配位結合的金屬，就可以在金屬載體上利用電位差還原內包金屬納米團簇的金屬絡合物以使其析出，該金屬絡合物，適當控制內包的金屬納米團簇的量子大小、排列，從而達到最佳物理狀態，其結果，可以發揮最佳的量子效應。尤其，金、銀、銅的金屬納米團簇，形成量子點，可以作為表面等離子體激元共振激發元件提供有用的元件材料。
[0023]2)此外，金屬絡合物，其金屬成分處于易于離子化的狀態，? )離子化的金屬表面上吸附拉曼活性分子以形成電荷轉移絡合物，因而達到最佳化學狀態，可以獲得良好的重復性。
[0024]3)金屬絡合物，通過調整電荷，可以使其具有容易吸附作為蛋白質的病毒等的電荷，例如，可以合成結合了抗生素蛋白或者生物素的量子點，形成最適合蛋白質檢測的SERS基板。
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