超臨界流體處理裝置的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及超臨界流體色譜儀、超臨界流體萃取裝置等超臨界流體處理裝置。
【背景技術】
[0002]近年來，采用超臨界流體進行試樣的分析或提取的超臨界流體超臨界流體色譜儀(以下、SFC 〖Supercritical Fluid Chromatography)、超臨界流體萃取裝置(以下、SFE:Supercritical Fluid Extract1n)等超臨界流體處理裝置備受關注。超臨界流體具有液體和氣體兩者的性質，具有與液體相比擴散性高、粘性低的特征。通過將超臨界流體用作為溶劑，高速、高分離、高靈敏度的分析、高精度的萃取成為可能。
[0003]SFC是對二氧化碳等施加一定的溫度以及壓力以將其做成超臨界流體，并將該超臨界流體作為溶劑進行的色譜儀。為了將溶劑保持為超臨界狀態，一般需要將流量設為3ml/min以下的微少流量，將流路系統的壓力設為1MPa以上。因此，在SFC裝置中，用于使流路系統保持1MPa以上的一定壓力的壓力控制閥被設置在分析色譜柱的后段側。這一點對于SFE也是一樣的。
[0004]作為壓力控制閥，具有如下方式的壓力控制閥:調整設置有入口流路的閥座與堵塞該入口流路的閥芯之間的間隙(開口面積)的方式的壓力控制閥(參照專利文獻I。)、通過隔膜的驅動調整流路寬度(開口面積)的方式的壓力控制閥(參照專利文獻2。)、將針插入入口流路的端部的節流孔開口，根據針插入節流孔開口的深度來調整其間隙的(開口面積)的方式的壓力控制閥(參照專利文獻3。)等。
[0005]現有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開平2-190761號公報
[0008]專利文獻2:日本特開3-172688號公報
[0009]專利文獻3:日本特開平8-338832號公報

【發明內容】

[0010]發明要解決的問題
[0011]如上所述，在SFC、SFE中二氧化碳一般被用作溶劑，二氧化碳在通過隔膜、針等控制壓力的壓力控制閥的閥機構部分的上游側被維持在1MPa以上的壓力。但是，在通過了壓力控制閥的閥機構部分之后，二氧化碳的壓力急劇下降到大氣壓的程度，由于二氧化碳汽化所導致的汽化熱的影響，二氧化碳瞬時被冷卻，在壓力控制閥的出口附近有時會產生干冰。
[0012]在壓力控制閥的出口附近產生干冰的話，則成為閥的閥芯或閥座的損傷、閥的控制性的惡化的原因。為了防止這些狀況，以往，一般通過利用加熱器對壓力控制閥主體進行加熱來防止干冰的產生(參照專利文獻2。)。
[0013]例如在SFC的分析中，由于存在流動相中含有樣品的時間段和不含有樣品的時間段，所以流動相的流量隨時間而變化。又，在采用使流動相的流量變化來進行分析的梯度法的情況下，流動相的流量更加顯著地變化。流動相流量發生變化的話，壓力控制閥的出口部分的二氧化碳的汽化熱也發生變化，冷卻熱量因此而發生變化，所以壓力控制閥的出口部分的流體溫度變化。在采用加熱器的壓力控制閥的溫度控制中，使加熱器的加熱跟蹤于這樣的瞬時的溫度變化，以將壓力控制閥內控制為一定溫度是比較困難的。因此，壓力控制閥內的流動相的溫度變得不穩定。
[0014]超臨界狀態的二氧化碳與液體、氣體的狀態的二氧化碳相比，壓力變化、溫度變化所帶來的密度的變化更大。如上所述，加熱器的加熱無法跟蹤流動相的溫度變化的情況下，壓力控制閥內的流動相的溫度變動的話，則壓力控制閥內的二氧化碳的密度也發生較大變化。由壓力控制閥保持的閥機構部分前后的壓力差ΔΡ與閥機構部分的開口面積S的關系根據伯努利定理由下式來表示。
[0015]Δ P = Qm2/2 P S2
[0016]Qm為流體流量，P為流體密度。根據該式，為了使Δ P保持一定，需要通過使開口面積S變化來抵消流體密度P的變化，但使開口面積S跟蹤流體密度P的急劇變化而變化是困難的，其結果，不能通過壓力控制閥將壓力控制為一定，對分析結果造成了影響。
[0017]又，由于在壓力控制閥主體中搭載有壓電致動器(匕。工、/7夕工一夕)等電子驅動機構，所以將加熱器安裝于壓力控制閥主體恐怕會對這些電子驅動機構的耐熱性、耐久性造成不良影響。
[0018]因此，本發明以一邊使壓力控制閥的壓力控制穩定一邊防止在壓力控制閥的出口部分產生干冰為目的。
[0019]用于解決課題的手段
[0020]本發明所涉及的超臨界流體處理裝置具有:試樣與超臨界狀態的流動相一起流動的超臨界流路；試樣分離部，其配置在超臨界流路上，進行試樣的分離；檢測器，其被配置在超臨界流路上的試樣分離部的下游側，對由試樣分離部分離的試樣成分進行檢測；壓力控制閥，其具有流體入口以及流體出口，被連接于超臨界流路的檢測器的下游側，將超臨界流路內的壓力控制為規定壓力，以使流動于超臨界流路的流動相為超臨界狀態；閥后段流路，該閥后段流路的一端連接于壓力控制閥的流體出口 ；以及壓力保持單元，其設置在壓力控制閥的流體出口側，將閥后段流路內保持為來自流體出口的流動相不發生汽化的壓力。
[0021]發明的效果
[0022]本發明的超臨界流體處理裝置由于在壓力控制閥的流體出口側設置有壓力保持單元，該壓力保持單元將一端與壓力控制閥的流體出口連接的閥后段流路內保持為來自流體出口的流動相不發生汽化的壓力，所以能夠防止在壓力控制閥的流體出口附近的流動相的汽化，防止干冰產生。由此，由于流體不在壓力控制閥附近發生汽化，所以壓力控制閥內的溫度不會急劇變動，能夠穩定地進行壓力控制閥的壓力控制。
【附圖說明】
[0023]圖1是概略示出超臨界流體色譜儀的一實施例的流路圖。
[0024]圖2是示出該實施例的壓力控制閥的一例的截面圖。
[0025]圖3是概略示出壓力保持單元的一實施例的截面圖。
[0026]圖4是概略示出壓力保持單元的其他實施例的截面圖。
[0027]圖5是概略示出壓力保持單元的另一其他實施例的截面圖。
[0028]圖6是概略示出壓力保持單元的另一其他實施例的截面圖。
[0029]圖7是概略示出在壓力控制閥的上游側設置了冷卻單元的實施例的截面圖。
[0030]圖8是對于各溫度示出二氧化碳的壓力與密度的關系的圖表。
[0031]圖9是示出圖5的實施例的效果的驗證結果的圖像。
【具體實施方式】
[0032]本發明所涉及的流體液體處理裝置的壓力保持單元可以是設置在閥后段流路的節流孔。
[0033]又，壓力保持單元也可以是作為閥后段流路的一部分而設置的阻尼管。
[0034]為了使從壓力控制閥流入閥后段流路的流動相不發生汽化，需要將閥后段流路內保持為7MPa以上的壓力。閥后段流路內的壓力由壓力保持單元的內徑和流動相的流量決定。流動相的流量根據分析的目的而變更，但其流量的變更幅度大的話，用于壓力控制的開口面積為固定的節流孔或抵抗管，相對于變更幅度的所有流量，將閥后段流路內保持為不使流動相汽化的理想壓力是不可能的。
[0035]因此，流量的變更幅度大(例如最小值和最大值之間具有2位數以上的差)的情況下，壓力保持單元優選為對閥后段流路內的壓力進行調節的第二壓力控制閥。這樣的話，能夠根據流動相的流量對壓力保持單元的內徑進行調整。
[0036]然而，在壓力保持單元的下游側存在配管的情況下，通過了壓力保持單元的流動相由于壓力的降低而汽化，由于其汽化熱的影響，壓力保持單元及其附近的配管被冷卻，由此可能發生閥后段流路內的壓力變化，在閥后段流路內產生干冰而導致管內堵塞等問題。因此，為了防止這一情況，在本發明的超臨界流體處理裝置中，優選為還具有用于對壓力保持單元進行加熱的加熱單元。另外，在壓力保持單元為第二壓力控制閥的情況下，利用加熱單元對壓力控制閥進行加熱，但由于第二壓力控制閥不是對管內的壓力進行高精度控制的構件，所以不需要搭載對閥進行動態控制的壓電致動器等精密的致動器。因此，與控制超臨界流路的壓力的壓力控制閥不同，即使利用加熱單元對第二壓力控制閥進行加熱，對于驅動第二壓力控制閥的致動器的機構的熱影響也較小。
[0037]又，可以將作為壓力保持單元的節流孔設置在閥后段流路的下游端，使閥后段流路的下游端開放于大氣。通過從節流孔部分向大氣中射出二氧化碳，被射出的二氧化碳在大氣中汽化，因此配管不會由于汽化熱而被冷卻。由此，不需要設置對壓力保持單元及其附近的配管進行加熱的加熱單元。另外，此處的“開放于大氣”也包含將通過了節流孔的流動相射出到被視為與開放于大氣同等的程度的大的封閉空間中的情形。
[0038]又，優選為，還具有冷卻單元，該冷卻單元通過對連接于壓力控制閥的流體入口的流路進行冷卻，使流向流體入口的流動相變為液體狀態。如圖8所示，超臨界狀態的二氧化碳的壓力變化時，密度也發生較大變化，相對于此，4MPa以上的壓力下的液體狀態的二氧化碳即使其壓力變化，密度也基本沒有變化。因此，如果流動相以液體狀態通過壓力控制閥的話，則能夠減小伴隨著壓力控制閥的通過的流動相的壓力變化所導致的流動相的密度變化，能夠使得壓力控制閥的壓力控制更穩定。
[0039]采用圖1對作為超臨界流體處理裝置之一的超臨界流體色譜儀的一實施例進行說明。
[0040]通過泵6對液體狀態的二氧化碳進行送液的二氧化碳送液流路2、通過泵10對作為調節劑的甲醇進行送液的甲醇送液流路4被連接于混合器14。超臨界流路16被連接于混合器14。在超臨界流路16上，配置有將試樣注入該超臨界流路16的試樣注入部(自動取樣器)18、分離色譜柱(試樣分離部)20、檢測器22以及壓力控制閥24。
[0041]二氧化碳和甲醇在混合器14中被混合，作為流動相被導入超臨界流路16中。二氧化碳送液流路2、甲醇送液流路4以及混合器14構成將混合有二氧化碳和甲醇的溶劑作為流動相進行送液的流動相供給部。超臨界流路16的內壓通過壓力控制閥24被控制在7MPa以上，被導入超臨界流路16的流動相成為超臨界狀態。利用試樣注入部18注入的試樣通過成為超臨界狀態的流動相被輸送至分離色譜柱20，根據各成分被分離，經由檢測器22、壓力控制閥24以及壓力保持單元26向外部排出。
[0042]另外，作為流動相，除了使用僅由二氧化碳構成的流動相之外，還可以使用在二氧化碳中混合了甲醇等醇類的流動相，在二氧化碳中混合了乙腈或二氯甲烷等高速液相色譜儀