一種利用THz-TDS技術定量檢測糧食中農藥殘留的方法
【專利摘要】本發明涉及一種利用THz-TDS技術定量檢測糧食中農藥殘留的方法，通過將待測糧食樣品研磨后壓片得到待測糧食壓片樣品，采用THz-TDS對其進行測試，得到太赫茲時域光譜，經傅里葉變換以及Timothy和Duvillaret法計算后，得到頻域譜和吸收系數譜，將所述待測糧食壓片樣品特征波段處的吸收系數光譜隨機劃分為訓練集樣本吸收系數光譜和驗證集樣本吸收系數光譜，用偏最小二乘回歸方法建立吸收系數光譜的定量分析模型，獲得各所述待測糧食樣品的定量檢測值，本發明所述方法能夠真實、有效地實現對糧食中農藥殘留進行快速準確的定量檢測，所述吸收系數光譜定量分析模型的預測相關系數（Rv)的平均丈值高達0.986。
【專利說明】-種利用THz-TDS技術定量檢測糧食中農藥殘留的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種利用THz-TDS技術定量檢測糧食中農藥殘留的方法，屬于農藥檢 測【技術領域】。

【背景技術】
[0002] 隨著現代農業的快速發展，農業及農產品對農藥的需求和依賴日益增長。加之一 些從業人員缺乏農藥知識，長期大量使用農藥甚至濫用，使得農藥對環境和人類健康造成 了極大的影響和危害。對于農作物而言，農藥施用到農作物之后，農作物內往往會有少量殘 留，長時間攝食殘留農藥會嚴重影響人體健康，亦會對身體和生態環境造成重大危害。特 別是近年來，食物中農藥殘留超標而引起的致畸致殘及中毒事件等也越來越受到關注，農 藥痕跡殘留及其代謝物在土壤、水及農產品中均有發現。因而，在大力倡導科學使用農藥的 前提下，如何快速、準確的檢測因農藥引起的食品、環境的污染等問題就顯得極為重要和迫 切。
[0003] 世界各國對農產品及食品中農藥最大殘留量均有相應檢測方法和標準，現有的農 藥檢測方法主要有氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜與質譜聯用技術、液相色譜與質 譜聯用技術、免疫法、生物傳感器法等，但上述方法均存在著樣品前處理復雜，檢測時間長， 檢測成本高，對檢測人員要求較高，無法在線檢測等不足。
[0004] 太赫茲輻射（也稱"THz輻射"）是指頻率在0. ΙΤΗζ-ΙΟΤΗζ，波長在0. 03-3mm之間 的電磁波，其波段位于微波和紅外線之間，是宏觀電子學向微觀光子學過渡的區域，在電磁 波頻譜中占有很特殊的位置。許多極性大分子在振動能級間的躍遷正好處于太赫茲頻率范 圍，因此，生物分子的太赫茲光譜可以反映由分子內或分子間集體振動和晶格振動引起的 低頻振動膜的本征特性。太赫茲電磁波具有較低的光子能量，在進行樣品檢測時，不會產生 有害的光致電離，是一種有效的無損探測方法。
[0005] 中國專利文獻CN103472032A公開了一種利用太赫茲時域光譜技術檢測鹽酸四環 素的方法，其包括如下步驟：（1)將鹽酸四環素粉末與高密度聚乙烯粉末以不同比例混合 研磨，用壓片機一一壓成圓盤形薄片，得到含有不同質量百分比的鹽酸四環素壓片；（2)在 0. 1-3. 5THz頻段范圍內，用太赫茲時域光譜系統一一采集不同質量百分比的鹽酸四環素壓 片的太赫茲時域光譜；（3)以氮氣的時域波形作為參考信號，以鹽酸四環素壓片的時域波 形作為樣品信號，分別進行傅里葉變換，得到兩種信號的頻域分布，利用公式得到壓片樣本 的吸收系數和折射率；(4)根據各個壓片樣本的質量百分比及其對應的吸收譜建立校正模 型，進行校正模型的驗證與評價。上述方法雖然能夠實現對食品中抗生素鹽酸四環素進行 定性和定量檢測，但是在樣品制備過程中，是將待檢測的抗生素鹽酸四環素和高密度聚乙 烯粉末混合壓片樣品，利用聚乙烯為"背景"檢測抗生素的含量，因而該方法最終檢測的是 存在于聚乙烯中抗生素的含量的相對數值，這就導致與實際的檢測樣本相差甚遠，影響了 檢測樣本的真實性；此外，引入新的無關物質聚乙烯，不可避免將會對樣本檢測的準確度造 成影響，同時還浪費了藥品。


【發明內容】

[0006] 本發明所要解決的技術問題提供一種利用THz-TDS技術直接對糧食中農藥殘留 進行定量檢測的方法。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的：
[0008] 本發明提供一種利用THz-TDS技術定量檢測糧食中農藥殘留的方法，其特征在 于，包括如下步驟：
[0009] (1)取待測糧食樣品研磨后壓片，即得待測糧食壓片樣品；
[0010] ⑵取欲檢測的目標農藥樣品，按照質量比1:4的比例與聚乙烯進行混合，并研磨 后壓片，即得含有目標農藥與聚乙烯的混合壓片樣品；
[0011] (3)利用THz-TDS光譜系統對所述待測糧食壓片樣品和所述混合壓片樣品進行逐 一測試，得到各樣品的太赫茲時域光譜，采集氮氣氛圍下的太赫茲時域光譜信號作為參考 信號，并在相同條件下采集所述待測糧食壓片樣品和混合壓片樣品的太赫茲時域光譜信號 作為樣品信號，將參考信號和樣品信號分別經過傅里葉變換后得到參考的頻域信號Es和 樣品的頻域信號Er，再經Timothy和Duvillaret法計算后，得到吸收系數譜；其中，所述 Timothy和Duvillaret法的具體計算方法如下：
[0012]

【權利要求】
1. 一種利用THz-TDS技術定量檢測糧食中農藥殘留的方法，其特征在于，包括如下步 驟： (1) 取待測糧食樣品研磨后壓片，即得待測糧食壓片樣品； (2) 取欲檢測的目標農藥樣品，按照質量比1:4的比例與聚乙烯進行混合，并研磨后壓 片，即得含有目標農藥與聚乙烯的混合壓片樣品； (3) 利用THz-TDS光譜系統對所述待測糧食壓片樣品和所述混合壓片樣品進行逐一 測試，得到各樣品的太赫茲時域光譜，采集氮氣氛圍下的太赫茲時域光譜信號作為參考信 號，并在相同條件下采集所述待測糧食壓片樣品和混合壓片樣品的太赫茲時域光譜信號 作為樣品信號，將參考信號和樣品信號分別經過傅里葉變換后得到參考的頻域信號Es和 樣品的頻域信號Er，再經Timothy和Duvillaret法計算后，得到吸收系數譜；其中，所述 Timothy和Duvillaret法的具體計算方法如下：
樣品折射率η和樣品吸收系數α計算公式為：
式中，ω代表頻率，d代表樣品厚度，口代表樣品信號與參考信號的相位差，Ρ為樣品 信號與參考信號的振幅模的比值，c為真空中的光速； (4) 根據所述混合壓片樣品的吸收系數光譜，選定吸收系數光譜的重現性較好的波段 區間作為特征波段，并將所述待測糧食壓片樣品在所述特征波段下的吸收系數光譜隨機劃 分為訓練集樣本吸收系數光譜和驗證集樣本吸收系數光譜； (5) 利用偏最小二乘回歸方法建立所述訓練集樣本吸收系數光譜和所述驗證集樣本吸 收系數光譜的定量分析模型，獲得各所述待測糧食樣品的定量檢測值。
2. 根據權利要求1所述的利用THz-TDS技術定量檢測糧食中農藥殘留的方法，其特征 在于，步驟（4)中，還采用標準歸一化方法對所述訓練集樣本吸收系數光譜和驗證集樣本 吸收系數光譜進行預處理，所述標準歸一化法計算公式如下：
其中X為校正后的數據矩陣，Xi為測試得到的數據矩陣
為平均數據矩陣；Si為數據 矩陣的標準差。
3. 根據權利要求2所述的利用THz-TDS技術定量檢測糧食中農藥殘留的方法，其特征 在于，所述目標農藥為殺蟲劑啶蟲脒，所述啶蟲脒的特征波段為1. 0-1. 6THz。
4. 根據權利要求2所述的利用THz-TDS技術定量檢測糧食中農藥殘留的方法，其特征 在于，所述目標農藥為殺蟲劑西維因，所述西維因的特征波段為〇. 5-1. 5THz。
5. 根據權利要求3或4所述的利用THz-TDS技術定量檢測糧食中農藥殘留的方法，其 特征在于，所述步驟（5)中，利用偏最小二乘回歸方法建立所述訓練集樣本吸收系數光譜 和所述驗證集樣本吸收系數光譜的定量分析模型步驟中，所述檢測啶蟲脒的定量分析模型 主成分數為3,所述檢測西維因的定量分析模型主成分數為2。
6. 根據權利要求1-5任一所述的利用THz-TDS技術定量檢測糧食中農藥殘留的方法， 其特征在于，所述步驟（3)中，所述THz-TDS的測試條件是：檢測溫度為19°C，以氮氣作為 參考，光譜儀掃描系統的步進電機掃描區間為-1mm?2_，步長為0. 01_。
7. 根據權利要求1-6任一所述的利用THz-TDS技術定量檢測糧食中農藥殘留的方法， 其特征在于，所述步驟（4)中，所述訓練集樣本和所述驗證集樣本的劃分利用自助拉丁配 分法進行； 所述自助拉丁配分法的具體計算過程如下： (a) 假設數據集有η個樣本，將樣本隨機排序，之后每次從數據集中抽出N個樣本； (b) 將該數據集劃分成相等大小的m組，m = η/Ν ; (c) 以第一組為驗證集，剩余m-1組為訓練集，即用η-Ν個訓練集樣本建立分析模型，并 預測被抽出來的Ν個樣本； (d) 以第二組為驗證集，剩余m-Ι組為訓練集，即用η-Ν個訓練集樣本建立分析模型，并 預測被抽出來的Ν個樣本； (e) 以此類推，共進行m次，直至所有組被抽出一次并進行預測為止。
8. 根據權利要求7所述的利用THz-TDS技術定量檢測糧食中農藥殘留的方法，其特征 在于，利用所述自助拉丁配分法對所述吸收系數譜進行劃分時，重復配分計算10次。
9. 根據權利要求1-8任一所述的利用THz-TDS技術定量檢測糧食中農藥殘留的方法， 其特征在于，所述步驟（3)中，每個樣品重復測量3次，每個樣品為直徑13mm、厚度1. 2mm的 圓薄片。
10. 根據權利要求1-9任一所述的利用THz-TDS技術定量檢測糧食中農藥殘留的方法， 其特征在于，所述步驟（5)中，所述偏最小二乘回歸方法的具體計算原理如下： 偏最小二乘方法是建立在自變量X和因變量Y矩陣基礎上的模型，通過建立自變量的 潛變量關于因變量的潛變量的線性回歸模型，進而反應自變量與因變量之間的關系；
式中：T為X的得分矩陣，P為X的載荷矩陣，E為X的殘差矩陣，ta為得分向量，pa為 相應的載荷向量，U為Y的得分矩陣，Q為Y的載荷矩陣，F為Y的殘差矩陣，ua為得分向 量，qa為相應的載荷向量； 偏最小二乘回歸分別在X和Y中提取各自的潛變量，它們分別為自變量與因變量的線 形組合，同時應滿足以下條件： (a) 兩組潛變量分別最大程度地承載自變量和因變量的變異信息； (b) 二者之間的協方差最大化。
【文檔編號】G01N21/3586GK104215599SQ201410383920
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年8月6日 優先權日:2014年8月6日
【發明者】張卓勇, 孫彤, 楊玉平 申請人:首都師范大學, 中央民族大學, 北京遠大恒通科技發展有限公司