一種氫氣傳感器的制造方法
【專利摘要】本發明實施例公開了一種氫氣傳感器，包括：襯底層；至少兩行金屬氧化物納米管，相鄰兩行金屬氧化物納米管之間相互錯位排列，使得三個相鄰金屬氧化物納米管之間形成管間空間；金屬納米點，形成在管間空間的頂端；電極層，形成在頂部并與金屬納米點的至少一部分電連接。本發明的實施例的氫氣傳感器中，采用金屬納米點/金屬氧化物納米管復合結構用作氫氣傳感器的敏感層，既充分利用了金屬氧化物納米管的氫敏特性及其自清潔功能，又利用了“準隔離”的金屬納米點的氫敏特性，使得這種復合結構氫氣傳感器能獲得更好的氫敏特性。
【專利說明】一種氫氣傳感器

【技術領域】
[0001] 本發明涉及氫氣探測【技術領域】，尤其是涉及一種氫氣傳感器。
[0002]

【背景技術】
[0003] 氫氣作為重要的還原氣體和清潔能源正被廣泛應用在化工，航空，醫療，石化，交 通和能源等各個領域。作為清潔能源，氫氣由于單位體積燃燒釋放能量高而在燃料電池和 發電技術上具有重大的應用價值。然而，當在空氣中的含量高于可燃下限時（4%)，氫氣極 易燃燒和爆炸。因此，通常需要使用氫氣傳感器來檢測氫氣是否泄漏。
[0004] 氫氣傳感器的關鍵在于氫敏材料的選擇和制備。根據敏感材料的不同，現有的氫 氣傳感器主要分為金屬氧化物氫氣傳感器、金屬氧化物半導體(MOS)氫氣傳感器，光纖氫氣 傳感器和鈀（Pd)阻氫氣傳感器等多種類式。但是，現有的多數金屬氧化物氫氣傳感器因僅 能檢測不小于2%的H 2濃度，因此不能用作氫氣（H2)泄漏的報警裝置。
[0005] 氫氣與金屬氧化物半導體材料的相互作用主要是基于表面吸附效應，因此具有大 的比表面積的多孔金屬氧化物半導體是良好的氫氣敏感材料。與其它敏感材料相比，二氧 化鈦納米管具有成本低，可重復使用，以及其電阻響應可快速復原而無滯后的特點，因此二 氧化鈦（TiO 2)納米管作為氫敏材料曾經一度受到重視。
[0006] TiO2納米管具有較大的比表面積和較強的吸附能力，因而表現出很高的氫敏感 性。TiO2納米管陣列在遇到氫氣后，其阻值發生明顯的下降，在脫離該氣體后，其阻值又能 恢復到正常態。TiO 2納米管表面對解離的H原子具有強烈的化學吸附作用，并使部分電荷 從H轉移到TiO2管的導帶，這就在TiO 2納米管表面產生了一個電子的積聚層，導致納米管 電導的增加。當把H2移除時，轉移的電子又回到H原子上，TiO 2納米管重新獲得其原始電 阻，導致TiO2納米管對氫氣具有靈敏的電阻響應。
[0007] 雖然TiO2納米管陣列氫氣傳感器具有良好的敏感性和選擇性，但仍需要較高的工 作溫度，從而限制了該類傳感器的應用領域。
[0008] 現有的氫氣傳感器中，金屬Pd作為氫敏材料也以各種形式被應用于氫氣傳感器。 而在多種Pd阻氫氣傳感器中，基于新的"裂結"（break junction)敏感機理的Pd介觀納 米線（mesowire)氫氣傳感器表現出最快的響應時間（約80ms)和很高的靈敏度。Pd介觀納 米線并不是真正意義上的線結構，而是介觀納米點（約300*300*300nm)陣列。在吸收氫前， 這些Pd介觀納米點處于斷開狀態，阻值很大，在吸收氫后，介觀Pd納米點膨脹而彼此連接， 由此引起阻值減小（即所謂"裂結")。這種結構的氫氣傳感器阻值變化和基于Pd薄膜的氫 氣傳感器呈相反趨勢。這種敏感機理在非連續的Pd薄膜傳感器上也得到了驗證，因此人們 又將"裂結"原理延伸應用到非連續的Pd薄膜傳感器上。將這種傳感器的介觀納米點結構 變得更小(約50*300*3nm)，得到迄今為止報道的最快響應速度(約80ms)的氫氣傳感器。
[0009] 基于"裂結"原理的Pd介觀納米點氫氣傳感器工作原理和開關類似，Pd介觀納米 點由于吸氫(釋氫)后體積膨脹(收縮)而彼此連接(斷開)。但是，受外界的污染，介觀納米點 和襯底間的摩擦會減緩甚至使點的運動停止。此外，和襯底的粘著力不夠也會導致點的脫 落。其次，當采用石墨烯電極時，介觀納米點在石墨烯電極表面制備后需轉移到氰基丙烯酸 鹽粘合劑覆蓋的玻璃片上，制備工藝過程也較為復雜。再次，由于介觀納米點的數量很難控 制，不易實現樣品間均勻性，從而使得量產這種傳感器成為一個問題。因此，在如何提高"裂 結"原理的Pd電阻式氫氣傳感器的響應速率，可靠性和壽命等諸多方面仍然有許多關鍵問 題有待解決。
[0010] "裂結"原理的Pd電阻式氫氣傳感器備受關注不僅僅是因為其制作和封裝工藝簡 單，還因為這種傳感器的工作原理是能對Pd金屬吸收氫后形成氫化物而引起的Pd阻值變 化直接測量。Pd氫化物的形成是一個α /3的相變過程，引起晶格(體積）膨脹，從而 使得Pd的阻值相應增加。晶格膨脹一直以來是阻礙Pd電阻式氫氣傳感器發展的障礙。例 如，傳感器循環工作在有氫和無氫的環境中時，Pd薄膜易起泡和從襯底上脫層，造成傳感器 壽命縮短。由于氫的吸收和釋放過程而引起的薄膜表面形貌變化也影響傳感器的重復性和 可靠性。
[0011] 因此，現有技術中的氫氣傳感器需要進一步的改進。
[0012]


【發明內容】

[0013] 本發明的目的之一是提供一種具有更好的氫敏特性的氫氣傳感器。
[0014] 本發明公開的技術方案包括： 一種氫氣傳感器，其特征在于，包括：襯底層；至少兩行金屬氧化物納米管，所述至少 兩行金屬氧化物納米管設置在所述襯底層上，每行金屬氧化物納米管包括至少兩個金屬氧 化物納米管，并且相鄰兩行金屬氧化物納米管之間相互錯位排列，使得所述相鄰兩行金屬 氧化物納米管之中的三個相鄰金屬氧化物納米管之間形成管間空間；金屬納米點，所述金 屬納米點形成在所述管間空間中的至少一部分的頂端處；電極層，所述電極層形成在所述 至少兩行金屬氧化物納米管的頂部并與所述金屬納米點的至少一部分電連接。
[0015] 本發明的一個實施例中，所述管間空間由三個相鄰的金屬氧化物納米管圍成。
[0016] 本發明的一個實施例中，所述三個相鄰的金屬氧化物納米管之中的兩個屬于所述 相鄰兩行金屬氧化物納米管中的一行，另一個屬于所述相鄰兩行金屬氧化物納米管中的另 一行。
[0017] 本發明的一個實施例中，所述襯底層為鈦層、錫層、鎘層、鈰層、鐵層、鎳層、鋅層、 銦層或者鎵層。
[0018] 本發明的一個實施例中，所述金屬氧化物納米管為二氧化鈦納米管、二氧化錫納 米管、氧化鎘納米管、二氧化鈰納米管、三氧化二鐵納米管、氧化鎳納米管、氧化鋅納米管、 氧化銦納米管或者氧化鎵納米管。
[0019] 本發明的一個實施例中，所述金屬納米點為鈀納米點。
[0020] 本發明的一個實施例中，所述金屬氧化物納米管為具有氫敏特性的金屬氧化物納 米管。
[0021] 本發明的一個實施例中，所述金屬納米點為具有吸氫后體積膨脹的性質的金屬納 米點。
[0022] 本發明的一個實施例中，所述電極層為鈀電極層。
[0023] 本發明的一個實施例中，在吸收氫氣之前，所述金屬納米點之間相互分離，并且在 吸收氫氣之后，所述金屬納米點體積膨脹使得所述金屬納米點之間相互接觸。
[0024] 本發明的實施例的氫氣傳感器中，采用金屬納米點/金屬氧化物納米管復合結構 用作氫氣傳感器的敏感層，既充分利用了金屬氧化物納米管的氫敏特性及其自清潔功能， 又利用了"準隔離"的金屬納米點的氫敏特性，使得這種復合結構氫氣傳感器能獲得更好的 氫敏特性。
[0025]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1是本發明一個實施例的氫氣傳感器的一部分的側視不意圖。
[0027] 圖2是圖1的氫氣傳感器的一部分的俯視示意圖。
[0028] 圖3是本發明一個實施例的氫氣傳感器的一部分的側視不意圖。
[0029] 圖4是圖3的氫氣傳感器的一部分的俯視不意圖。
[0030] 圖5是本發明的一個實施例的氫氣傳感器的俯視不意圖。
[0031] 圖6是吸收氫氣之后的圖4的氫氣傳感器的俯視示意圖。
[0032]

【具體實施方式】
[0033] 下面將結合附圖詳細說明本發明的實施例的氫氣傳感器的具體結構。
[0034] 如圖1至5所示，本發明的一個實施例中，一種氫氣傳感器包括襯底層10和設置 在襯底層10上的金屬氧化物納米管12的陣列。
[0035] 金屬氧化物納米管12的陣列包括至少兩行金屬氧化物納米管(例如，圖2中的第 一行金屬氧化物納米管120和第二行金屬氧化物納米管122)。每行金屬氧化物納米管包括 至少兩個金屬氧化物納米管。例如，圖2中的第一行金屬氧化物納米管120包括至少兩個 金屬氧化物納米管1201、1202,第二行金屬氧化物納米管122包括至少兩個金屬氧化物納 米管 1221、1222。
[0036] 本發明的一個實施例中，在該至少兩行金屬氧化物納米管中，其中相鄰兩行金屬 氧化物納米管之間相互錯位排列，即，以一行中的金屬氧化物納米管排列的方向為行方向 (例如，圖2中的第一或者第二行金屬氧化物納米管的排列方法，即圖2中從左至右的方向 或者從右至左的方向），則相鄰兩行金屬氧化物納米管之中的一行金屬氧化物納米管相對 于另一行金屬氧化物納米管在行方向上偏移一定距離(例如，偏移的距離可以為金屬氧化 物納米管的半徑，如圖2所示)。這樣，使得該相鄰兩行金屬氧化物納米管之中的三個相鄰 金屬氧化物納米管之間形成管間空間。
[0037] 例如，如圖2所示，其中相鄰的第一和第二行金屬氧化物納米管120、122中的三個 相鄰金屬氧化物納米管1201、1202、1221之間形成管間空間18。
[0038] 如圖2所示，本發明的一個實施例中，襯底層10上的金屬氧化物納米管12的陣列 中，可以形成多個管間空間18。例如，一個實施例中，不在同一行中的每三個相鄰金屬氧化 物納米管之間均形成一個管間空間18。
[0039] 本發明的一個實施例中，該管間空間18由三個相鄰的金屬氧化物納米管圍成。
[0040] 本發明的一個實施例中，前述的形成管間空間18的三個相鄰的金屬氧化物納米 管不屬于同一行，即不在同一行中。也就是說，前述的三個相鄰的金屬氧化物納米管之中的 兩個屬于前述相鄰兩行金屬氧化物納米管中的一行，而另一個屬于該相鄰兩行金屬氧化物 納米管中的另一行。
[0041] 例如，圖2的實施例中，形成管間空間18的三個相鄰的金屬氧化物納米管1201、 1202U221中，其中兩個金屬氧化物納米管1201U202屬于第一行金屬氧化物納米管120， 另一個金屬氧化物納米管1221屬于與第一行金屬氧化物納米管120相鄰的第二行金屬氧 化物納米管122。
[0042] 本發明的一個實施例中，襯底層10和金屬氧化物納米管12的陣列之間還可以設 有阻擋層16。
[0043] 通常，阻擋層16是在電化學陽極氧化過程中形成的。從氫敏角度而言，形成的這 種阻擋層16的厚度避免了電子直接經過襯底層流向電極層，如果電子直接經過襯底層流 向電極，則將不會體現出整個陣列的氫敏特性，而只能僅僅反應出與電極層接觸的那部分 的材料的氫敏特性。
[0044] 本發明的一個實施例中，前述的金屬氧化物納米管為具有氫敏特性的金屬氧化物 納米管，即該金屬氧化物納米管對氫氣敏感，當吸收氫氣之后其性質(例如，電阻等等）發生 變化，而釋放氫氣之后性質恢復。
[0045] 本發明的一個實施例中，金屬氧化物納米管可以為二氧化鈦（TiO2)納米管。本發 明的其他的實施例中，金屬氧化物納米管也可以是二氧化錫（SnO 2)納米管、氧化鎘（CdO) 納米管、二氧化鈰（CeO2)納米管、三氧化二鐵（Fe 2O3)納米管、氧化鎳（NiO)納米管、氧化鋅 (ZnO)納米管、氧化銦（In2O 3)納米管或者氧化鎵（Ga2O3)納米管等等。
[0046] 本發明的一個實施例中，前述的襯底層可以是鈦（Ti)層。本發明的其他的實施例 中，襯底層也可以是錫（Sn)層、鎘（Cd)層、鈰（Ce)層、鐵（Fe)層、鎳（Ni)層、鋅（Zn)層、銦 (In)層或者鎵（Ga 3)層等等。
[0047] 本發明的一個實施例中，前述的阻擋層可以是二氧化鈦阻擋層。本發明的其他的 實施例中，前述的阻擋層也可以是二氧化錫（SnO 2)阻擋層、氧化鎘（CdO)阻擋層、二氧化鈰 (CeO2)阻擋層、三氧化二鐵（Fe 2O3)阻擋層、氧化鎳（NiO)阻擋層、氧化鋅（ZnO)阻擋層、氧 化銦（In2O 3)阻擋層或者氧化鎵（Ga2O3)阻擋層等等 本發明的實施例中，可以使用陽極氧化法或者其他適合的方法在襯底層10上形成前 述的金屬氧化物納米管12的陣列。
[0048] 如圖3和圖4所不，本發明的一個實施例中，氫氣傳感器還包括金屬納米點20,金 屬納米點20形成在前述的管間空間18的頂端處。如前文所述，金屬氧化物納米管12的陣 列中可以形成許多管間空間18,本發明的一個實施例中，可以在多個管間空間18的頂端處 形成金屬納米點20。例如，一個實施例中，可以在每個管間空間18的頂端處形成金屬納米 點。
[0049] 本發明的一個實施例中，金屬納米點20可以是具有氫敏特性的金屬納米點，例 如，具有吸氫后體積膨脹的性質的金屬納米點。例如，一個實施例中，金屬納米點20可以是 在吸收氫氣之后體積膨脹、釋放氫氣之后體積收縮的金屬納米點。
[0050] 本發明的一個實施例中，在吸收氫氣之前，設置在管間空間18頂端的各個金屬納 米點20之間相互分離，S卩，相互不接觸；而在吸收氫氣之后，各個金屬納米點20體積膨脹， 使得設置在管間空間18的頂端的這些金屬納米點20之間相互接觸，如圖6所示。也就是 說，本實施例中，設置在管間空間18頂端的這些金屬納米點20是"準隔離"的。
[0051] 本發明的一個實施例中，可以通過電子束蒸發、磁控濺射、電子束光刻或原子層沉 積（ALD)等方法在管間空間18的頂端形成金屬納米點20。
[0052] 本發明的一個實施例中，金屬納米點20可以是鈀納米點。
[0053] 本發明的一個實施例中，氫氣傳感器還包括電極層，該電極層形成在前述的至少 兩行金屬氧化物納米管的頂部并且與前述的金屬納米點20中的至少一部分電連接。例如， 如圖5所示，氫氣傳感器包括兩個電極層21、22。這兩個電極層21、22設置在至少兩行金屬 氧化物納米管的兩側，并與設置在管間空間18的頂端的金屬納米點20的至少一部分電連 接。
[0054] 本發明的一個實施例中，電極層可以是鈀電極層或者其他適合的導電材料的電極 層。
[0055] 本發明的實施例的氫氣傳感器中，采用金屬納米點/金屬氧化物納米管復合結構 用作氫氣傳感器的敏感層，該復合結構下層為對氫敏感的金屬氧化物納米管(例如，二氧化 鈦納米管)，上層為對氫敏感的金屬納米點(例如，鈀納米點)，金屬納米點沉積在金屬氧化 物納米管頂部管間空間(例如，納米管之間的大體上成三角形的區域)頂端的"準隔離"納米 點。金屬氧化物納米管吸收氫氣后阻值發生明顯的下降，釋放氫氣后其阻值又能恢復到正 常態。"準隔離"的金屬納米點吸氫氣后體積膨脹彼此連接，從而導致阻值下降，釋放氫氣后 體積又收縮而彼此斷開，從而導致阻值又上升。利用二者氫敏效應制備的這種復合結構氫 傳感器結構既充分利用了金屬氧化物納米管的氫敏特性及其自清潔功能，又利用了 "準隔 離"的金屬納米點的氫敏特性，使得這種復合結構氫氣傳感器能獲得更好的氫敏特性。
[0056] 下面簡要描述幾個制造本發明一些實施例的氫氣傳感器的實例。
[0057] 實例 1 : (1)采用陽極氧化法在Ti箔襯底上生成規則整齊的TiO2納米管； Ti箔為高純Ti箔（99. 99%)。電解液組成：5(T200ml乙二醇，l(T60ml去離子水，0. 1?2g NH4F，陽極氧化電解時間：12(T450min，陽極氧化電壓：2(T60V，陽極氧化溫度-KT4(TC。制 備的TiO 2納米管管徑為4(Tl50nm，管長為10(T300nm，管壁厚度5?20nm。
[0058] (2)在已生成的規則整齊的TiO2納米管頂部沉積"準隔離"Pd納米點； 采用電子束蒸發技術，在TiO2納米管管間三角區域沉積Pd納米點，Pd納米點團簇直徑 在 20?120nm ; (3)在步驟（2)所得的復合結構上制備頂部電極層； 在Pd納米點/TiO2納米管復合結構表面兩端沉積Pt電極，Pt電極層與電極沉積區域 的TiO2納米管和Pd納米點電連接。
[0059] 實例 2 : (1)選用玻璃襯底，對襯底用丙酮、乙醇超聲清洗。用濺射設備制備Ti膜。濺射時背景 真空8*10_4Pa，氬氣分壓0. 5~lPa，襯底溫度5(T300°C，對沉積的Ti膜進行原位退火，退火 溫度為15(T400°C。制備的Ti膜厚度500nnT3000nm ; (2) 對步驟（1)制備的Ti膜，采用陽極氧化法生成規則整齊的TiO2納米管。電解液組 成：5(T200ml乙二醇，l(T60ml去離子水，0. 1?2g NH4F，陽極氧化電解時間：12(T450min，陽 極氧化電壓：2(T60V。陽極氧化溫度-KT4(TC。制備的TiO 2納米管管徑為4(Tl50nm，管長 為10(T300nm，管壁厚度5?20nm ; (3) 在已生成的規則整齊的TiO2納米管頂部沉積"準隔離"Pd納米點； 采用電子束蒸發技術，在TiO2納米管管間三角區域沉積Pd納米點，Pd納米點團簇直徑 在 20?120nm ; (4) 在步驟（3)所得的復合結構上制備頂部電極層； 在Pd納米點/TiO2納米管復合結構表面兩端沉積Pt電極，Pt電極層與電極沉積區域 的TiO2納米管和Pd納米點電連接。
[0060] 以上通過具體的實施例對本發明進行了說明，但本發明并不限于這些具體的實施 例。本領域技術人員應該明白，還可以對本發明做各種修改、等同替換、變化等等，這些變換 只要未背離本發明的精神，都應在本發明的保護范圍之內。此外，以上多處所述的"一個實 施例"表示不同的實施例，當然也可以將其全部或部分結合在一個實施例中。
【權利要求】
1. 一種氫氣傳感器，其特征在于，包括： 襯底層； 至少兩行金屬氧化物納米管，所述至少兩行金屬氧化物納米管設置在所述襯底層上， 每行金屬氧化物納米管包括至少兩個金屬氧化物納米管，并且相鄰兩行金屬氧化物納米管 之間相互錯位排列，使得所述相鄰兩行金屬氧化物納米管之中的三個相鄰金屬氧化物納米 管之間形成管間空間； 金屬納米點，所述金屬納米點形成在所述管間空間中的至少一部分的頂端處； 電極層，所述電極層形成在所述至少兩行金屬氧化物納米管的頂部并與所述金屬納米 點的至少一部分電連接。
2. 如權利要求1所述的氫氣傳感器，其特征在于：所述管間空間由三個相鄰的金屬氧 化物納米管圍成。
3. 如權利要求1或者2所述的氫氣傳感器，其特征在于：所述三個相鄰的金屬氧化物 納米管之中的兩個屬于所述相鄰兩行金屬氧化物納米管中的一行，另一個屬于所述相鄰兩 行金屬氧化物納米管中的另一行。
4. 如權利要求1至3中任意一項所述的氫氣傳感器，其特征在于：所述襯底層為鈦層、 錫層、鎘層、鈰層、鐵層、鎳層、鋅層、銦層或者鎵層。
5. 如權利要求1至3中任意一項所述的氫氣傳感器，其特征在于：所述金屬氧化物納 米管為二氧化鈦納米管、二氧化錫納米管、氧化鎘納米管、二氧化鈰納米管、三氧化二鐵納 米管、氧化鎳納米管、氧化鋅納米管、氧化銦納米管或者氧化鎵納米管。
6. 如權利要求1至3中任意一項所述的氫氣傳感器，其特征在于：所述金屬納米點為 鈕納米點。
7. 如權利要求1至3中任意一項所述的氫氣傳感器，其特征在于：所述金屬氧化物納 米管為具有氫敏特性的金屬氧化物納米管。
8. 如權利要求1至3中任意一項所述的氫氣傳感器，其特征在于：所述金屬納米點為 具有吸氫后體積膨脹的性質的金屬納米點。
9. 如權利要求1至3中任意一項所述的氫氣傳感器，其特征在于：所述電極層為鈀電 極層。
10. 如權利要求1至3中任意一項所述的氫氣傳感器，其特征在于：在吸收氫氣之前， 所述金屬納米點之間相互分離，并且在吸收氫氣之后，所述金屬納米點體積膨脹使得所述 金屬納米點之間相互接觸。
【文檔編號】G01N27/04GK104237320SQ201410275510
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年6月19日 優先權日:2014年6月19日
【發明者】魏雄邦, 李世彬, 陳志 , 吳雙紅, 楊小慧, 肖倫 申請人:電子科技大學