專利名稱：吡啶類離子液體雙水相體系分離富集痕量鄰苯二甲酸酯類的方法
技術領域：
本發明屬于環境工程和分析化學的環保技術領域，具體涉及一種吡啶類離子液體雙水相體系分離、富集環境中痕量/超痕量鄰苯二甲酸酯類的新方法，該方法操作簡便，準確率高。
背景技術：
鄰苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters, PAEs)又稱酞酸酯,是一類重要的環境內分泌干擾物，具有環境持久性、生物累積性、高毒性、長距離遷移能力等特征，被廣泛用作塑料的增塑劑(軟化劑)、農藥載體以及驅蟲劑、服裝、化妝品、潤滑劑等的生產原料，其中用量最大的是塑料增塑劑。PAEs —般以物理結合方式存在于高分子聚合物之中，隨著時間的推移，游離態的PAEs會慢慢從材料中滲出；在大氣、土壤和水源環境中大量富集，并經過呼吸道、消化道和皮膚等途徑進入人和動物體內，最終在血液中循環、在脂肪中積累，干擾人類或動物正常內分泌系統諸環節并導致異常效應，嚴重的可能產生致癌、致畸和致突變，嚴重影響人類和動物的健康和后代繁衍。近年來，隨著工農業生產規模的擴大，PAEs對人類和動物造成的危害愈加嚴重，國內外學者研究表明PAEs已廣泛存在于廢水、地表水、沉積物和地下水，甚至飲用水中，已成為了嚴重的環境污染和食品安全隱患。受到了環境科學、生態學和公共衛生等領域的廣泛關注。鑒于PAEs對人類社會的重大影響，與世界上許多國家一樣，我國也加強了對相關檢測工作的重視。然而我國在該領域的探索才剛剛起步，在分析儀器、檢測方法、分離測定、數據處理和質量控制等方面還存在很多問題，面臨著樣品中PAEs的殘留量低，檢出困難，現有分析方法的靈敏度不夠，樣品基質對PAEs測定存在干擾，大型儀器價格昂貴，難以普及等困難。因此，建立 高效、靈敏的PAEs檢測方法對于人類的生產生活是至關重要的。現階段，對于PAEs的檢測手段主要有氣相色譜、氣-質聯用、液相色譜、液-質聯用、高效夜相色譜等方法。基于檢測樣品中殘留量低、檢出困難等特點，在痕量/超痕量PAEs的檢測和分析過程中，樣品的預處理發揮著很重要的作用。因此，建立高通量的樣品預處理技術，將會大大降低分析檢測的成本和時間。目前，在環境分析中應用的新分離/富集技術主要有:固相萃取、離子液體萃取、雙水相萃取和氣浮溶劑浮選分離/富集技術等。建立集預處理、分離、富集與檢測聯用的方法和技術，將是PAEs分析和檢測與處理方法發展的一個趨勢。離子液體雙水相作為近幾年來出現的一種新型綠色分離體系，因其具有分相時間短、粘度低、萃取過程不易乳化且離子液體可以回收利用等優點而受到越來越多的關注。其中，離子液體具有不揮發、毒性小、不易燃易爆、不易氧化，以及較高的熱穩定性等特征，被認為是傳統萃取工藝中揮發性有機溶劑的理想綠色替代品。此外，離子液體雙水相體系兩相的主要成分都是水，使得其具有生物活性分子所需要的溫和環境，在萃取分離生物物質上具有廣闊的應用前景。但是到目前為止，關于離子液體雙水相體系作為萃取體系分離富集生物物質的數據資料還十分缺乏，同時，關于吡啶類離子液體雙水相萃取體系的研究還未見報道，因而對該類體系的研究探討具有理論和現實意義。
發明內容
針對現有的PAEs檢測方法中所存在的靈敏度低，穩定性差，成本高，周期長，普及困難及環境污染等缺點，本發明的目的在于，提供一種吡啶類離子液體雙水相體系分離、富集環境中痕量PAEs的新方法。該方法可以提高殘留PAEs測定的準確性，縮短檢測周期，同時具有操作簡便，不使用大型儀器，減少使用傳統有機揮發性溶劑以避免帶來二次污染的特點。為了實現上述任務，本發明采取如下的技術解決方案:
一種吡啶類離子液體雙水相體系分離富集痕量鄰苯二甲酸酯類的方法，具體包括如下步驟:將39 49g溴化N —乙基吡啶離子液體和7.96^10.89g酒石酸鉀鈉鹽混合均勻，得到雙水相萃取體系；向2ml待測的鄰苯二甲酸二丁酯水溶液中加入所述雙水相萃取體系，然后在15 V ^25 °C溫度和pH值為5.(Γ5.9的條件下，在恒溫振蕩器中振蕩萃取f 3次，每次萃取時間為2.5 3h,萃取后靜置分相。進一步的，在萃取次數多于一次時，溴化N —乙基吡啶離子液體能夠重復利用廣3次。本發明的優點如下:
本發明的方法集合了離子液體與雙水相的優點，克服了聚合物雙水相體系的易乳化、分相時間長等缺點，為痕量超痕量PAEs的分離富集提供了一種可行的新途徑。經試驗該方法對鄰苯二甲酸二丁酯萃取率能夠達到98.9%，具有線性范圍寬，檢出限低，相對標準偏差較小，對樣品的測定回收率高的特點。不但能夠滿足國家對于鄰苯二甲酸酯類的檢出要求，同時操作較為簡單，適用于環境中痕量超痕量鄰苯二甲酸酯類的定量分析。
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以下結合附圖和具體實施方式
對本發明進一步解釋說明。
圖1是[EPy] Br/ C4O6H4KNa萃取體系的雙水相相 圖2是C4O6H4KNa濃度對萃取率的影響關系 圖3是[EPy]Br離子液體濃度對萃取率的影響關系 圖4是溫度對萃取率的影響關系 圖5是pH對萃取率的影響關系 圖6是萃取時間對萃取率的影響關系 圖7是萃取次數對萃取率的影響關系 圖8是離子液體重復利用次數對萃取率的影響關系圖。
具體實施例方式在對現有PAEs預處理方法研究基礎之上，本發明通過一系列的實驗，采用以溴化N —乙基吡啶離子液體([EPy]Br)與酒石酸鉀鈉鹽(C4O6H4KNa)形成的雙水相體系作為萃取溶劑，萃取環境中痕量鄰苯二甲酸二丁酯。為了實現高萃取率，本發明設計了一系列實驗以得到較優的工藝參數:
1、圖1是25 °CT[EPy]Br/ C4O6H4KNa萃取體系的雙水相相圖。其中，橫坐標表示C4O6H4KNa在加入待測溶液后的萃取體系中的濃度，縱坐標表示[EPy] Br離子液體在加入待測溶液后的萃取體系中濃度。當體系中C4O6H4KNa濃度接近于O時，鹽的析相能力很弱，不能形成雙水相，隨著鹽濃度的逐漸增大，鹽析能力增強，離子液體逐漸析出，水相的體積逐漸減小，尚子液體相的體積逐漸增大。從圖中可以看出，[EPy]Br/ C4O6H4KNa體系成相范圍比較寬，鹽在加入待測溶液后的雙水相體系中的濃度在0.48% 19.38%范圍內均可形成穩定的雙水相體系。2、取39 g的[EPy]Br離子液體，置于60 ml具塞錐形瓶中，加入2 ml鄰苯二甲酸二丁酯標準溶液和10 ml蒸餾水，再分別加入0.52 g、2.68 g、5.67 g、6.95 g、7.96 g、8.86g、10.15 g、10.89 g、12.12 g的C4O6H4KNa,充分混勻。于25 °C和pH5.0下在恒溫振蕩器中振蕩萃取2 h后靜置，待分相清晰后，測定水相中剩余鄰苯二甲酸二丁酯的濃度，由萃取前后水相中鄰苯二甲酸二丁酯的含量計算鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率。結果如圖2所示。圖2是C4O6H4KNa濃度對萃取率的影響關系圖。其中，橫坐標表示C4O6H4KNa在加入待測溶液后的萃取體系中濃度，縱坐標表示萃取率。隨著體系中C4O6H4KNa濃度的增加，鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率呈先增大后減小的趨勢。離子液體雙水相體系中，當C4O6H4KNa濃度過小，溶液為單一液相時，鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率以0%計。在[EPy]Br/ C4O6H4KNa加入待測溶液后形成的雙水相體系中，C4O6H4KNa的濃度在10% 17%時，鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率隨C4O6H4KNa濃度的增加而增加，此時萃取率最大可以達到91.7%。當C4O6H4KNa的濃度超過18%時，鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率略有下降。可見，C4O6H4KNa在加入待測溶液后的萃取體系中的最優濃度為13.5 17.6%。3、分別取 9.00 g、11.31 g、14.00 g、17.18 g、21.00 g、25.67 g、31.50 g、39.00
g、49.00 g、63.00 g的[EPy]Br離子液體,置于60 ml具塞錐形瓶中，加入2 ml鄰苯二甲酸二丁酯標準溶液和10 ml蒸·餾水，加入9 g的C4O6H4KNa,充分混勻。于25 1:和pH5.0下在恒溫振蕩器中振蕩萃取2 h后靜置，待分相清晰后。測定水相中剩余鄰苯二甲酸二丁酯的濃度，由萃取前后水相中鄰苯二甲酸二丁酯的含量計算鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率。結果如圖3所示。圖3是[EPy]Br離子液體濃度對萃取率的影響關系圖。其中，橫坐標表示[EPy]Br離子液體在加入待測溶液后的萃取體系中的濃度，縱坐標表示萃取率。鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率隨著離子液體的濃度的增加而增大，在[EPy]Br/ C4O6H4KNa加入待測溶液后形成的雙水相萃取體系中，當[EPy]Br濃度超過70%時，鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率有下降的趨勢。可見，[EPy]Br在加入待測溶液后的萃取體系中的最優濃度為65 70%。4、取39 g的[EPy]Br離子液體，置于60 ml具塞錐形瓶中，加入2 ml鄰苯二甲酸二丁酯標準溶液和10 ml蒸餾水，加入9 8的C4O6H4KNa,充分混勻。分別于15 °C >25 °C >35°C、45 °C、55 °C、65 1:和pH5.0下在恒溫振蕩器中振蕩萃取2 h后靜置，待分相清晰后，測定水相中剩余鄰苯二甲酸二丁酯的濃度，由萃取前后水相中鄰苯二甲酸二丁酯的含量計算鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率。結果如圖4所示。圖4是溫度對萃取率的影響關系圖。其中，橫坐標表示溫度，縱坐標表示萃取率，鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率隨溫度的升高先升高后降低。對于[EPy]Br/ C4O6H4KNa雙水相萃取體系，在15 V 25 °C范圍內，隨著溫度的升高，鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率升高；25°C以后，隨著溫度的升高，鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率下降；當溫度超過45 °C，萃取達到平衡。在25 °C時，[EPy]Br/ C4O6H4KNa雙水相萃取體系對鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率接近90%。因此，離子液體雙水相萃取鄰苯二甲酸二丁酯在15 25°C進行可達到良好的效果。5、取39 g的[EPy]Br離子液體,置于60 ml具塞錐形瓶中，加入2 ml鄰苯二甲酸二丁酯標準溶液和10 ml蒸餾水，加入9 g的C4O6H4KNa,以B-R緩沖溶液調節體系到pH3.2、ρΗ3.6、ρΗ4.1、ρΗ4.5、ρΗ5.0、ρΗ5.4、ρΗ5.9、ρΗ6.5、ρΗ7.0、ρΗ7.6、ρΗ8.0，充分混勻。于 25°C下在恒溫振蕩器中振蕩萃取2 h后靜置，待分相清晰后，測定水相中剩余鄰苯二甲酸二丁酯的濃度，由萃取前后水相中鄰苯二甲酸二丁酯的含量計算鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率。結果如圖5所示。圖5是pH對萃取率的影響關系圖，用B-R緩沖溶液調節萃取體系的pH值。其中橫坐標表示pH值，縱坐標表示萃取率，隨著pH值的增大，鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率在pH3 PH5.5范圍內隨pH的增大而增加，當pH值為5.5時最大，超過pH5.5時萃取率又逐漸降低。因此，離子液體雙水相萃取鄰苯二甲酸二丁酯在PH5.0 5.9進行可達到良好的效果。6、取39 g的[EPy]Br離子液體，置于60 ml具塞錐形瓶中，加入2 ml鄰苯二甲酸二丁酯標準溶液和10 ml蒸餾水，加入9 g的C4O6H4KNa,充分混勻。于25 1:和pH5.0下分別在恒溫振蕩器中振蕩萃取0.5 h、l h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h、3.5 h、4 h、4.5 h后靜置，待分相清晰后，測定水相中剩余鄰苯二甲酸二丁酯的濃度，由萃取前后水相中鄰苯二甲酸二丁酯的含量計算鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率。結果如圖6所示。圖6是萃取時間對萃取率的影響關系圖。其中橫坐標表示時間，縱坐標表示萃取率，離子液體雙水相體系對鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率隨著時間的增大而增大。在[EPy]Br/ C4O6H4KNa形成的雙水相萃取體系中，超過2.5h時，萃取率隨時間的延長基本保持不變，萃取達到平衡。因此，離子液體雙水相萃取鄰苯二甲酸二丁酯萃取時間達到2.5 3 h即可獲得良好的效果。7、取39 g的[EPy]Br離子液體，置于60 ml具塞錐形瓶中，加入2 ml鄰苯二甲酸二丁酯標準溶液和10 ml蒸餾水，加入9 g的C4O6H4KNa,充分混勻。于25 1:和pH5.0下在恒溫振蕩器中振蕩萃取2 h后靜置，將離子液體和水相分開后，在水相中再加入39 g的[EPyJBr離子液體,分別進行重復萃取操作I次、2次、3次、4次。萃取2 h后靜置,測定水相中剩余鄰苯二甲酸二丁酯的濃度，由萃取前后水相中鄰苯二甲酸二丁酯的含量計算鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率。結果如圖7所示。圖7是萃取次數對萃取率的影響關系圖。[EPy]Br/ C4O6H4KNa形成的離子液體雙水相萃取體系對鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率隨萃取次數的增多而增大。萃取次數超過3次后，萃取率基本保持不變。因此，離子液體雙水相萃取鄰苯二甲酸二丁酯萃取次數達到3次即可獲得良好的效果。[EPy]Br/ C4O6H4KNa形成的雙水相萃取體系對鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率可超過94%。8、取39 g的[EP y]Br離子液體，置于60 ml具塞錐形瓶中，加入2 ml鄰苯二甲酸二丁酯標準溶液和10 ml蒸餾水，加入9 g的C4O6H4KNa,充分混勻。于25 1:和pH5.0下在恒溫振蕩器中振蕩萃取2 h后靜置，將離子液體和水相分開后，在離子液體相中加入2 ml鄰苯二甲酸二丁酯標準溶液和10 ml蒸餾水，加入9 g C4O6H4KNa,充分混勻。25 °C下在恒溫振蕩器中振蕩萃取2 h后，待分相清晰后，測定水相中剩余鄰苯二甲酸二丁酯的濃度，由萃取前后水相中鄰苯二甲酸二丁酯的含量計算鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率。如此分別重復利用離子液體I次、2次、3次、4次、5次進行萃取并分別計算鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率。結果如圖8所示。圖8是離子液體重復利用次數對萃取率的影響關系圖。其中橫坐標表示利用次數，縱坐標表示萃取率，隨著[EPy]Br離子液體的重復利用次數增多，鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率略有下降，當[EPy]Br重復利用超過5次，對鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率下降約40%。因此，在鄰苯二甲酸二丁酯的萃取過程中，[EPy]Br離子液體的重復利用次數不應超過3次。以下是發明人給出的具體實施例。實施例1:
取39 g的[EPy] Br離子液體，置于60 ml具塞錐形瓶中，加入10.89 g的C4O6H4KNa,加入2 ml鄰苯二甲酸二丁酯標準溶液和10 ml蒸餾水，充分混勻。25 1:和pH5.0下在恒溫振蕩器中振蕩萃取2.5 h后靜置，待分相清晰后，測定水相中剩余鄰苯二甲酸二丁酯的濃度，由萃取前后水相中鄰苯二甲酸二丁酯的含量計算出鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率為94.67%。實施例2:取49 g的[EPy] Br離子液體，置于60 ml具塞錐形瓶中，加入10.15 g的C4O6H4KNa,加入2 ml鄰苯二甲酸二丁酯標準溶液和10 ml蒸餾水，充分混勻。15 1:和pH5.4下在恒溫振蕩器中振蕩萃取3 h后靜置，待分相清晰后，測定水相中剩余鄰苯二甲酸二丁酯的濃度，由萃取前后水相中鄰苯二甲酸二丁酯的含量計算出鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率為95.53%。實施例3:
取39 g的[EPy]Br離子液體，置于60 ml具塞錐形瓶中，加入7.96 g的C4O6H4KNa,加入2 ml鄰苯二甲酸二丁酯標準溶液和10 ml蒸餾水，充分混勻。15 1:和pH5.9條件下在恒溫振蕩器中振蕩萃取2.5 h后靜置,待分相清晰后,將尚子液體和水相分開,在水相中再加Λ 39 g的[EPy]Br離子液體，如此重復三次后，測定水相中剩余鄰苯二甲酸二丁酯的濃度，由萃取前后水相中鄰苯二甲酸二丁酯的含量計算出鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率為95.98%。實施例4:
取39 g已被重復利用過一次的[EPy] Br離子液體，加入10.89 g的C4O6H4KNa,置于60ml具塞錐形瓶中，加入2 ml鄰苯二甲酸二丁酯標準溶液和10 ml蒸餾水，充分混勻。25 V和pH5.0條件下在恒溫振蕩器中振蕩萃取3 h后靜置，待分相清晰后，測定水相中剩余鄰苯二甲酸二丁酯的濃度，由萃取前后水相中鄰苯二甲酸二丁酯的含量計算出鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率為70.25%。
權利要求
1.一種吡啶類離子液體雙水相體系分離富集痕量鄰苯二甲酸酯類的方法，其特征在于，具體包括如下步驟:將39 49g溴化N —乙基吡啶離子液體和7.96^10.89g酒石酸鉀鈉鹽混合均勻，得到雙水相萃取體系；向2ml待測的鄰苯二甲酸二丁酯水溶液中加入所述雙水相萃取體系，然后在15 0C ^25 °C溫度和pH值為5.(Γ5.9的條件下，在恒溫振蕩器中振蕩萃取廣3次，每次萃取時間為2.5 3h，萃取后靜置分相。
2.如權利要求 1所述的吡啶類離子液體雙水相體系分離富集痕量鄰苯二甲酸酯類的方法，其特征在于，在萃取次數多于一次時，溴化N —乙基吡啶離子液體能夠重復利用廣3次。
全文摘要
本發明公開了一種吡啶類離子液體雙水相體系分離富集環境中痕量鄰苯二甲酸酯類的新方法將39～49g溴化N－乙基吡啶離子液體和7.96～10.89g酒石酸鉀鈉鹽混合均勻，得到雙水相萃取體系；向2ml待測的鄰苯二甲酸二丁酯水溶液中加入所述雙水相萃取體系，然后在15℃～25℃溫度和pH值為5.0～5.9的條件下，在恒溫振蕩器中振蕩萃取1～3次，每次萃取時間為2.5～3h，萃取后靜置分相。該方法對鄰苯二甲酸二丁酯的萃取率可達98.9%。具有線性范圍寬，檢出限低，相對標準偏差較小，對樣品的測定回收率高的特點。既能滿足國家對于殘留鄰苯二甲酸酯類的檢出要求，同時操作較為簡單，適用于環境中痕量超痕量鄰苯二甲酸酯類的定量分析。
文檔編號G01N1/40GK103245550SQ20131013233
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月16日 優先權日2013年4月16日
發明者李宇亮, 盧筱佳, 張夢詩, 蘇杭, 劉倩, 石江林 申請人:長安大學