專利名稱：流動式紫外光化學誘導鋨氧化的檢測方法及檢測裝置的制作方法
技術領域：
本發明提供的流動式紫外光化學誘導鋨氧化的檢測方法及檢測裝置屬于分析化學的痕量分析技術領域，涉及到分析化學分離純化方法技術領域。
背景技術：
鋨(Os)位于元素周期表中第六周期，第VIII副族，原子序數76，原子量190. 2， 電子構型5d66s2。自然界中，鋨有7種同位素=184Os (0.0177 %) ,186Os (1. 593 % )、 1870s(l. 513% ) ,188Os (13. 29% ) ,189Os (16. 22% ) ,190Os (26. 38% )禾口 192Os (40. 98% ) 由于鋨同位素示蹤和定年具有較高的靈敏度，能提供其它同位素無法給出的重要信息，在海洋環境和湖泊中應用具有獨特的優越性，因此鋨同位素在海洋環境和湖泊中的的研究和應用引起了人們的廣泛關注。水體樣品中Os分離純化的主要方法是溴法、蒸餾法、卡洛斯管法(Carius tube method)以及高溫高壓反應釜法(HPA-S)。溴法是將同位素稀釋劑、液溴、CrO3等加入樣品中，混合加熱，氧化生成的OsO4被萃取于液溴中。最后液溴中的Os被反萃到HBr中。蒸餾法主要原理是在加熱條件下，利用氧化劑將Os氧化成易揮發的OsO4,利用純凈的氣體將其帶離反應體系用吸收劑吸收。這兩種方法都將氧化和萃取合并為一個步驟，而卡洛斯管首先在密閉的卡洛斯管中利用CrO3等氧化劑在高溫下(180°C )將樣品以及稀釋劑中的Os氧化，生成的OsO4通過蒸餾萃取至HBr中。HPA-S法基本原理與Carious管溶樣法相似，采用強氧化性酸溶解樣品，不同的是壓力可以高達1.3Xl(fpa，在高溫(320°C)下使樣品在短時間內溶解。由于自然水體樣品中Os的含量很低，因而在處理時要求非常低的流程空白值。但是現有方法中都要使用大量的氧化試劑，這就可能引起較高的空白，因此，在采用上述幾種方法進行Os的分離純化時，所使用的試劑、器皿等都要進行反復的純化或清洗。因此開發新型的Os氧化方法以減少或避免化學試劑的使用是本領域的研究發展方向。

發明內容
本發明的目的是提供一種流動式紫外光化學誘導鋨氧化的檢測方法及檢測裝置， 該方法利用紫外光化學高級氧化技術實現鋨由低價向高價的轉換生成四氧化鋨，然后通過氣液分離后采用電感耦合等離子體-原子發射光譜(ICP-OES)或電感耦合等離子體-質譜 (ICP-MS)對四氧化鋨蒸汽進行精確測定得出鋨的信號。本發明方法中未使用任何化學試齊U，減少了試劑損耗和污染的危險。而且本發明提供的檢測裝置主要由反應石英管、紫外燈和氣液分離器構成，非常簡單，容易實現。實現本發明目的的技術方案為流動式紫外光化學誘導鋨氧化的檢測方法，該方法是將含有鋨的待測溶液樣品導入樣品反應石英管中，通過用紫外光照射樣品，誘導樣品中的鋨氧化產生四氧化鋨，形成四氧化鋨溶液，然后將四氧化鋨溶液導入氣液分離器后進行氣液分離，產生四氧化鋨蒸汽，用電感耦合等離子體-原子發射光譜或電感耦合等離子體-質譜對四氧化鋨蒸汽進行測定得出鋨的信號。
其中含有鋨的待測溶液樣品是將鋨標準溶液用水、鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸配制而成，待測溶液樣品中鋨的濃度為0. Olng/mL-ΙΟμ g/mL，含有鋨的待測溶液樣品導入反應石英管的流速為0. lml/min-2. Oml/min，所用載氣為氬氣，或者氬氣與空氣或氧氣中的任一種的混合氣體，載氣流速為100ml/min-1000ml/min。所用紫外光的波長范圍為185nm-400nm，反應時間為10s-30min，反應溫度為 10-300 "C。而且，樣品溶液中添加增強鋨的氧化效率的無機離子，所述無機離子包括狗2+、 Fe3\ S2O8-或Cr6+，所含無機離子與樣品溶液的質量體積比范圍為0. 1 μ g/mL-1000 μ g/mL。本發明還提供了一種流動式紫外光化學氧化誘導鋨氧化的檢測方法的檢測裝置， 該裝置至少包括反應石英管和一個紫外燈，石英管位于紫外燈內部或外部；反應石英管通過管路與氣液分離器連通，載氣入口位于反應石英管和氣液分離器的中部，通過塑料三通連通，氣液分離器的上段是直行冷凝管，冷卻水的溫度為0. rc -5°c，氣液分離器的下段的長度為4-6mm，氣液分離器的下段設有冷卻液入口，在冷卻液入口處包裹有金屬絲或加熱帶，加熱溫度為50-100°C，下段的最下端設有廢液出口。而且，紫外燈和反應石英管外包裹有鋁箔保護紙；上述紫外燈為低壓、中壓或高壓汞燈，或者金屬鹵素燈；反應石英管是普通石英管或合成石英管，反應石英管的反應通道為單路通道、雙路通道或三路通道中的任一種。由上述技術方案可知，本發明提供的基于紫外光化學誘導鋨氧化的檢測方法是利用紫外光高級氧化技術實現待測溶液樣品中鋨的氧化，即利用不同波長的紫外光對待測溶液樣品進行照射，產生的自由基或其它活性中間體可以與樣品中的鋨反應，生成高價態的鋨的氧化物。四氧化鋨溶液進入氣液分離器中，進行氣液分離后，用電感耦合等離子體-原子發射光譜或電感耦合等離子體-質譜對四氧化鋨蒸汽進行測定得出鋨的信號。本發明利用紫外光氧化技術實現鋨的氧化，同時實現Os的分離純化可以避免氧化試劑的使用和采用復雜繁瑣的分離富集步驟，這樣避免樣品受到污染，從而可以大大降低流程空白，實現低濃度Os的測定及同位素分析。實驗靈敏度較高和改善了方法檢出限，鋨的檢出限可以達到亞ppb或ppt級水平。本發明提供的測定痕量鋨的紫外光化學氧化誘導鋨氧化的檢測法與其他方法相比，主要有以下特點或優點第一，由于紫外光本身具有消解和氧化作用，因此本發明不使用任何氧化還原試齊U，這樣會減少了樣品中鋨的損失以及在處理過程中帶來的額外污染；第二，易于實現在線分析極其節省分析測試時間；第三，進樣效率得到大大提高，靈敏度也相應大大提高，靈敏度比傳統霧化進樣可以提高1-2個數量級；第四，氣態進樣，在實驗過程中沒有水霧帶入，等離子體比較穩定，因而方法的檢出限比較低。第五，方法和檢測裝置都很簡單，容易實現。


圖1為本發明提供的檢測裝置示意圖。
圖2為2ng/mL鋨的普通霧化進樣和光化學-氣液分離進樣的信號強度圖(1為傳統霧化進樣，2為光化學-氣液分離進樣)。圖中1.試劑瓶；2.電源；3.蠕動泵A ；4.流動注射儀；5.紫外燈；6.鋁箔保護紙； 7.反應石英管；8.蠕動泵B ;9.廢液瓶；10.原子光譜儀；11.氣液分離器；12.加熱環或加熱帶；13.載氣入口 ；14.加熱電源。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明提供的技術方案進行詳細說明。如圖1所示，本發明提供的用于流動式紫外光化學誘導鋨氧化的檢測方法的檢測裝置主要包括反應石英管7、一個紫外燈5，還可包裹鋁箔保護紙6用于聚光，反應石英管7 位于紫外燈內部或外部(本實施例中位于內部)，鋁箔保護紙6包裹于紫外燈5和反應石英管7外部，紫外燈5、石英管7以及包裹紫外燈5和反應石英管7的鋁箔保護紙6共同組成光化學蒸汽發生器，紫外燈5外接電源2，紫外燈5可以是低壓、中壓或高壓汞燈，或者金屬鹵素燈等，反應石英管7可以是普通石英管或合成石英管，反應石英管7的反應通道可以是單路通道，雙路通道或三路通道中的任一種。其他規格的紫外燈、反應石英管在本發明中也是可行的。反應石英管7上端通過管路與流動注射儀4連通，含鋨的待測樣品的試劑瓶1 經蠕動泵AC3)與流動注射儀4連通；反應石英管7下端通過管路和載氣入口 13通過三通與氣液分離器11連通，氣液分離器11的上段是直行冷凝管，冷卻水的溫度為0. rc _5°C， 氣液分離器11下段的長度為4-6mm，氣液分離器11下段的設有冷卻液入口，在冷卻液入口處包裹有與加熱電源14連接的金屬絲或加熱帶，加熱溫度為50-100°C，下段的最下端設有廢液出口，廢液出口經蠕動泵B (8)與廢液瓶9連通，氣液分離后的廢液通過廢液出口由蠕動泵B(8)泵入廢液瓶9中。原子光譜儀10位于四氧化鋨蒸汽出口處。下面通過具體實施例對本發明提供的檢測方法作進一步的說明，但本發明的保護內容不局限于以下實施例。實施例一加標河水中鋨樣品的濃度為0. Ing/mL的含有鋨的待測溶液樣品，將置于試劑瓶1 中的含有鋨的待測溶液樣品通過蠕動泵泵入流動注射儀，樣品溶液引入反應石英管的流速為1.5ml/min，再由流動注射儀引入低壓汞燈照射的反應石英管(如圖1所示)中，低壓汞燈所用波長為2Mnm，反應石英管選取普通石英管，本實施例中低壓汞燈為定制的紫外燈， 反應石英管穿過紫外燈內部，反應石英管長度為20cm。紫外燈在整個反應過程中持續照射 30s。含有鋨的樣品經過紫外燈照射后進入到氣液分離器。氣液分離器加熱溫度為50°C，冷卻水的溫度設定為0.5°C，本實施例中進入氣液分離器的載氣為氬氣，氬氣流速為200ml/ min。被紫外光光化學誘導的高級氧化過程氧化生成的OsO4就被載氣引入到電感耦合等離子體質譜進行檢測，鋨的質譜信號強度與其濃度具有很好的線性關系。實施例二加標海水中鋨樣品，鋨溶液經鹽酸溶液配制且加入2 μ g/mL的無機離子狗3+(也可以是狗2+、或Cr6+)后形成鋨濃度為lOOng/mL的含有鋨的待測溶液樣品，將置于試劑瓶1中的含有鋨的待測溶液樣品通過蠕動泵泵入流動注射儀，再由流動注射儀引入高壓汞燈照射的反應石英管，樣品溶液引入反應石英管的流速lml/min，高壓汞燈所用的波長為254nm,反應石英管選取為合成石英管，其中反應石英管在紫外燈的外部，其長為25cm。紫外燈在整個反應過程中持續照射anin，含有鋨的樣品經過紫外燈照射后進入到氣液分離器中進行氣液分離，氣液分離器加熱溫度為70°C，冷卻循環水的溫度設定為2°C，載氣為氬氣和空氣的混合氣體，其中空氣進入少量，載氣流速為600mL/min。產生的OsO4蒸汽由載氣帶入電感耦合等離子體質譜進行檢測分析，即可得出鋨的信號。實施例三加標溶解的礦石樣品鋨溶液經硝酸溶液配制，且加入100μ g/mL的無機離子狗2+(也可以是狗3+、或Cr6+)后形成鋨濃度為2yg/ml的含有鋨的待測溶液樣品，將置于試劑瓶1中的含有鋨的待測溶液樣品通過蠕動泵泵入流動注射儀，再由流動注射儀引入金屬鹵素燈照射的反應石英管，樣品溶液引入反應石英管的流速0. 5ml/min，金屬鹵素燈所用的波長為185nm，反應石英管選取為合成石英管，其中反應石英管在紫外燈的外部，其長為30cm。紫外燈在整個反應過程中持續照射15min，含有鋨的樣品經過紫外燈照射后進入到氣液分離器中進行氣液分離，氣液分離器加熱溫度為90°C，冷卻循環水的溫度設定為 5°C，載氣為氬氣和氧氣的混合氣體，其中氧氣進入少量，載氣流速為SOOmL/min。產生的 OsO4蒸汽由載氣帶入ICP-OES進行檢測分析，即可得出鋨的信號。通過圖2可以發現，2ng/mL鋨的普通霧化進樣的信號強度明顯比用本發明方法中氣液分離后氣體進樣的信號強度低很多。
權利要求
1.一種流動式紫外光化學誘導鋨氧化的檢測方法，其特征在于將含有鋨的待測溶液樣品導入樣品反應石英管中，通過用紫外光照射樣品，誘導樣品中的鋨氧化產生四氧化鋨， 形成四氧化鋨溶液，然后將四氧化鋨溶液與載氣混合后導入氣液分離器后進行氣液分離， 產生四氧化鋨蒸汽，用電感耦合等離子體-原子發射光譜或電感耦合等離子體-質譜對四氧化鋨蒸汽進行測定得出鋨的信號。
2.根據權利要求1所述的流動式紫外光化學氧化誘導鋨氧化的檢測方法，其特征在于所述載氣為氬氣，或者氬氣與空氣或氧氣的混合氣體，載氣流速為lOOml/min-lOOOml/mirio
3.如權利要求1所述的流動式紫外光化學氧化誘導鋨氧化的檢測方法，其特征在于 含有鋨的待測溶液樣品是將鋨標準溶液用水、鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸配制而成，待測溶液樣品中鋨的濃度為0. Olng/mL-ΙΟμ g/mL，含有鋨的待測溶液樣品導入反應石英管的流速為 0. lml/min-2. 0ml/mino
4.如權利要求1或2所述的流動式紫外光化學氧化誘導鋨氧化的檢測方法，其特征在于所述紫外燈為低壓、中壓或高壓汞燈，或者金屬鹵素燈，所用紫外光的波長范圍為 185nm-400nm，反應時間為 10s_30min，反應溫度為 10-300°C。
5.如權利要求1或2所述的流動式紫外光化學氧化誘導鋨氧化的檢測方法，其特征在于樣品溶液中添加增強鋨的氧化效率的無機離子，所述無機離子包括狗2+、Fe3\ &08_或 Cr6+，所含無機離子與樣品溶液的質量體積比范圍為0. 1 μ g/mL-1000 μ g/mL。
6.一種用于權利要求1所述流動式紫外光化學誘導鋨氧化的檢測方法的檢測裝置， 其特征在于至少包括反應石英管和一個紫外燈，石英管位于紫外燈內部或外部；反應石英管通過管路與氣液分離器連通，載氣入口位于反應石英管和氣液分離器的中部，通過三通連通，氣液分離器的上段是直行冷凝管，冷卻水的溫度為ο. rc -5°c，氣液分離器的下段的長度為4-6mm，氣液分離器的下段設有冷卻液入口，在冷卻液入口處包裹有金屬絲或加熱帶，加熱溫度為50-100°C，下段的最下端設有廢液出口。
7.如權利要求6所述的檢測裝置，其特征在于紫外燈和反應石英管外包裹有鋁箔保護紙。
8.如權利要求6所述的檢測裝置，其特征在于反應石英管是普通石英管或合成石英管。
9.如權利要求6所述的檢測裝置，其特征在于反應石英管的反應通道為單路通道、雙路通道或三路通道中的任一種。
全文摘要
本發明公開了一種流動式紫外光化學誘導鋨氧化的檢測方法和檢測裝置。檢測方法是將含有鋨的待測溶液樣品導入樣品反應石英管中，用紫外光照射樣品，誘導樣品中的鋨氧化形成四氧化鋨溶液，將四氧化鋨溶液導入氣液分離器后進行氣液分離產生四氧化鋨蒸汽，用ICP-OES或ICP-MS對四氧化鋨蒸汽進行測定得出鋨信號。檢測裝置至少包括反應石英管和紫外燈，石英管位于紫外燈內部或外部，石英管通過管路與氣液分離器連通，載氣入口位于反應石英管和氣液分離器的中部，通過三通連通，氣液分離器的上段是直行冷凝管，氣液分離器的下段設有冷卻液入口，冷卻液入口處包裹有金屬絲或加熱帶。本發明方法比較簡單，不需任何氧化還原試劑，減少了樣品中鋨的損失及其預處理過程中所帶來的污染；靈敏度更高，比傳統霧化進樣引入樣品更有效，檢出限較低。
文檔編號G01N1/34GK102519766SQ20111042031
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月14日 優先權日2011年12月14日
發明者朱振利, 胡圣虹, 鄭洪濤, 黃春迎 申請人:中國地質大學(武漢)