專利名稱：具有對濕度降低的交叉敏感性的光致發光氧探測器的制作方法
具有對濕度降低的交叉敏感性的光致發光氧探測器
背景技術：
基于氧敏光致發光染料的固態聚合物材料廣泛用作光學氧傳感器和探測器。參見例如美國公布的專利申請 2009/0029402、2008/8242870、2008/215254、2008/199360、 2008/190172、2008/148817、2008/146460、2008/117418、2008/0051646、2006/0002822、 7，569，395,7, 534，615,7, 368，153,7, 138，270,6, 689，438,5, 718，842,4, 810，655 和 4,476,870。這種光學傳感器可獲自很多供應商,包括德國雷根斯堡的Presens Precision Sensing,GmbH、美國德克薩斯州達拉斯的Oxysense和愛爾蘭科克的Luxcel Biosciences, Ltd。為增加可獲自傳感器的光致發光信號并由此增加光學測量的可靠性，氧敏材料經常引入光散射添加劑(例如 TiO2-Klimant I. , Wolfbeis O. S. -Anal Chem, 1995, V. 67, P. 3160-3166)或底層(例如微孔載體，參見 Papkovsky, DB 等人-Sensors Actuators B, 1998, v. 51,p. 137-145)。遺憾的是，這種探測器趨于顯示出對濕度的顯著交叉敏感性，這阻止了它們在所研究的樣品的濕度不能被控制的情況下使用時獲得廣泛認可。因此，需要一種具有對濕度降低的交叉敏感性的光學光致發光氧探測器。

發明內容
本發明的第一方面為發光元件，其包括具有氧敏光致發光染料的玻璃纖維載體基材。所述氧敏光致發光染料優選嵌在可透氧疏水聚合物基質內。本發明的第二方面為氧敏探測器，所述氧敏探測器包括層壓在結構支撐層上的第一方面的發光元件。發光元件優選以固態組合物層壓在結構支撐層上，其中所述固態組合物包括嵌在可透氧疏水聚合物基質內的氧敏光致發光染料。本發明的第三方面為使用根據本發明第二方面的氧敏探測器測量封閉空間內的氧濃度的方法。所述方法包括如下步驟(A)獲得根據本發明第二方面的氧敏探測器，(B) 將探測器置于封閉空間內，和(C)通過如下步驟確定所述封閉空間內的氧濃度(i)使探測器隨時間推移反復暴露于激發輻射，(ii)在所述暴露中的至少一些暴露后，測量由激發的探測器發射的輻射，(iii)測量在反復激發暴露和發射測量過程中所經過的時間段，以及
(iv)將至少一些所測量的發射基于已知的轉化算法轉化為氧濃度。本發明的第四方面為使用根據本發明第二方面的氧敏探測器監測封閉空間內的氧濃度的變化的方法。所述方法包括如下步驟(A)獲得根據本發明第二方面的氧敏探測器，(B)將探測器置于封閉空間內，(C)通過如下步驟確定所述封閉空間內隨時間推移的氧濃度(i)使探測器隨時間推移反復暴露于激發輻射，(ii)在所述暴露中的至少一些暴露后，測量由激發的探測器發射的輻射，(iii)測量在反復激發暴露和發射測量過程中所經過的時間段，以及(iv)將至少一些所測量的發射基于已知的轉化算法轉化為氧濃度，和(D) 報告以下中的至少之一 (i)至少兩個確定的氧濃度和那些報告的濃度之間的時間間隔， 和(ii)由在步驟(C)中獲得的數據計算的封閉空間內的氧濃度的變化率。本發明的第五方面為制備根據本發明第一方面的發光元件的方法。所述方法包括如下步驟(A)制備在有機溶劑中的涂層混合物，所述涂層混合物包含光致發光氧敏染料和可透氧聚合物，(B)將所述混合物施加在所述玻璃纖維載體基材的第一主表面，以及(C) 對所述混合物進行干燥，由此在玻璃纖維載體基材上形成固態薄膜涂層，以形成發光元件。本發明的第六方面為制備根據本發明第二方面的光致發光氧敏探測器的方法。該方法包括如下步驟(A)制備根據本發明第五方面的發光元件，和(B)將發光元件層壓在結構支撐層的第一主表面上。


圖I為本發明一個實施方案的放大俯視圖。圖2為圖I中所示本發明的側視圖。圖2A為圖2中所示本發明的中心部分的放大側視圖。圖2B為圖2中所示本發明的發光部件的顯微放大側視圖。圖2C為圖2B中所不一個原纖的橫截面圖。
具體實施方式

定義本文(包括權利要求書)中使用的術語“接近100%相對濕度”是指在無冷凝的情況下濕度盡合理可能地接近100%。本文(包括權利要求書)中使用的術語“可透氧”是指當形成I密耳膜時，材料具有根據ASTM D 3985測得的大于1，000c3/m2的氧透過率。命名10氧敏探測器20發光元件21氧敏光致發光染料22可透氧聚合物基質23載體基材24載體基材的單個原纖24’載體基材的經涂布的單個原纖30壓敏粘合劑層40結構支撐層40a結構支撐層的第一主表面或上主表面40b結構支撐層的第二主表面或下主表面說明構造大致參見圖I和2，本發明的第一方面為氧敏探測器或傳感器10，其可用于光學測量封閉空間(未顯示)，例如密封包裝(未顯示)的保留室(未顯示)內的氧濃度。探測器 10包括層壓在結構支撐層40上的發光元件20。參見圖2A-2C，發光元件20包括具有氧敏光致發光染料21的玻璃纖維載體基材
23。所述氧敏光致發光染料21優選嵌在可透氧聚合物基質22內。參見圖2C，但是不旨在不恰當地限于其中，據信復合的光致發光染料21和可透氧聚合物基質22滲透至玻璃纖維載體基材23的間隙空位體積中，并涂布載體基材23的單個原纖24以形成涂布的原纖24’。氧敏光致發光染料21可以選自任何公知的氧敏光致發光染料21。本領域技術人員能夠基于探測器10的意欲用途來選擇合適的染料21。合適的氧敏光致發光染料21的非窮舉性列舉特別地但非排他地包括，釕(II)-聯吡啶基和釕(II) - 二苯基菲咯啉絡合物、口卜啉酮如鉬(II)-八乙基卟吩-酮、鉬(II)-卟啉如鉬(II)-四(五氟苯基)卟吩、鉬(II)-卟啉如鉬(II)-四(五氟苯基)卟吩、四苯并卟啉的發磷光的金屬絡合物、二氫卟酚、氮雜卟啉，以及銥(III)或鋨(II)的長衰變發光絡合物。通常，將疏水氧敏光致發光染料21與合適的可透氧且疏水載體基質22復合。再次，本領域技術人員能夠基于探測器10和所選染料21的意欲用途來選擇合適的可透氧疏水載體基質22。用作可透氧疏水載體基質22的合適的聚合物的非窮舉性列舉特別地但非排他地包括，聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚氯乙烯和某些共聚物。玻璃纖維載體基材23為玻璃纖維片材，優選具有第一和第二主表面(未編號)的玻璃纖維過濾器。這樣的材料，當用作氧敏光致發光染料21的載體時，相對于其他探測器 10而言，顯著降低了發光元件20對濕度的交叉敏感性。合適的玻璃纖維過濾盤片可廣泛獲自很多來源，特別地但非排他地包括，馬薩諸塞州貝德福德的Millipore Corporation (對于無粘結劑的過濾器而言，名稱為APFA、APFB、APFC、APFD、APFF和AP40，對于包含粘結劑的過濾器而言，名稱為 AP15、AP20AP25)、佛羅里達州 Oscala 的 Zefon International, Inc. (對于無粘結劑的過濾器而言，IW-AH2100、IW-A2100、IW-AE2100、IW-B2100、IW-C2100、 IW-D2100、IW-E2100 和 IW-F2100)和紐約 Port Washington 的 Pall Corporation (對于無粘結劑的過濾器而言，A/B、A/C A/D和A/E，對于包含粘結劑的過濾器而言，Metrigard )。玻璃纖維載體基材23優選厚度為100微米至5，000微米，最優選200微米至2，000 微米。結構支撐層40可以選自具有足夠結構完整性以物理支撐發光元件20且能夠經得起延長地暴露于要使用探測器10的環境(例如高濕度、低濕度、浸沒在水中、浸沒在酸性溶液中，等等)中的任何材料。當然取決于要使用探測器10的環境，適于用作結構支撐層40 的材料特別地但非排他地包括，纖維素材料如紙、蠟紙、卡片材料、紙板、木材和木材層壓材料；塑料如聚乙烯、聚丙烯和聚對苯二甲酸乙二酯；金屬如鋁片、鋁箔、鋼和錫；織造和非織造織物；玻璃；和它們的各種組合和復合材料如邁拉聚酯薄膜。參見圖2A，探測器10優選包括在結構支撐層40的第一主表面40a上的壓敏粘合劑層30，以將發光元件20固定在結構支撐層40上并有利于探測器10結合至容器(未顯示)的表面(未顯示)，所述容器限定了要測量其氧濃度的封閉空間(未顯示)，其中通過容器(未顯示)的對于在發光元件20中染料21的激發和發射波長的輻射透明或半透明的區域，探測器10上的發光元件20面向容器(未顯示)外。粘合劑30可以但不應該覆蓋發光元件20。本發明的探測器10和發光元件20對濕度幾乎沒有交叉敏感性，其中在從O %到接近100%的分析物氣體的相對濕度變化下在恒定O2濃度下的發光壽命的變化小于5%。實際上，對于特定氧敏光致發光染料21、特定可透氧疏水聚合物基質22和特定玻璃纖維載體基材23的某些組合，可易于獲得小于3 %，甚至小于I %的發光壽命的變化。
制造發光元件20可通過用于制備這類元件20的傳統方法制得。簡言之，發光元件20 可通過如下步驟方便地制得(A)制備涂層混合物(未顯示)，所述涂層混合物包含有機溶劑(未顯示)如乙酸乙酯中的光致發光氧敏染料21和可透氧聚合物22，(B)將所述混合物施加在所述玻璃纖維載體基材23的至少第一主表面(未編號)，例如通過將玻璃纖維載體基材23浸在該混合物(未顯示)中來進行，以及(C)對所述混合物(未顯示)進行干燥， 由此在玻璃纖維載體基材23上形成固態薄膜涂層，以形成發光元件20。通常，聚合物22在有機溶劑(未顯示)中的濃度應該為O. I至20% w/w (重量/ 重量)的范圍，其中染料21與聚合物22之比為I : 20至I : 10，000w/w，優選I : 50至 I 5，000w/w 的范圍。探測器10可通過將所述發光元件20層壓在結構支撐層40的第一主表面40a上而由發光元件20制得。優選將發光元件20粘合地層壓至結構支撐層40。對于大部分應用而言，優選使用常規涂布技術將所述壓敏粘合劑30的層涂布在支撐材料40的整個第一主表面40a上，使得暴露的壓敏粘合劑30可用于將探測器10粘合至容器(未顯示)的側壁，其中發光元件 20面向該側壁，讀出器(未顯示)通過該側壁(未顯示)進行隨后的詢問。用途探測器10可用于快速、容易、精確并且可靠地測量封閉空間(未顯示)內的氧濃度，而與封閉空間(未顯示)內的相對濕度無關。探測器10可以以與其他氧敏光致發光探測器相同的方式用于測量氧濃度。簡言之，探測器10通過如下方式用于測量封閉空間(未顯示)內的氧濃度(A)將探測器10置于封閉空間(未顯示)內的這樣的位置處，在該位置處在染料21的激發和發射波長下的輻射可最小干擾地被透射至發光元件20且被發光元件20接收，而且不會打開封閉件或破壞封閉件的完整性，和(B)通過如下步驟確定所述封閉空間(未顯示)內的氧濃度(i)使探測器10隨時間推移反復暴露于激發輻射，(ii)在所述暴露中的至少一些暴露后，測量由激發的探測器10發射的輻射，(iii)測量在反復激發暴露和發射測量過程中所經過的時間段，以及(iv)將至少一些所測量的發射基于已知的轉化算法轉化為氧濃度。這樣的轉化算法是本領域技術人員公知且易于開發的。以相似方式，探測器10可用于快速、容易、精確并且可靠地監測封閉空間(未顯示)內氧濃度的變化，而與封閉空間(未顯示)內的相對濕度無關。探測器10可以以與其他氧敏光致發光探測器相同的方式用于監測氧濃度的變化。簡言之，探測器10通過如下方式用于監測封閉空間(未顯示)內氧濃度的變化(A)將探測器10置于封閉空間(未顯示) 內的這樣的位置處，在該位置處在染料21的激發和發射波長下的輻射可最小干擾地被透射至發光元件20且被發光元件20接收，而且不會打開封閉件或破壞封閉件的完整性，(B) 通過如下步驟確定所述封閉空間(未顯示)內隨時間推移的氧濃度(i)使探測器10隨時間推移反復暴露于激發輻射，(ii)在所述暴露中的至少一些暴露后，測量由激發的探測器 10發射的輻射，(iii)測量在反復激發暴露和發射測量過程中所經過的時間段，以及(iv) 將至少一些所測量的發射基于已知的轉化算法轉化為氧濃度，以及(C)報告以下中的至少之一 (i)至少兩個確定的氧濃度和那些報告的濃度之間的時間間隔，和(ii)由在步驟(B) 中獲得的數據計算的封閉空間內的氧濃度的變化率。用于將測得的發射轉化為氧濃度的轉化算法是本領域技術人員公知且易于開發的。由激發的探測器10發射的輻射可以就強度和/或壽命(衰變率、相移或各向異性)進行測量，當尋求通過測量染料21被氧猝滅的程度來建立氧濃度時，對壽命的測量通常優選作為更精確和可靠的測量技術。
權利要求
1.一種氧敏發光元件，其包括具有氧敏光致發光染料的玻璃纖維載體基材。
2.根據權利要求I所述的發光元件，其中所述玻璃纖維載體基材為無粘結劑的。
3.根據權利要求I所述的發光元件，其中所述玻璃纖維載體基材包含粘結劑。
4.根據權利要求I所述的發光元件，其中所述玻璃纖維載體基材為玻璃纖維過濾器。
5.根據權利要求I所述的發光元件，其中所述氧敏光致發光染料嵌在可透氧疏水聚合物基質內。
6.根據權利要求5所述的發光元件，其中所述氧敏光致發光染料為過渡金屬絡合物。
7.根據權利要求6所述的發光元件，其中所述過渡金屬絡合物選自釕聯吡啶、釕二苯基菲咯啉、鉬P卜啉、IEp卜啉、P卜啉-酮的發磷光的金屬絡合物、氮雜P卜啉、四苯并P卜啉、二氫卟酚，以及銥(in)或鋨(II)的長衰變發光絡合物。
8.根據權利要求7所述的發光元件，其中所述可透氧聚合物基質選自聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜和聚氯乙烯。
9.根據權利要求I所述的發光元件，其中所述玻璃纖維載體基材為100微米至5，000 微米厚的片材。
10.一種氧敏探測器，其包括層壓至結構支撐層上的根據權利要求I所述的發光元件。
11.根據權利要求10所述的氧敏探測器，其還包括在所述結構支撐層的第一主表面上的壓敏粘合劑層，由此所述粘合劑層夾在所述結構支撐層和發光元件之間。
12.根據權利要求10所述的氧敏探測器，其中將所述發光元件以固態組合物層壓至所述結構支撐層上，其中所述固態組合物包含嵌在可透氧疏水聚合物基質內的氧敏光致發光染料。
13.根據權利要求10所述的氧敏探測器，其中所述探測器在0%至接近100%的分析物氣體的相對濕度的變化下具有小于5%的發光壽命變化。
14.一種用于測量封閉空間內的氧濃度的方法，其包括如下步驟(a)獲得根據權利要求10所述的氧敏探測器，(b)將所述探測器置于該封閉空間內，以及(c)通過如下步驟確定所述封閉空間內的氧濃度(i)使探測器隨時間推移反復暴露于激發輻射，( )在所述暴露中的至少一些暴露后，測量由激發的探測器發射的輻射，(iii)測量在反復激發暴露和發射測量過程中所經過的時間段，以及(iv)將至少一些所測量的發射基于已知的轉化算法轉化為氧濃度。
15.一種用于測量封閉空間內的氧濃度的方法，其包括如下步驟(a)獲得根據權利要求12所述的氧敏探測器，(b)將所述探測器置于該封閉空間內，(C)通過如下步驟確定所述封閉空間內的氧濃度(i)使探測器隨時間推移反復暴露于激發輻射，( )在所述暴露中的至少一些暴露后，測量由激發的探測器發射的輻射，(iii)測量在反復激發暴露和發射測量過程中所經過的時間段，以及(iv)將至少一些所測量的發射基于已知的轉化算法轉化為氧濃度。
16.根據權利要求14所述的方法，其中所述封閉空間為密封包裝的保留室。
17.一種用于監測封閉空間內氧濃度變化的方法，其包括如下步驟(a)獲得根據權利要求10所述的氧敏探測器，(b)將所述探測器置于該封閉空間內，(C)通過如下步驟確定所述封閉空間內隨時間推移的氧濃度(i)使探測器隨時間推移反復暴露于激發輻射，( )在所述暴露中的至少一些暴露后，測量由激發的探測器發射的輻射，(iii)測量在反復激發暴露和發射測量過程中所經過的時間段，以及(iv)將至少一些所測量的發射基于已知的轉化算法轉化為氧濃度，以及(d)報告以下中的至少之一 (i)至少兩個確定的氧濃度和那些報告的濃度之間的時間間隔，和(ii)由在步驟(c)中獲得的數據計算的封閉空間內的氧濃度的變化率。
18.一種用于監測封閉空間內氧濃度變化的方法，其包括如下步驟(a)獲得根據權利要求12所述的氧敏探測器，(b)將所述探測器置于該封閉空間內，(c)通過如下步驟確定所述封閉空間內隨時間推移的氧濃度(i)使探測器隨時間推移反復暴露于激發輻射，( )在所述暴露中的至少一些暴露后，測量由激發的探測器發射的輻射，(iii)測量在反復激發暴露和發射測量過程中所經過的時間段，以及(iv)將至少一些所測量的發射基于已知的轉化算法轉化為氧濃度，以及(d)報告以下中的至少之一(i)至少兩個確定的氧濃度和那些報告的濃度之間的時間間隔，和(ii)由在步驟(c)中獲得的數據計算的封閉空間內的氧濃度的變化率。
19.根據權利要求17所述的方法，其中所述封閉空間為密封包裝的保留室。
20.一種制備根據權利要求5所述的發光元件的方法，其包括至少如下步驟(a)制備涂層混合物，所述涂層混合物包含有機溶劑中的光致發光氧敏染料和可透氧聚合物，(b)將所述混合物施加在所述玻璃纖維載體基材的第一主表面，以及(c)使得所述混合物干燥，由此在所述玻璃纖維載體基材上形成固態薄膜涂層，以形成該發光兀件。
21.根據權利要求20所述的方法，其中通過將所述玻璃纖維載體基材浸潰在所述混合物的供料中，從而將所述混合物施加在所述玻璃纖維載體基材的第一主表面上。
22.根據權利要求20所述的方法，其中所述混合物包含鉬-八乙基卟吩-酮和聚苯乙稀在乙酸乙酷中的溶液。
23.根據權利要求20所述的方法，其中所述聚合物在有機溶劑中的濃度為O.I至20% w/w的范圍，染料聚合物之比為I : 20至I : 10，000w/w的范圍。
24.一種制備光致發光氧敏探測器的方法，其包括如下步驟(a)制備根據權利要求20的發光元件，以及(b)將該發光元件層壓至結構支撐層的第一主表面上。
全文摘要
一種氧敏發光元件和由其構造的具有對濕度降低的交叉敏感性的探測器，以及制備和使用這種發光元件和探測器測量封閉空間內的氧濃度的方法。所述發光元件包括具有氧敏光致發光染料的玻璃纖維載體基材。所述染料優選嵌在可透氧疏水聚合物基質內。通過將所述發光元件層壓在結構支撐層上而由發光元件構造得到探測器。
文檔編號G01N21/76GK102590188SQ201110366889
公開日2012年7月18日 申請日期2011年11月18日 優先權日2010年11月19日
發明者D·W·梅爾 申請人:膜康公司