專利名稱：基于空芯波導的拉曼系統和方法
技術領域：
一般來說，本發明涉及氣體感測系統和方法，更具體來說，涉及基于空芯波導的拉 曼系統和方法。
背景技術：
同核雙原子分子一般難以檢測和測量。例如，如氮和氫之類的分子在標準壓力和 溫度條件下不吸收光。因此，它們即使不是不可能，也是難以采用基于光吸收的技術來檢測 和定量的。此外，氧具有難以用于可靠定量測量的弱禁止吸收帶。最常見的分析方法基于 低溫氣相色譜法。存在極少已知用于這類分子的高準確度和精度檢測及定量的可靠技術。由于這類 分子的對稱性，所以它們是拉曼活性的，從而使得有可能根據其拉曼光譜峰值以高選擇性 來識別這些分子。拉曼感測廣泛應用于檢測各種化學化合物和生物材料。拉曼光譜法測量來自分子 與單色光之間的交互作用的非彈性散射光的頻率變化和強度。拉曼散射的光譜位移可與輸 入光子和分子的交互作用相關聯。光子損失或者獲得能量，與分子的特定振動、旋轉或電子 能態進行交互作用。因此有可能從其拉曼峰值位置來識別分子，拉曼峰值位置指示各種分 子能級。拉曼散射是入射光功率(Itl)、入射光的波長(λ)的四次方的倒數、光束中的材料 的濃度(C)以及分子的散射截面(J)的函數。另外，任何實驗設置和/或樣本具有它自己 對收集和分析光的儀器的能力的限制。這個因數通常稱作儀器因數(K)。因此，所觀測的拉 曼散射的簡化等式可表達如下R= IQc JK/λ4 等式(1)顯然，如果實驗條件受到控制，則拉曼光譜法應當能夠進行定量分析，即，拉曼信 號的強度與分子的分壓或濃度成比例。拉曼截面與濃度因數相乘。對于許多拉曼樣本，該 因數本質上是固體或液體的因數。對于氣體樣本，該因數近似為4. 5Χ10—5。因此，例如氣 體等低密度介質的拉曼感測是一大難題。通常采用大約瓦特級的強激光功率以及從50至 100個大氣壓的高氣壓。另外，混合物中的氣體成分的濃度的定量要求強信號，特別是在低 濃度。因此，要求增強技術從氣體混合物產生和收集拉曼散射光子。拉曼信號固有地很弱，大致比熒光要小10至16個數量級。為實現較低檢測限制， 表面增強拉曼(SERQ和/或共振拉曼已經用于改進某些化學品的拉曼信號。SERS要求將 目標分子吸收到粗糙金屬表面上。共振拉曼要求振動與電子級之間的強耦合；因此它們不 是通用的。用于增加拉曼信號的強度的一種已知方法是相干反斯托克斯拉曼光譜法(CARS)， 它是一種使用兩個或更多強光束來生成反斯托克斯藍移拉曼信號的非線性光學方法。CARS 實驗不是常規的，并且極為依賴昂貴激光器的性能的再現性。參見例如Begley R. F.等人 的“相干反斯托克斯拉曼光譜法”(Applied Physics Letters，25，387 (1974))。因此著重強 調改進光與氣體分析物之間的交互作用，這通常涉及多通布置，其中照射激光束從各種方向聚焦到樣本體積。10至100的增益大概是從這種方式可能得到的全部。但是，這種方式 本身的限制在于，光鏡易受到污染。功率的損耗與對于反射次數的冪的反射率成反比。甚 至對于適度有效的，反射次數可在25與100之間，因此甚至非常輕微的污染也可對細胞效 率具有破壞性影響。光子帶隙光纖是已知的，并且某些范圍中的商業產品是可獲得的。參見www. crystal-fibre. com0這些光纖采用由蜂巢結構圍繞的中心空芯。與依靠折射率差來引導 光的傳統光纖相反，光子帶隙光纖根據氣孔的周期性結構所創建的帶隙來引導光。95%以 上的光通過中心的芯來引導。參見 G. Humbert、J. C. Knight、G. Bouwmans, P. S. J. Russell、 D. P. Williams, P. J. Roberts和B. J. Mangan的“用于光束傳輸的空芯光子晶體光纖”， Opt. Express 12,1477-1484(2004) ；Russell P.的“光子晶體光纖”，Science, 299, 358462.2003。芯和蜂巢的尺寸可經過定制，從而產生特別調諧到特定波長的光纖。在空 芯中引導光具有以前不可能的許多應用。它已經用于弱吸收氣體的IR吸收測量。參見 T. Ritari、J. Tuominen、H. Ludvigsen、J. Petersen、Τ.S0rensen、Τ. Hansen 禾口 H. Simonsen 的“使用空氣引導光子帶隙光纖的氣體感測”，OpticsExpress, Vol. 12，Issue 17，第 4080-4087頁。特別是對于拉曼光譜法，空芯提供氣體與激光之間的長交互作用長度，同時 保持激光束緊緊地限定在單個模式中。空芯內部的光子強度因微米尺寸的空間而非常大。 這具有極大地增強氮或者任何其它所包含氣體的氣相光譜的潛力。例如，參見美國專利公 布2006/0193583。此外，拉曼裝置中的光子帶隙的使用也是已知的。參見例如美國專利 No. 7283712 (以下稱作“Smw專利”)。Smw專利公開一種氣體填充的空芯硫族化物光子帶 隙光纖拉曼裝置。Siaw專利的特定拉曼裝置設計用于紅外光。此外，Shaw專利的特定拉曼 裝置包括摻雜部分。一種同核雙原子分子、即氮是存在于天然氣中的關鍵成分。實現氮的直接測量的 方法的開發在開發用于天然氣工業的推理能量計的過程中是關鍵的。因此，開發對同核雙 原子分子進行檢測和定量的新方法是有利的。

發明內容
本文所述的發明的一個實施例針對一種用于感測氮的系統。該系統包括光源以及 在預定工作光頻率呈現低衰減的空芯波導裝置。空芯波導裝置與光源進行光通信。該系統 還包括用于在光源與空芯波導裝置之間引入氣體介質的氣體引入系統以及與空芯波導裝 置進行光通信的檢測器。本發明的另一個實施例針對一種用于感測同核雙原子分子的系統。該系統包括光 源、與光源進行光通信的未摻雜空芯波導裝置、定位在光源與未摻雜空芯波導裝置之間的 透鏡以及用于在光源與空芯波導裝置之間引入氣體介質的氣體引入系統。該系統還包括與 空芯波導裝置進行光通信的檢測器以及定位在未摻雜空芯波導裝置與檢測器之間的濾波
ο本發明的另一個實施例針對一種用于感測同核雙原子分子的系統。該系統包括光 源以及與光源進行光通信的空芯波導裝置。該系統還包括用于在光源與空芯波導裝置之間 引入氣體介質的氣體引入系統以及與所述空芯波導裝置進行光通信的檢測器。空芯波導裝 置配置成在光譜的可見光范圍進行傳輸。
本發明的另一個實施例是一種用于感測同核雙原子分子的方法。該方法包括通 過在預定工作光頻率呈現低衰減的空芯波導裝置傳輸來自光源的光；在光源與空芯波導裝 置之間引入氣體介質；以及檢測氣體內的同核雙原子分子。本發明的另一個實施例是一種用于樣本中的至少一種分析物的光學測量的方法。 該方法包括在控制二次輻射的非分析物相關發射的激發條件下將光激發到光子晶體光纖 中。通過以下結合附圖提供的本發明的優選實施例的詳細描述，這些及其它優點和特 征將更易于理解。


圖1是根據本發明的一個實施例構造的感測系統的示意圖。圖2是根據本發明的一個實施例構造的另一個感測系統的示意圖。圖3是根據本發明的一個實施例構造的另一個感測系統的示意圖。圖4A和4B是示出圖1-3的感測系統中使用的光子晶體光纖的視圖。圖5示出在一個大氣壓的空氣的拉曼光譜。圖6示出氮氣、空氣中的氮氣、氦的拉曼光譜。圖7示出當不同濃度的氮被引入光子晶體光纖時從氮的拉曼光譜的多個測量構 成的校準曲線。圖8示出氮氣濃度被引入另一個光子晶體光纖時的另一個校準曲線。
具體實施例方式參照圖1，示出感測系統10，它具有激光器11、殼體38內的光電倍增器以及殼體 50內的光子晶體光纖組件。激光器11通過光纖設備12與光子晶體光纖組件進行光通信， 光纖設備12將激光器11與集成透鏡殼體14內的透鏡16光耦合。光子晶體光纖22設置 成使得一個端部22a位于集成透鏡殼體14內與光纖設備12相反的透鏡16的一側。位于 透鏡16與光子晶體光纖22的端部22a之間的是入口 18，以便允許如天然氣之類的流動的 液體或氣體介質20流入集成透鏡殼體14內。具體參照圖4(A)和(B)，光子晶體光纖22包括由覆層沈和涂層觀圍繞的空芯或 空心對。覆層26包括許多開口 27。空心M在天然氣20與激光器11之間提供長的交互 作用長度，同時還保持激光器11的光束緊緊地限定在單個模式中。空心M內部的光子強 度因微米尺寸的空間而是大的。圖1的光子晶體光纖22的相對端部2 與第二集成透鏡殼體30內的透鏡32進 行光通信。位于透鏡32與光子晶體光纖22的端部2 之間的是出口 34，以便允許天然氣 20從集成透鏡殼體30流出。殼體38內的光電倍增器通過第二光纖36光耦合到光子晶體 光纖22。殼體38包括位于濾波器40與檢測器44、如光電倍增器之間的透鏡42。光子晶體光纖22設計成在工作光頻率呈現低衰減。這可以指數方式增強斯托克 斯散射，同時還降低使模擬拉曼散射發生所需的激發光子源的功率閾值。此外，光子晶體光 纖22為來自激光器11的光束與化學分子之間的交互作用提供長的光程，使各向同性拉曼 光子能夠限定到二維結構，用于更有效的信號收集。雖然感測系統10已經被描述為包括光子晶體光纖22，但是在工作光頻率呈現低衰減的任何空芯波導裝置都是適合的。這類備選 的空芯波導裝置可包括空芯毛細管，其中具有介電涂層，用于減少感興趣的光譜范圍內的 光損耗。參見Potyrailo，R. A. ,Hobbs, S. E.、Hieft je，G. M.的“分析化學中的光波導傳感 器現代儀表，未來發展的應用和趨勢”，Fresenius J. Anal. Chem.，362，349-373,1998。圖2示出一種備選的感測系統布置。取代如圖1所示把光纖用于將激光耦合到光 子晶體光纖，圖2的感測系統110利用激光與光子晶體光纖22的直接耦合。具體來說，感 測系統110包括輸入殼體121，它容納與集成透鏡殼體114中的透鏡16進行直接光通信的 激光器111。集成透鏡殼體114在透鏡16的定位方面與集成透鏡殼體14不同。光子晶體 光纖22包含在外殼150內，而感測系統110的檢測部分包含在檢測器殼體138內。檢測器 殼體138包括集成透鏡殼體130，殼體130具有與濾波器40和檢測器44進行直接光通信的 透鏡32。集成透鏡殼體130在透鏡32的定位方面與集成透鏡殼體30不同。在圖1和圖2 的感測系統10和110中，氣體樣本進入光子晶體光纖22，以及在激光束的傳播方向引導的 拉曼光子(前向拉曼散射)在光子晶體光纖22的出口端2 被收集并且用于目標化學濃 度的定量測量。圖3示出備選感測系統210，它與前面所述的感測系統10和110不同，將反射而不 是透射用于檢測同核雙原子分子。感測系統210包括泵浦激光器211，它通過光纖電纜212 與準直光學器件232進行光通信。激光離開準直光學器件232，并且進入分光器233。分光 器233設計成使激發頻率透射到準直光學器件殼體252，并且使不同能量的返回光反射到 光電檢測器沈4。準直光學器件殼體252包含透鏡254、聚焦光學器件256和光子晶體光纖 22的一個端部。殼體252還包括用于如天然氣之類的流體介質的入口 18和出口 34。光子 晶體光纖22的相對端部(沒有在殼體252內的端部)與鏡258進行光通信，鏡258具有在 目標化學斯托克斯峰值光譜位置的高反射率。氣體樣本進入光子晶體光纖22，并且在激光 的傳播的相反方向引導的拉曼光子(反向拉曼散射)在光子晶體光纖22的出口端22 (沒有 在殼體252內的端部)被收集。散射光穿過聚焦光學器件256和準直光學器件254。分光 器233通過濾波器260和聚焦光學器件262將散射光重定向到光電檢測器沈4。所選波長 則可用于目標化學濃度的定量測量。鏡258可用于通過將其放置在光纖22的出口端22 (沒 有在殼體252內的端部)來增強反向散射光子。如果鏡258設計成在該激光波長是透射性 的，則它還可充當瑞利濾波器，假定極少激光在耦合到光子晶體光纖22時被反射回來。圖5示出在一個大氣壓的空氣的拉曼光譜。可以看到，在2331cm—1處光譜中存在 尖峰。光譜中的尖峰對應于空氣中存在的氮。與沒有光子帶隙光纖時進行的測量相比，已 經證明數千的典型增強比率。圖6示出氮氣、空氣和氦的拉曼光譜。從圖示中顯而易見，在 2331cm—1處，在氮氣和空氣的拉曼光譜中找到氮尖峰，但在氦的拉曼光譜中卻沒有找到氮尖 峰。光子晶體光纖可設計成工作在光譜的可見光以及紅外部分。傳輸帶及其寬度取決 于用于制造光纖的材料以及用于限定空心中的光的周期性空心結構。設計成在近紅外線進 行傳輸的光纖通常可用于電信以及某些氣體感測應用、如近紅外線吸收光譜法(■! )。■! 光子晶體光纖一般還可用于氣體和流體的拉曼檢測，但是拉曼信號弱得多，并且可易于被 淹沒。實際上，拉曼強度與激發波長的四次方的倒數成比例。因此，如果目標是設計氣體分 析器，則工作在NIR中的更長波長處對拉曼信號和分析儀器靈敏度及檢測準確度具有有害影響。本發明的實施例包括選擇成在可見光范圍進行傳輸的光子晶體光纖，其中拉曼散射 比OTR中要強許多，并且帶寬選擇成使得激光器激發波長和靶分析物分子的斯托克斯譜線 落入光纖的傳輸帶之內。這實現光纖在前向和反向散射模式中的利用，其中拉曼光子在激 發激光發射側或者在相對側被收集。應當理解，來自在光子晶體光纖的一次輻射激發的二次輻射的發射可用于光學測 量樣本中的至少一種分析物。例如，光到光子晶體光纖中的一次輻射激發可在控制二次輻 射的非分析物相關發射的激發條件下進行。二次輻射可以是例如熒光發射、光致發光發射 或者來自光子晶體光纖的材料的拉曼發射。還應當理解，二次輻射的發射可通過在發生二 次輻射的發射的光譜區域中光子晶體光纖的自然衰減來減小。另外，在與樣本進行交互作 用時的光輻射的檢測可在光子晶體光纖的激發端或者其遠端來完成。此外，光子晶體光纖 的工作壽命可通過降低污染物的沉積影響的表面處理來延長。另外，二次輻射的發射可用于提高測量的準確度。例如，通過為光源的老化、重新 定位影響或光學元件的部分污染提供校正，可提高測量的準確度。校正可使用光譜比值度 量(ratiometric)或光譜多變量校正來提供。在光譜比值度量校正中，在對應于主要來自 分析物(例如氮氣)的二次發射的波長的二次發射的強度通過在對應于主要來自光子晶體 光纖的二次發射的波長的二次發射的強度來歸一化。在光譜多變量校正中，在對應于主要來自分析物(例如氮氣)的二次發射的波長 的二次發射的光譜分布(若干波長)通過對應于主要來自光子晶體光纖的二次發射的二次 發射的光譜分布來校正。可使其準確度提高的測量可包括例如定量確定，諸如單變量分析 或多變量分析。示例對于使用光子光纖的氮的定量，已經采用拉曼顯微鏡。拉曼激發采用以514nm激 光(16mW)發射的氬離子激光器來實現。對于實驗，使用4厘米長的光子晶體光纖。圖7示 出當不同濃度的氮氣被引入光子晶體光纖時從氮氣的拉曼光譜的多個測量構成的校準曲 線。圖8示出被引入比用于圖7的更長的光子晶體光纖、比圖7中更寬范圍的氮氣濃度時 的校準曲線。雖然僅結合有限數量的實施例詳細描述了本發明，但是應當易于理解，本發明并 不局限于這類公開的實施例。相反，本發明可修改為結合前面沒有描述的任何數量的變化、 變更、替換或等效布置，但它們與本發明的精神和范圍相當。例如，另一個實施例包括從光 纖收集、透過色散元件或者從其反射并且由CCD檢測的光。這種布置實現光譜的收集。這 與要求通過濾波器來收集有限光譜范圍的其它實施例是不同的。與本文所述的其它實施例 不同，這個實施例將為作為基線的某種量度的定量確定而工作。另外，雖然已經描述本發明 的各種實施例，但是要理解，本發明的各方面可以僅包含所述實施例的一部分。因此，本發 明不能被看作受到以上描述限制，而是僅由所附權利要求的范圍來限制。
權利要求
1.一種用于感測氮的系統，包括 光源；在預定工作光頻率呈現低衰減的空芯波導裝置，所述空芯波導裝置與所述光源進行光 通信；氣體引入系統，用于在所述光源與所述空芯波導裝置之間引入氣體介質；以及 與所述空芯波導裝置進行光通信的檢測器。
2.如權利要求1所述的系統，其中，所述光源包括激光器。
3.如權利要求1所述的系統，其中，所述空芯波導裝置包括光子晶體光纖。
4.如權利要求1所述的系統，包括將所述光源與所述空芯波導裝置進行光耦合的光纖。
5.如權利要求1所述的系統，包括將所述空芯波導裝置與所述檢測器進行光耦合的光纖。
6.如權利要求1所述的系統，包括位于所述光源與所述空芯波導裝置之間的透鏡。
7.如權利要求1所述的系統，包括位于所述檢測器與所述空芯波導裝置之間的濾波ο
8.如權利要求1所述的系統，包括適合于將反射用于感測氮的特征的布置。
9.如權利要求8所述的系統，包括分光器，用于把來自所述光源的光信號的一部分分往所述空芯波導裝置；以及 鏡，用于把光信號的所述一部分反射回去通過所述空芯波導裝置。
10.一種用于感測同核雙原子分子的系統，包括 光源；與所述光源進行光通信的未摻雜空芯波導裝置；位于所述光源與所述未摻雜空芯波導裝置之間的透鏡；氣體引入系統，用于在所述光源與所述空芯波導裝置之間引入氣體介質；與所述空芯波導裝置進行光通信的檢測器；以及位于所述未摻雜空芯波導裝置與所述檢測器之間的濾波器。
11.如權利要求10所述的系統，其中，所述未摻雜空芯波導裝置包括光子晶體光纖。
12.如權利要求10所述的系統，包括適合于將反射用于感測氮的特征的布置。
13.一種用于感測同核雙原子分子的系統，包括 光源；與所述光源進行光通信的空芯波導裝置，所述空芯波導裝置被配置成在光譜的可見光 范圍進行傳輸；氣體引入系統，用于在所述光源與所述空芯波導裝置之間引入氣體介質；以及 與所述空芯波導裝置進行光通信的檢測器。
14.如權利要求13所述的系統，其中，所述空芯波導裝置包括光子晶體光纖。
15.如權利要求13所述的裝置，其中，所述空芯波導裝置的傳輸帶寬經過選擇，使得激 光激發波長和靶分析物分子的斯托克斯譜線落入所述空芯波導裝置的傳輸帶寬之內。
16.一種用于感測同核雙原子分子的方法，包括通過在預定工作光頻率呈現低衰減的空芯波導裝置傳輸來自光源的光；在所述光源與所述空芯波導裝置之間引入氣體介質；以及檢測所述氣體內的同核雙原子分子。
17.如權利要求16所述的方法，其中，所述傳輸光包括通過光子晶體光纖來傳輸光。
18.一種用于樣本中的至少一種分析物的光學測量的方法，包括在控制二次輻射的非分析物相關發射的激發條件下，將光激發到光子晶體光纖中。
19.如權利要求18所述的方法，其中，所述二次輻射的發射選自以下項所組成的組來 自所述光子晶體光纖的材料的熒光發射、來自所述光子晶體光纖的材料的光致發光發射以 及來自所述光子晶體光纖的材料的拉曼發射。
20.如權利要求18所述的方法，其中，所述二次輻射的發射用于提高測量的準確度。
21.如權利要求20所述的方法，其中，所述測量的準確度的提高通過針對光源的老化、 重新定位影響或者光學元件的部分污染的校正來提供。
22.如權利要求20所述的方法，其中，所述測量包括定量分析物確定。
23.如權利要求22所述的方法，其中，所述定量分析物確定包括單變量分析或多變量 分析。
24.如權利要求18所述的方法，其中，所述二次輻射的發射通過在發生所述二次輻射 的發射的光譜區域中所述光子晶體光纖的自然衰減來減小。
25.如權利要求M所述的方法，其中，在與所述樣本交互作用時的光輻射的檢測在所 述光子晶體光纖的激發端完成。
26.如權利要求M所述的方法，其中，在與所述樣本交互作用時的光輻射的檢測在所 述光子晶體光纖的遠端完成。
27.如權利要求沈所述的方法，其中，所述光子晶體光纖的工作壽命通過降低污染物 的沉積影響的表面處理來延長。
全文摘要
本發明的實施例包括用于感測同核雙原子分子、如氮的系統。其它實施例包括一種用于感測同核雙原子分子的方法。該系統可包括光源；空芯波導裝置，在預定工作光頻率呈現低衰減，并且與光源進行光通信；氣體引入系統，用于在光源與空芯波導裝置之間引入氣體介質；以及檢測器，與空芯波導裝置進行光通信。
文檔編號G01N21/03GK102066905SQ200980123413
公開日2011年5月18日 申請日期2009年3月9日 優先權日2008年4月14日
發明者A·V·維爾特, A·奇里比, M·K·鮑勒, P·J·科德拉, R·A·波泰雷洛, R·圭達, 劉效庸, 王智勇, 陳睿 申請人:通用電氣公司