專利名稱：等離子體生成裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種等離子體生成裝置。進一步詳細來說，涉及一種用于利用溶液中所含元素發出的發光頻譜對溶液中所含元素進行定性和定量分析的等離子體生成方法、發光光譜分析方法、以及等離子體生成裝置和使用了該等離子體生成裝置的發光光譜分析裝置。本發明的等離子體生成方法和等離子體生成裝置可以很好地應用于微流體力學或μ-TAS(micro total analysis systems微全分析系統)、Lab-on-a-chip(芯片實驗室)等領域。特別地，借助于本發明，能夠將必要的功能和結構的一部分集成到一個板狀芯片上。本發明的等離子體生成裝置僅需要微量的樣本，具有便攜性、即時性、易于維護、價格低廉等特征。
背景技術：
在對溶液中所含的元素進行分析時，廣泛使用了感應耦合式等離子體發光分析裝置(ICP發光分析裝置)。感應耦合式等離子體的優點是在其產生時不需要使用露出到等離子體中的電極，從而減少了電極導致的雜質的混入。另一方面，在除了ICP發光分析裝置之外的等離子體生成裝置中存在電極等導致的雜質的混入，因此不適合用于高靈敏度的元素分析。
近年來，利用半導體工藝，在晶片上制作出小的流道或反應容器、分析設備等，在一個芯片上完成例如血液檢查等所必需的一系列化學試驗，這種被稱為微流體設備、μ-TAS或Lab-on-a-chip的研究領域正在迅速發展。在這一領域，正在開發一種用于高靈敏度的元素分析的方法，生成微小的等離子體，并向其中導入霧狀溶液，進行元素分析。
微小的等離子體已知的有將直流等離子體、電容耦合式等離子體、感應耦合式等離子體等微小化后的產物，例如，已經提出的用于進行發光光譜分析的微型化學分析系統(例如，參見專利文獻1)等。但是，要利用這些等離子體生成方法生成穩定的等離子體，其缺點在于，在等離子體生成時，必須進行減壓，或者使用氦等易于保持等離子體的氣體，或者需要高頻波。另外，為了在保持等離子體的同時避免熱量對裝置造成損壞，必需要有一定程度的氣體流量，因此，其缺點不僅是需要大型的液化氣瓶等所造成的使用不便，而且在生成等離子體時需要耗費大量電能。進一步，在將樣本導入等離子體時，需要使樣本氣化，因此，需要霧化器將樣本噴霧成霧狀。另外，霧化器難以做到小型化，因此，就需要相當大的流量的霧化氣體，在其導入到等離子體中時會擾亂等離子體，為此，就需要等離子體具備足夠的大小。因此，使用霧化器的發光分析裝置難以做到小型化，目前，還沒有獲得性能優良的分析裝置。
已有報告的其他的等離子體生成方法有在溶液中插入電極、向溶液輸入直流電流，由此生成等離子體的方法(例如，參照非專利文獻1)。
這種方法的優點在于，等離子體在溶液內部產生，溶液蒸發也承擔著樣本氣化的功能，因此不需要霧化器。但是，根據等離子體的生成原理，在固體電極表面與氣體之間的界面上，等離子體的生成和保持效率要高于氣-液界面或液體內部、氣體內部，因此，利用現有的方法，固體電極必定會與等離子體接觸，由此帶來的缺點是，固體電極中所含的雜質蒸發后，難以避免該雜質的混入。
專利文獻1特開號公報非專利文獻1安住和久，瀨尾真浩，水野忠彥；“基于各種金屬電極的電解發光頻譜的解析”，Electrochemistry，Vol.67.No.4，1999，pp.349-354因特網URL81_0.html發明內容本發明試圖解決的課題本發明借鑒了上述現有技術。本發明的目的在于提供一種在對導電性液體中所含的元素進行發光分析時能夠減少雜質的混入量、簡單地生成等離子體的等離子體生成方法、能夠利用所生成的等離子體簡單地進行元素分析的元素分析方法、等離子體生成裝置以及使用了該等離子體生成裝置的發光光譜分析裝置。
課題解決辦法即，本發明的要點涉及
(1)等離子體生成方法，在以絕緣性材料形成的流道上設置剖面面積比該流道的剖面面積小得多的狹小部，在向該流道和狹小部中注滿導電性液體之后，向該狹小部施加電場以使電場通過上述狹小部，在上述狹小部生成等離子體；(2)元素分析方法，在以絕緣性材料形成的流道上設置剖面面積比該流道的剖面面積小得多的狹小部，在向該流道和狹小部中注滿用來進行元素定性或定量分析所需的導電性液體之后，向該狹小部施加電場以使電場通過上述狹小部，在上述狹小部生成等離子體，將生成的等離子體所發出的光進行分光；(3)等離子體生成裝置，是一種在導電性液體中生成等離子體的裝置，在以絕緣性材料形成的流道上設置剖面面積比該流道的剖面面積小得多的狹小部，并設置用來向上述狹小部施加電場以使電場通過該狹小部的單元；以及(4)發光光譜分析裝置，其具備上述等離子體生成裝置。
發明的效果借助于本發明，所獲得的效果是，在對導電性液體中所含的元素進行發光分析時能夠減少雜質的混入量、簡單地生成等離子體。
另外，本發明的等離子體生成裝置和發光光譜分析裝置具備與ICP發光分析同等的性能，同時又實現了裝置的小型化、氣體消耗和電力消耗的大幅度減少、裝置成本的降低。因此，本發明的等離子體生成裝置和發光光譜分析裝置能夠取代現有的大型的并且耗費大量氣體和電能的ICP發光分析裝置，實現即使包含電池和分光器在內其大小也可以放置在手掌上的小型化。
近年來，環境惡化導致出現了土壤和水質污染、食物污染等問題，而本發明的等離子體生成裝置和發光光譜分析裝置可以用做能夠方便地在現場對污染狀況進行分析的工具。
另外，在μ-TAS或Lab-on-a-chip等微流體技術中迫切需要微量樣本的高靈敏度分析，而本發明也可以用來解決這一問題。另外，本發明實現了不會腐蝕電極的簡單的等離子體生成，因此，可以用于各種微等離子體的用途。


圖1是本發明的等離子體生成方法的概略說明圖。
圖2是表示本發明的等離子體生成裝置的一個實施方式的概略說明圖。
圖3是本發明的圖2所示的等離子體生成裝置中流道圖案1的概略平面圖。
圖4是本發明的圖2所示的等離子體生成裝置中流道圖案2的概略平面圖。
圖5是表示本發明中等離子體穩定生成的流道圖案的一個實施方式的概略平面圖。
圖6是本發明中微等離子體正在生成時的照片。
圖7是表示利用本發明的等離子體生成裝置完成了磷酸緩沖液的元素分析時的發光頻譜的圖表。
圖8是表示利用本發明的等離子體生成裝置完成了氯化鉀水溶液的元素分析時的發光頻譜的圖表。
圖9是表示在利用本發明連續生成等離子體的情況下以及在生成具有脈沖寬度的等離子體的情況下等離子體發光的穩定性的測定結果的圖表。
圖10是表示利用本發明生成等離子體時與校準線的偏差的圖表。
圖11是表示使用了本發明的等離子體生成裝置的發光光譜分析裝置的一個實施方式的概略說明圖。
圖12是表示利用本發明生成等離子體時等離子體發光強度的時間遷移、以及發光頻譜的波長與光強度的關系的圖表。
符號說明101流道102溶液貯存器103狹小部104電極105導電性液體106等離子體201石英玻璃202芯片
203等離子體所發出的光204光纖301電源302光傳感器單元303開關304分光器305計算機具體實施方式
借助于本發明的等離子體生成方法，在以絕緣性材料形成的流道上設置剖面面積比該流道的剖面面積小得多的狹小部，在向該流道和狹小部中注滿導電性液體之后，向該狹小部施加電場以使電場通過上述狹小部，由此就能夠在上述狹小部生成等離子體。
另外，借助于本發明的元素分析方法，在以絕緣性材料形成的流道上設置剖面面積比該流道的剖面面積小得多的狹小部，在向該流道和狹小部中注滿用來進行元素定性或定量分析所需的導電性液體樣本之后，向該狹小部施加電場以使電場通過上述狹小部，在上述狹小部生成等離子體，將生成的等離子體所發出的光進行分光，由此可以進行元素分析。
以絕緣性材料形成的流道是通過在絕緣性材料上設置微細流道而形成的。絕緣性材料可以是例如玻璃、聚乙烯、聚丙烯等石蠟類樹脂、聚二甲基硅氧烷等硅、氟樹脂、陶瓷等，但本發明并不限于這些示例。
流道可以在例如由絕緣性材料構成的板狀芯片或底板上利用平版印刷技術形成。
另外，如果狹小部是例如利用可以大量生產的射出成型法等構成具有可拆裝地配置在流道上的形狀的成形體作為卡盤，那么在使用后就能夠適當更換新品。特別是，在以高靈敏度對導電性液體中包含的元素進行分析的情況下，非常重要的是首先要排除元素分析中所使用的導電性液體的使用對設備造成的污染，如果盛放導電性液體的容器或狹小部以及流道是利用價格低廉的樹脂成形體作為耗材可拆裝地構成，那么通過更換新品就能夠防止系統內部的污染所產生的問題，因此適用于高靈敏度的元素分析。上述樹脂可以使用例如具有熱可塑性、紫外線穿透性優異的樹脂。
流道上設置剖面面積比該流道的剖面面積小得多的狹小部。這里，流道或狹小部的剖面面積指的是相對流道的剖面的剖面面積，即相對于流道或狹小部中的電場方向的垂直方向上的流道或狹小部的剖面面積。
在到達狹小部的流道寬度方向上的長度應該是使測定所需的溶液的體積盡量小、并且足夠簡單地向狹小部提供導電性液體和/或電場，同時又能夠確保與狹小部的剖面面積相比充分寬闊的流道剖面面積，從這個角度出發，優選是2μm～30mm，更優選是300μm～5mm，進一步更優選是500μm～1mm。
上述寬度指的是流道剖面內的流道大小，特別地，當流道和狹小部是如圖2所示由流道101和狹小部103以平面式構成的情況下，進一步也指該平面與流道剖面相交方向的大小。
另外，如圖2所示，特別是在流道101和狹小部103是平面式構成的情況下，與流道剖面內的上述寬度相垂直的方向的大小——即流道在厚度方向上的長度應該是使測定所需的溶液的體積盡量小、并且易于向狹小部提供導電性液體和電場、確保與狹小部的剖面面積相比充分寬闊的流道剖面面積，從這個角度出發，優選是0.5μm～1mm，更優選是10μm～300μm，進一步更優選是50μm～200μm。上述流道剖面是相對于流道內的電場方向垂直的平面內的流道的剖面。
另外，狹小部的電場方向的長度為了便于生成等離子體、使等離子體的生成場所穩定、從等離子體獲得充分的發光量，優選是2μm～3mm，更優選是50μm～1mm。狹小部的厚度方向的長度以及寬度方向的長度分別應該是充分小于流道部的剖面面積、便于生成等離子體、使等離子體的生成場所穩定、以及從等離子體獲得充分的發光量，從這個角度出發，優選是0.5μm～1mm，更優選是10μm～300μm，進一步更優選是50μm～200μm。
上述寬度方向的長度指的是與上述電場方向的長度垂直的狹小部剖面內的流道大小，如圖2所示，特別是在流道101和狹小部103以平面式構成的情況下，進一步也指該平面與上述狹小部剖面相交方向的大小。另外，同樣地，上述厚度方向的長度指的是在上述狹小部剖面內與上述寬度方向的長度垂直的方向的大小。
狹小部的剖面面積比該流道的剖面面積小得多，流道的剖面面積與狹小部的剖面面積之比(流道的剖面面積/狹小部的剖面面積)的值從高效生成等離子體的角度出發，例如如圖5所示，優選是大于等于3，更優選是大于等于10，進一步優選是大于等于30，更進一步優選是大于等于100。此外，上述流道的剖面面積與狹小部的剖面面積之比(流道的剖面面積/狹小部的剖面面積)的值的上限值沒有特別的限定，本發明雖然沒有限定該上限值，但通常是，優選是小于等于10000，更優選是小于等于8000，進一步優選是小于等于5000。
此外，流道的剖面形狀和狹小部的剖面形狀沒有特別限定。其剖面形狀可以是例如長方形、正方形、三角形、圓形、橢圓形等。
流道上設置狹小部的位置沒有特別限定。例如，狹小部可以設置在流道的中央附近。可以通過設置流道的剖面面積驟然減少的部分而形成狹小部。在流道與狹小部的連接部位，流道與狹小部相對于流道的軸向呈10～90度角，優選是以10～80度的角度相連接，這樣不會使溶液中混入氣泡，能夠順利導入導電性液體，并使電場適當地集中起來。
流道及狹小部中充滿導電性液體。導電性液體使用要進行分析的液體樣本。導電性液體中使用的電解質可以是例如硝酸、醋酸、鹽酸等，其中，優選是不容易產生分析故障的硝酸。樣本優選是利用硝酸等不會產生分析故障的元素構成的電解質賦予導電性。
接著，使用例如沿著狹小部施加電場等方法向上述狹小部施加電場，以使電場通過該狹小部。由此，就能夠在上述狹小部中產生氣泡，在所產生的氣泡中生成等離子體。
電流可以通過例如插入流道中的電極提供。另外，電流也可以使用感應電流。電極可以使用固體電極，可以在流道中配置一對電極，包夾著狹小部。按照這種方式配設電極，在兩個電極之間施加電場就能加熱導電性液體，因此能夠產生氣泡。
電壓和電流隨流道長度、電解液種類等不同，因此不能籠統地決定，但通常情況下，電壓優選是30～5000V，更優選是100～1500V；電流優選是0.1～1000mA，更優選是2～100mA。
另外，與上述相同，狹小部中的電場強度隨流道長度、電解液種類等不同，進一步也會隨著氣泡及等離子體的生成而發生變化，在氣泡產生前，為了穩定而迅速地生成氣泡和等離子體、使溶液中的成分元素高效地發光、不對流道和狹小部的構成材料造成過多損壞，優選是0.01～100MV/m，更優選是1～10MV/m。
如上所述，在向狹小部施加了電場之后，電場集中在狹小部，導電性液體沸騰，從而發生氣化產生氣泡，此時生成了等離子體。
導電性液體中插入了電極的部分的電場非常微弱，而且電流密度低，因此不產生等離子體。在氣泡內生成的等離子體不與電極直接接觸，接觸等離子體而提供電場的電極功能是由具有導電性的測定對象——導電性液體承擔的。因此，電極蒸發等導致的多余的雜質的混入非常少。通過該等離子體的發光頻譜的定量分析，能夠極其簡單地對導電性液體中所含的極微量的元素進行高靈敏度的元素分析。
另外，由于流道和狹小部的尺寸非常微小，因此等離子體所靠近的流道壁面受到周圍強有力的冷卻，抑制了來自流道壁面的雜質的混入。另外，在流道壁面被充分冷卻的情況下，導電性液體覆蓋其表面，由此能夠進一步抑制來自流道壁面的雜質的混入。
這里，在以脈沖狀施加用來生成等離子體的電場、即施加電解之后，在短時間內強制停止電場施加，使每次電場施加的施加時間變短，如此進行控制就能夠控制所生成的等離子體的大小和狀態，提高等離子體生成狀態的再現性和元素分析的精度。上述的短時間通常是1μs～500ms，優選是20μs～5ms。另外，等離子體的生成所必需的電場等條件或等離子體的生成狀態依賴于導電性液體的電傳導度，通過在導電性液體中預先添加與導電性液體的分析無關的預定的電解質來調整導電性液體的電傳導度，就能夠使最穩定地生成等離子體的電壓等條件和原子發光的條件變得恒定。
另外，在等離子體的發光頻譜中，通過對比來自所添加的電解質的發光強度和來自導電性液體中所含的要測定的元素的發光強度，可以更準確地對元素進行定量分析。精度更高的元素定量分析可以通過對元素的定量進行重復累計、延長等離子體的生成總時間來實現。這時，在使流道和狹小部中的導電性液體移動的同時生成等離子體的情況下，由于狹小部一直存在新的導電性液體，精度進一步提高。
本發明的等離子體生成裝置是一種在導電性液體中生成等離子體的裝置，在以絕緣性材料形成的流道上設置剖面面積比該流道的剖面面積小得多的狹小部，并設置用來向該狹小部施加電場以使電場通過該狹小部的單元。另外，本發明的發光光譜分析裝置具有上述等離子體生成裝置。根據以下的實施實例對本發明的等離子體生成裝置和具有該等離子體生成裝置的發光光譜分析裝置進行詳細說明。
借助于本發明的等離子體生成裝置和具有該等離子體生成裝置的發光光譜分析裝置，能夠降低雜質的混入量，例如，易于實現元素的定性分析和定量分析。
在脈沖狀生成等離子體時，與其時序同步地控制光信號的讀入時序和時間寬度，在元素分析中，通過調整增加信號分量、減少噪聲分量和偏移分量，就能夠提高分析精度和靈敏度。
另外，由本發明所生成的等離子體可以定為于對當前主流的液體元素分析——ICP發光分析的等離子體生成部分的改良，同樣也是一種液體的元素分析方法，可以將本發明應用于檢測方法不同的ICP質量分析的等離子體生成方法中，還可以利用本發明的等離子體進行質量分析。
另外，本發明所生成的等離子體是一種微小等離子體，因此，也可以用于其他微小等離子體的應用——光源、化學反應、物質加工、物質分解等。
另外，本發明的等離子體生成裝置可以作為μ-TAS的新的要素技術，可以考慮將其與μ-TAS的現有要素技術結合起來組成含有高靈敏度分析器的各種系統。另外，本發明的發光光譜分析裝置通過組合輸液結構、雙液混合結構、加熱結構等，能夠在一個芯片內構成包含了從有機物樣本中去除有機成分的預處理和電傳導度的調整等的調整處理在內的測定系統。
實施實例下面根據本發明的實施實例進一步詳細說明，但本發明并不限于這些實施實例。
第1實施實例圖1表示本發明的等離子體生成方法的一個實施方式。圖1中表示了借助于本發明生成等離子體的基本方式。
流道101的壁面以絕緣性材料形成。流道101將導電性液體105封閉在里面，同時決定了電流流通的通道。溶液貯存器102與流道101相連，導電性液體105分別貯存在溶液貯存器102內部，導入流道101。狹小部103與流道101相連，其剖面面積比其他部分(流道101和溶液貯存器102)小。因此，在狹小部103出現電流和電場的集中，溫度變得比其他部分高，容易引起沸騰和等離子體的生成。該狹小部103的大小和流道101至狹小部103的形狀對等離子體的穩定具有重要作用。
電極104所用的材料最好是不容易因電流流動而產生腐蝕的白金等貴金屬或碳等。
導電性液體105含有測定對象元素，并必須具有導電性。為了使導電性液體105具有導電性，通常使用電解質(輔助鹽SupportingSalt)等，金屬鹽會發出強光，因此不適合。在電解質中，硝酸因其構成元素包含在大氣和水中、同時具有能夠很好地溶解金屬的性質，因此較為合適。此外，導電性液體105的液溫并沒有特別限定，通常是15～40℃，優選是20～25℃左右。
通過在電極104、104之間施加電場，在狹小部103產生電流和電場的集中，由此產生氣泡，在所產生的氣泡中生成等離子體106。通過將該等離子體106發出的光進行分光，就能夠很容易地對導電性液體105進行元素分析。
第2實施實例圖2表示本發明的等離子體生成裝置的一個實施方式。在圖2中，其上方的圖是表示本發明的等離子體生成裝置的一個實施方式的概略平面圖。此外，電極的記載被省略。在圖2中，其下方的圖是上述上方的圖中所示的等離子體生成裝置的流道101的中央部分的概略剖面圖。在使用了圖2所示的等離子體生成裝置的情況下，能夠使液體內部產生氣泡，在其中生成等離子體，進行元素分析。
石英玻璃201上放置由聚二甲基硅氧烷(以下稱為PDMS)等絕緣性材料制成的、承載有狹小部103被圖案化的片狀芯片202。芯片202是通過照相平版印刷裝模抗蝕材料的流道圖案而制造出來的。芯片202放置在石英玻璃201上由此自然貼緊，形成微小流道。芯片202上，在相當于流道101的一端的部分利用打孔機等窄孔機器開孔，由此形成溶液貯存器102。
關于流道101的平面形狀，通過各種嘗試，使等離子體最穩定。圖2所示的平面的垂直方向的流道101的高度約為70μm。
導電性液體105使用在生物領域常用的、將生理條件的磷酸緩沖液稀釋為1/20(容量比)后的溶液。電極104使用直徑為0.5mm的白金線。在電極104施加300～1500V的電壓，就會在狹小部103生成等離子體106。將等離子體106發出的光203導入光纖204，利用海洋光學(OCEANOPTICS)公司生產的分光器(型號USB2000)測定頻譜，就能夠進行發光光譜分析。
第3實施實例圖3和圖4分別是流道圖案1和流道圖案2的平面圖。這些流道圖案都是在探討研究能夠生成穩定的等離子體的流道圖案時所使用的。在圖3和圖4中，白色部分是流道圖案，左右的圓形部分表示貯存器的形狀。貯存器與貯存器的中心距離是6mm。圖5表示對總計24種流道圖案進行探討研究后的結果所得的最穩定地生成等離子體的流道圖案。
圖5是流道圖案的概略平面圖。在圖5中，貯存器的寬度為3mm，貯存器的端部與貯存器的端部之間的距離為3mm。另外，狹小部的長度為1mm，寬度為100μm。在狹小部以中心距離0.23mm設置了半徑為50μm的半圓形凸部。
使用圖5所示的流道圖案，導電性液體使用將磷酸緩沖液以1/20(容量比)稀釋后的溶液(液溫25℃)。電極使用白金電極，在電極間施加700V的電壓，以產生電場。此時的電流約為400μA。等離子體僅在狹小部生成，在白金電極周圍不會產生。在施加電場的10秒時間內等離子體連續地生成。圖6表示此時所生成的微等離子體的照片。圖6中，狹小部的明亮部分是生成的等離子體。
接著考察圖6所示的由等離子體得到的發光頻譜。其結果如圖7所示。
如圖7所示，只能辨認出波長為589nm、由鈉原子所產生的尖銳峰值，其他原子所產生的峰值非常少。另外，根據該峰值的強度、導電性液體中包含的鈉濃度估計檢測極限可知，該系統大約是10ppm。該檢測極限是由所使用的分光器的噪聲電平導致的，并不是本發明的等離子體生成方法本質上的檢測極限。可以認為，本發明的等離子體生成方法本質上的檢測極限要比該值小得多。
第4實施實例使用濃度為0.01摩爾/公升(以下稱為M)的氯化鉀水溶液(液溫25℃)取代第3實施實例中的磷酸緩沖液，除此之外，與第3實施實例相同地考察發光頻譜。其結果如圖8所示。
從圖8所示的發光頻譜的測定結果可知，鉀原子所產生的波長為766nm及770nm的尖銳峰值之外，還有鈉原子所產生的波長為589nm的峰值。鈉原子所產生的峰值是前面使用磷酸緩沖液進行試驗時附著在流道內的鈉原子所產生的光產生，這表明系統內的清洗不徹底。特別是，眾所周知，在焰色反應等試驗中鈉的清洗也很困難，因此，可以認為本試驗中存在因清洗不足造成的發光是合理的結果，并不是本質上的問題。另外，由圖8所示的結果可知，其他原子所產生的峰值非常少。
接著，根據該峰值的強度、導電性液體中包含的鈉濃度估計檢測極限。其結果是，該系統的檢測極限大約是5ppm。該檢測極限是由所使用的分光器的噪聲電平導致的，可以認為，本發明的等離子體生成方法本質上的檢測極限要比該值小得多。
第5實施實例使用圖5所示的流道圖案，導電性液體使用0.1M氯化鈉水溶液(液溫25℃)。
電極使用直徑為0.5mm的白金線。將電極浸入上述氯化鈉水溶液中，根據對電極連續地施加500V電壓時生成的等離子體考察鈉原子所產生的發光強度偏差和以250ms的時間脈沖對電極施加500V電壓時的發光強度的偏差。其結果如圖9所示。在圖9中，以正方形圖示所示的圖表表示以250ms的時間脈沖施加電壓時發光強度的偏差，以圓形圖示所示的圖表表示連續施加電壓時發光強度的偏差。
由圖9所示的結果可確知，與脈沖式施加電場的情形相比，在連續施加電場的情況下發光強度的偏差更大。這是因為，在連續施加電場的情況下，所生成的等離子體會超過流道變細的部分的容量，因此等離子體的形狀和亮度有顯著變化。另一方面，在脈沖式施加電場的情況下，可以認為是能夠在等離子體增大而變得不穩定之前結束發光，并僅對一直保持相同狀態的等離子體所發出的光進行發光強度計量而產生的結果。
由以上可知，以脈沖式施加電場的方法能夠實現等離子體溫度的穩定，因此非常適宜于對導電性液體中所含的原子的定量分析。
此外，有利于等離子體穩定的脈沖寬度、即施加電場的時間優選是一次小于等于500ms，更優選是1μs～500ms，進一步優選是1μs～100ms，更進一步優選是1～100ms。
第6實施實例使用圖5所示的流道圖案，導電性液體使用0.01M的氯化鈉水溶液、0.05M的氯化鈉水溶液或0.1M的氯化鈉水溶液(各個液溫25℃)。
電極使用直徑為0.5mm的白金線。將電極浸入上述氯化鈉水溶液中，對電極以20ms、50ms、100ms、200ms或500ms的時間脈沖寬度施加表1～3所示的電場，考察此時的等離子體的生成。其結果如表1～3所示。
此外，表1表示了使用0.01M的氯化鈉水溶液時的結果，電傳導度為1.09mS/cm。表2表示了使用0.05M的氯化鈉水溶液時的結果，電傳導度為4.9mS/cm。此外，表3表示了使用0.1M的氯化鈉水溶液時的結果，電傳導度為8.6mS/cm。
另外，在各個表中，○表示生成了等離子體，×表示沒有生成等離子體。




由表1～3所示的結果可確知，等離子體的生成狀況依賴于導電性液體的電傳導度。可以認為，等離子體的生成狀況變化后，等離子體溫度等也會不同，對于所測元素的濃度相同的樣本也會賦予不同的發光強度。因此，為了更精確地測定電傳導度不同的樣本，必須隨時調整電場強度等等離子體的生成條件，或者根據不同情況建立對應于不同電傳導度的校準線，或者同時使用這兩種方法。
另外，能夠預想到的大部分樣本(導電性液體)的電解質濃度都非常低，因此，需要很高的電場用于生成等離子體。
這里，可以預先在樣本中加入不會妨礙測定的電解質并加以調整，以提高電傳導度。由此，通過調整樣本的電傳導度，使其具備適宜于等離子體生成和測定的電傳導度，就能夠實現高精度的測定。另外，通過調整電傳導度，將樣本的電傳導度調整為每次都具備相同的電傳導度，由此能夠使測定時的電場等等離子體生成條件大致相同。
由此，測定裝置的設計變得簡單，等離子體的生成條件的調整變得簡單，并且再現性和測定精度也提高了。此外，上述不妨礙測定的電解質指的是僅由與所測定元素種類不同的元素所組成的、不會與樣本產生特別的反應而出現沉淀物的、在測定發光頻譜時與要測定的元素波長不重疊的、不會妨礙要測定的元素的測定的電解質。
例如，適宜于等離子體生成和測定的電傳導度為8.6mS/cm，當使用電傳導度小于等于該值的樣本、并且測定對象中不含鈉和氯、鈉和氯并不妨礙測定的情況下，通過添加氯化鈉將電傳導度調整為8.6mS/cm，以每次幾乎相同的等離子體生成條件，就能夠容易地實現更高精度的定量測定。
可以預料，大部分的樣本的電傳導度都比適宜于等離子體生成和測定的值小2位數以上。在此情況下，不特別地對樣本的電傳導度或濃度進行測定，而是針對一定量的樣本，每次都加入一定量的電解質，就能夠調整其電傳導度。
另外，在對樣本中的鈉濃度或氯濃度進行測定的情況下，就需要使用不含這些物質的電解質。硝酸因其能夠溶解大部分金屬，并且不包含除了大氣和水中所含元素以外的元素，因此適合用作電解質。
第7實施實例使用由與第6實施實例相同的方法生成的等離子體，導電性液體使用0.01M的氯化鉀水溶液、0.05M的氯化鉀水溶液或0.1M的氯化鉀水溶液，考察相應于該濃度的發光強度(各個液溫25℃)。其結果如圖10所示。圖10是表示生成等離子體時與校準線的偏差的圖表。
此外，各導電性液體中都含有0.1M的氯化鈉，施加電壓為500V，脈沖寬度為250ms。
圖10(a)的縱軸是鉀的發光強度(K強度)，在一次測定中產生3個脈沖，將其發光強度的平均值作為一次測定數據，針對各個濃度由10次測定數據求取校準線。
如圖10(a)所示，校準線上有大約50％的偏差。可以認為，這是由于等離子體的生成位置和光纖的位置關系的變化、脈沖電源中電壓和施加時間的偏差、等離子體的生成狀態的偏差等導致的。將與要測定的元素不同的、濃度已知的元素預先混入到樣本中，以此為標準求取與其發光強度的比率，由此能夠在一定程度上校正這些偏差中的某些個。為了調整電傳導度而添加的氯化鈉等也可以用于這種目的。
圖10(b)是使用依照此種方式將鉀的發光強度除以同時測定的鈉的發光強度所得的比值(K/Na強度)作為縱軸，與上述同樣地，在一次測定中產生3個脈沖，將其發光強度的平均值作為一次測定數據，針對各個濃度由10次測定數據求取校準線。
如圖10(b)所示，圍繞校準線的偏差在5％以內。進一步，在3個脈沖之間使樣本(導電性液體)移動，由此保證始終有新的樣本流入等離子體生成部，這時進行同樣的測定，結果表明偏差在1％以內。由此可知，通過多次施加電場，在施加電場之后和下一電場施加之前的期間內移動導電性液體，就能夠抑制發光強度偏差的產生。
第8實施實例圖11表示使用了本發明的等離子體生成裝置的發光光譜分析裝置的一個實施方式。圖11所示的裝置是使用光傳感器檢測等離子體發光、對電能供給進行控制的發光光譜分析裝置。
芯片202以絕緣性材料形成，流道101上設置剖面面積比該流道的剖面面積小得多的狹小部103。為了對狹小部103施加電壓以便使電場通過該狹小部103，在流道中插入電極104，電極104與電源301相連。
等離子體所發出的光被配設在芯片202下部的光傳感器單元302中內置的光傳感器(未圖示)接收。光傳感器單元302根據光傳感器所接收到的發光強度通過開關303控制電場的接通和切斷，從生成等離子體開始到經過指定時間之后停止電場的施加，由此能夠控制發光強度、發光時間和發光次數。
此外，也可以在受光部通過配設鏡面等反射板來增加受光部的聚光量。另外，也可以在發光位置和受光位置之間配設聚光透鏡，以便能夠高效地集聚光線。
在使用該裝置的情況下，利用光傳感器接收等離子體所發出的光線，當達到大于等于固定強度的發光強度時就認為已經生成了等離子體，從生成等離子體開始到經過指定時間之后停止電場的施加，由此能夠控制發光強度、發光時間和發光次數。
如果持續施加電場，雖然能夠進行斷斷續續的發光，但受到在狹小部及其周圍產生的氣泡的影響，等離子體的生成位置變得不易穩定，等離子體的大小也變得不易穩定。因此，如圖11所示，根據等離子體的生成來控制電場，由此能夠使等離子體的生成位置和等離子體的大小變得穩定。
第9實施實例使用圖5所示的流道圖案，導電性液體使用0.1M氯化鈉水溶液(液溫25℃)。電極使用直徑為0.5mm的白金線。將電極浸入上述氯化鈉水溶液中，在電極上連續地施加500V電壓。
圖12表示等離子體發光中的發光強度隨時間的遷移。圖12(a)是表示發光強度的時間遷移的圖表。圖12(b)是表示圖12(a)中時間區間I的發光頻譜的圖表，圖12(c)是表示圖12(a)中時間區間II的頻譜的圖表。
由圖12所示的結果可知，將一次等離子體發光按時間分割后進行比較，能夠發現從發光開始后隨時間區間而不同的頻譜特性的差異。因此，使用要作為測定對象的波長為峰值時的時間區間的數據，就能夠以高靈敏度測定發光頻譜。另外，在求得了與其他時間區間的差值的情況下，也可以去除背景的影響，因此，能夠以更高的靈敏度測定發光頻譜。
工業適用性借助于本發明，為了分析溶液中所含的元素，向等離子體中導入溶液，就能夠根據元素的發光頻譜對溶液中所含元素進行定性和定量分析。因此，本發明的等離子體方法、元素分析方法、等離子體生成裝置和具有該等離子體生成裝置的發光光譜分析裝置的每一個都適用于微流體力學、μ-TAS或Lab-on-a-chip這些領域。
權利要求
1.一種等離子體生成方法，其在以絕緣性材料形成的流道上設置剖面面積比該流道的剖面面積小得多的狹小部，在向該流道和狹小部中注滿導電性液體之后，向該狹小部施加電場以使電場通過上述狹小部，在上述狹小部生成等離子體。
2.如權利要求1所述的等離子體生成方法，其對狹小部施加電場，在狹小部產生氣泡，在所產生的氣泡中生成等離子體。
3.如權利要求1所述的等離子體生成方法，其流道的厚度方向的長度以及寬度方向的長度分別是2μm～30mm，狹小部的電場方向的長度為2μm～3mm，而狹小部的厚度方向的長度以及寬度方向的長度分別是0.5μm～1mm，并具有剖面面積比流道的剖面面積小得多的狹小部。
4.如權利要求1所述的等離子體生成方法，其流道的剖面面積與狹小部的剖面面積之比的值，即，流道的剖面面積/狹小部的剖面面積的值，大于等于3。
5.如權利要求1所述的等離子體生成方法，其中，施加電場的時間是一次電場施加為1μs～500ms。
6.如權利要求1所述的等離子體生成方法，其中，在多次施加電場時，在施加電場之后和施加下一次電場之間使導電性液體移動。
7.一種元素分析方法，其在以絕緣性材料形成的流道上設置剖面面積比該流道的剖面面積小得多的狹小部，在向該流道和狹小部中注滿用來進行元素定性或定量分析所需的導電性液體之后，向該狹小部施加電場以使電場通過上述狹小部，在上述狹小部生成等離子體，將生成的等離子體所發出的光進行分光。
8.如權利要求7所述的元素分析方法，其對狹小部施加電場，在狹小部產生氣泡，在所產生的氣泡中生成等離子體。
9.如權利要求7所述的元素分析方法，其中，流道的厚度方向的長度以及寬度方向的長度分別是2μm～30mm，狹小部的電場方向的長度為2μm～3mm，而狹小部的厚度方向的長度以及寬度方向的長度分別是0.5μm～1mm，并具有剖面面積比流道的剖面面積小得多的狹小部。
10.如權利要求7所述的元素分析方法，其中，流道的剖面面積與狹小部的剖面面積之比的值，即，流道的剖面面積/狹小部的剖面面積的值，大于等于3。
11.如權利要求7所述的元素分析方法，其中，施加電場的時間是一次電場施加為1μs～500ms。
12.如權利要求7所述的等離子體生成方法，其中，在多次施加電場時，在施加電場之后在施加下一次電場之間使導電性液體移動。
13.如權利要求7所述的元素分析方法，其在導電性液體中預先添加預定的電解質來調整該導電性液體的電傳導度。
14.一種等離子體生成裝置，是一種在導電性液體中生成等離子體的裝置，在以絕緣性材料形成的流道上設置剖面面積比該流道的剖面面積小得多的狹小部，并設置用來向該狹小部施加電場以使電場通過該狹小部的單元。
15.如權利要求14所述的等離子體生成裝置，其在流道中配置一對電極，夾著狹小部。
16.如權利要求14所述的等離子體生成裝置，其中，流道的厚度方向的長度以及寬度方向的長度分別是2μm～30mm，狹小部的電場方向的長度為2μm～3mm，而狹小部的厚度方向的長度以及寬度方向的長度分別是0.5μm～1mm，并具有剖面面積比流道的剖面面積小得多的狹小部。
17.如權利要求14所述的等離子體生成裝置，其中，流道的剖面面積與狹小部的剖面面積之比的值，即，流道的剖面面積/狹小部的剖面面積的值，大于等于3。
18.如權利要求14所述的等離子體生成裝置，其中，狹小部為可拆裝式地配置。
19.一種發光光譜分析裝置，其具備如權利要求14所述的等離子體生成裝置。
全文摘要
在以絕緣性材料形成的流道上設置剖面面積比該流道的剖面面積小得多的狹小部，在向該流道和狹小部中注滿導電性液體之后，向該狹小部施加電場以使電場通過上述狹小部，在上述狹小部生成等離子體的等離子體生成方法和元素分析方法。在以絕緣性材料形成的流道上設置剖面面積比該流道的剖面面積小得多的狹小部，并設置用來向上述狹小部施加電場以使電場通過該狹小部的單元的等離子體生成裝置和具有上述等離子體生成裝置的發光光譜分析裝置。
文檔編號G01N21/71GK1942755SQ20058000951
公開日2007年4月4日 申請日期2005年3月25日 優先權日2004年3月25日
發明者高村禪, 飯塚亞紀子, 民谷榮一 申請人:國立大學法人北陸先端科學技術大學院大學