專利名稱：稀土提純中間產物制備的La(Fe,Si)₁₃基磁性材料、制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種磁性制冷材料，特別是涉及一種具有巨大磁熱效應的以稀土提純過程中間產物含雜質的LaCe合金制備的La (Fe, Si) 13基磁性制冷材料及其制備方法和材料用途。
背景技術：
制冷業耗能占社會總耗能的15%以上。目前普遍使用的氣體壓縮制冷技術其卡諾循環效率最高僅為25%左右，而且氣體壓縮制冷中使用的氣體制冷劑會破壞大氣臭氧層并引起溫室效應。探求無污染、綠色環保的制冷材料和研發新型低能耗、高效率的制冷技術是 當今世界需要迫切解決的問題。磁制冷技術具有綠色環保、高效節能、穩定可靠的特點，近些年來已經引起世界范圍的廣泛關注。美國、中國、荷蘭、日本相繼發現的幾類高溫乃至室溫區巨磁熱材料大大推動了人們對綠色環保磁制冷技術的期待，例如Gd-Si-Ge、LaCaMn03、Ni-Mn-Ga、La (Fe, Si) 13基化合物、MnAs基化合物等。這些新型巨磁熱效應材料的共同特點是磁熵變均高于傳統室溫磁制冷材料Gd，相變性質為一級，并且多數呈現強烈的磁晶耦合特點，磁相變伴隨顯著的晶體結構相變的發生。這些新型材料還表現出不同的材料特點，例如，美國Ames國家實驗室于1997年發現的Gd5(Si2Ge2)合金具有巨大磁熱效應，絕熱溫變Λ T高于單質稀土 Gd的30%，磁熵變高于Gd的100% ;但是這類材料在合成過程中往往需要對原材料Gd進一步提純，通常商業購買的Gd純度為95-98at. % (原子比),價格200美元/公斤,用商業純度Gd制備的Gd5(Si2Ge2)合金不具有巨磁熱效應；如果將原材料Gd提純至彡99. 8at. % (原子比)所合成出的Gd5 (Si2Ge2)方表現出巨磁熱效應，而純度至彡99. 8at. %的Gd的價格為4000美元/公斤,大大增加了材料的制備成本；研究還表明，原材料中雜質的存在(如O. 43at. %C,O. 43at. %N, I. 83at. %0)或者引入少量C元素均會使Gd5(Si2Ge2)的一級相變特征消失，巨磁熱效應也隨之消失(J. Magn. Magn. Mater. 167，L179 (1997) ; J. Appl. Phys. 85，5365 (1999))。另外幾類新材料中，MnAs基化合物原材料有毒，NiMn基Heusler合金具有滯后損耗大的特
坐坐W、寸寸ο近十多年來發現的幾類新材料中，目前被國際上廣泛接受、最有可能實現高溫乃至室溫區磁制冷應用的是La (Fe, Si) 13基化合物，該合金具有原材料價格低廉，相變溫度、相變性質、滯后損耗可隨組分調節等特點，室溫附近磁熵變高于Gd的一倍。多個國家的單位、實驗室紛紛將La (Fe，Si) 13基磁制冷材料用于樣機試驗，例如2006年，美國國家航天技術中心(Astronautics Technology Center, Astronautics Corporation of America)首次將La (Fe, Si)13基材料用于樣機試驗,初步結果證明其制冷能力優于Gd,進一步地,該公司于2010年的最新樣機試驗結果證明La(Fe, Si) 13基材料的室溫制冷能力可達到Gd的2倍。研究表明，La (Fe，Si) 13基化合物的相變性質可隨組分的調節而改變。例如低Si含量的化合物相變性質一般為一級，隨Co含量的增加居里溫度上升，一級相變性質減弱，并逐漸過渡到二級，滯后損耗逐漸減小(二級相變沒有滯后損耗)，然而由于組分、交換作用的改變，磁熱效應幅度也隨之下降。Mn的加入通過影響交換作用使居里溫度下降，一級相變性質減弱，滯后損耗逐漸減小，磁熱效應幅度也隨之下降。相反，人們發現，小的稀土磁性原子(例如Ce、Pr、Nd)替代La可增強一級相變性質，滯后損耗增大，磁熱效應幅度增大。還發現具有小的原子半徑的間隙原子(例如C、H、B等)的引入可提高居里溫度，使磁熱效應發生在較高的溫區范圍，例如，當分子式LaFei5Sih5Ha中間隙原子H的含量從a =O增加到a = I. 8時，相變溫度(磁熱效應的峰值溫度)從200K上升到350K。人們期待將具有巨磁熱效應的一級相變La (Fe，Si) 13基化合物用于實際的磁制冷應用，并獲得理想的制冷效果。以前報道表明，La (Fe，Si) 13基化合物在制備過程中稀土原材料均使用商業化的單質元素。人們知道，地殼中含有豐富的La、Ce稀土元素，Ce元素豐度最高、其次是Y、Nd、La
等，并且許多稀土礦石的天然成分是La為20-30%、Ce為40_60%及其它稀土和非稀土混合物。提純過程中獲得約1:2比例的LaCe合金比分別獲得單質的La和Ce要容易得多。商業化LaCe合金的價格也比商業化單質元素La、Ce便宜許多。如果能以商業化的LaCe合金作為原材料，制備出具有NaZn13結構的巨磁熱La (Fe, Si) 13基化合物，對于開發材料的磁制冷應用將具有重要實際意義。

發明內容
為有助于理解本發明，下面定義了一些術語。本文定義的術語具有本發明相關領域的普通技術人員通常理解的含義。除非另外說明，本文所用的術語LaFe13_xMx對應的“NaZn13型結構”或者“ 1:13結構”是指空間群為/々dc的一種結構。Fe原子以1:12比例分別占據兩個晶位Sb (Fe1)和96 (Fe 11)位。La和Fe1原子組成CsCl結構。其中La原子被24個Fe 11原子包圍，Fe1原子被組成二十面體的12個Fe 11原子包圍，每一個Fe 11原子周圍有9個最近鄰的Fe 11原子、I個Fe1原子以及一個La原子。對于LaFe13_XMX (M = Al、Si)化合物，中子衍射實驗表明8b位完全由Fe原子占據，M原子和剩下的Fe原子隨機占據在96i位上。本發明的一個目的在于，提供一種稀土提純中間產物制備的La (Fe，Si) 13基磁性材料。本發明的另一個目的在于，提供一種用稀土提純中間產物制備La (Fe, Si) 13基磁性材料的方法。本發明的再一個目的在于，提供一種包括稀土提純中間產物制備的La (Fe，Si)13基磁性材料的磁性制冷機。本發明的又一個目的在于，提供一種用稀土提純中間產物制備的La (Fe, Si) 13基磁性材料在制造制冷材料中的應用。針對上述發明目的，本發明提供以下技術方案一方面，本發明提供用稀土提純中間產物制備的La(Fe，Si) 13基磁性材料，其中所述磁性材料具有NaZn13型結構，其化學通式為Lai_x_yCexRy (Fe^COpMn,) 13_zSizA。，其中，R選自Pr和Nd元素中的一種或幾種組合，例如一種或兩種，A選自C、H和B元素中的一種或幾種組合，例如一種或多種，X的范圍是0〈x彡O. 5，y 的范圍是0 < y < O. 5,且 x+y〈l,
P的范圍是0彡P彡O. 2，q的范圍是0彡q彡O. 2，z 的范圍是0. 8〈z 彡 I. 8，α的范圍是0彡a ^ 3. O ；所述稀土提純中間產物為商業化的含雜質的LaCe合金，優選為稀土提純過程中從輕稀土礦中提取的含雜質的具有自然比例的LaCe合金，優選地，所述LaCe合金的純度彡95at%，優選為95_98at.% (其中，所述at. %表示原子百分比)，合金中La:Ce原子比為其在輕烯土礦中的自然比例，優選為I: I. 6-1:2. 3，合金中的雜質種類包括但不限于Pr、Nd、Fe、Si、Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、C、H、O 中的一種或多種。在本發明的一種實施方案中，所述α的范圍是0彡α彡O. 8。根據本發明提供的磁性材料，其中，所述磁性材料中還含有選自Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、0中的一種或多種元素，這些元素是由含雜質的LaCe合金引入的。當需要制備的材料僅由La、Ce、Fe、Si組成時，由于采用含雜質的LaCe合金制備，合金中存在的雜質必然會一同引入，那么此時Pr、Nd、C、H四種元素對于合金來說也成為了雜質，則所述磁性材料中含有的雜質為:Pr、Nd、C、H、Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、O中的一種或多種。進一步地，根據前述的磁性材料，其中，所述磁性材料在0-5T磁場變化下的磁熵變值為5. 0-50. OJ/kgK，相變溫區位于10-400K。另一方面，本發明提供一種制備所述磁性材料的方法，其中，所述方法包括以下步驟I)按La1TyCexRy (Fei_p_qCopMnq) 13_zSizAa磁性材料的化學式配制原料，或者當化學式中的A包括氫元素時，按化學式配制除氫以外的原料，原料中的La和Ce元素由含雜質的LaCe合金提供，優選地由稀土提純過程中從輕稀土礦中提取的含雜質的具有自然比例的LaCe合金提供,優選地，LaCe合金中La元素不足部分由單質La補充；該化學式中的其他元素按照本領域的常規方法選擇含該元素的物質作為原料，使得原料中的所有元素及各元素物質的量之比與該化學式中所有元素及各元素物質的量之比相同；2)利用電弧熔煉技術制備樣品，將步驟I)中配制好的原料放入電弧爐中，抽真空，用氬氣清洗，并在氬氣保護下熔煉，獲得合金錠；3)將步驟2)熔煉好的合金錠真空退火，然后在液氮或水中淬火，從而制備出具有NaZn13 結構的 LamCexRy (FemC0pMnq) 13_zSizAa 磁性材料；
·
其中，當化學式中的A包括氫元素時，所述方法還包括步驟4):將步驟3)制得的材料分割成粉末，在氫氣中退火。進一步地，根據前述的制備方法，所述磁性材料的化學式中R選自Pr和Nd元素中的一種或幾種組合；A選自C、H和B元素中的一種或幾種組合；X 的范圍是0<x ^ O. 5 ；y的范圍是0彡y彡O. 5，且x+y〈l ;P的范圍是0彡P彡O. 2 ;q的范圍是0彡q彡O. 2 ;z 的范圍是0. 8〈z ^ I. 8 ；
α的范圍是0彡α彡3· O。在本發明的一種實施方案中，所述α的范圍是0彡α彡O. 8。進一步地，根據前述的制備方法，其中，所述LaCe合金可以商業獲得，其純度為彡95at%，優選為95_98at.%，合金中La: Ce原子比為其在輕烯土礦中的自然比例，優選為I: I. 6-1:2. 3，合金中的雜質種類包括但不限于Pr、Nd、Fe、Si、Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、C、H、O中的一種或多種。進一步地，根據本發明提供的制備方法，其中，在所述原料中，當A包括C元素時，可以由FeC合金提供C元素。因為單質的C熔點很高，很難熔進合金里面，可以預先利用單質的Fe、C制備FeC合金，以保證能足夠量地引入C元素,此時由于FeC合金中也含有Fe元素，需要適當減少添加的單質Fe，使得添加的各種元素的配比仍舊滿足磁性材料化學式的原子配比。類似地，當A包括B元素時，可以由FeB合金提供B元素。進一步地，根據本發明提供的制備方法，其中，所述原料中除LaCe合金外的其他物質，如 La、Pr、Nd、Fe、FeC、FeB、Co、Mn、Si、B，純度均大于 98wt%。進一步地，根據前述的制備方法，其中，所述步驟2)可以包括將步驟I)中配制好的原料放入電弧爐中，抽真空至真空度小于lX10_2Pa，用純度大于99wt%的高純氬氣清洗爐腔1-2次，之后爐腔內充入該氬氣至O. 5-1. 5個大氣壓，電弧起弧，獲得合金錠，每個合金錠在1500-2500°C下反復熔煉1-6次。進一步地，根據前述的制備方法，其中，所述步驟3)可以包括將步驟2)熔煉好的合金錠在1000-1300°C、真空度小于I X 10_3Pa的條件下退火3_60天，然后在液氮或水中淬火，從而制備出主相為NaZn13結構的LanyCexRy (Fei_p_qC0pMn丄3_zSizAa磁性材料。進一步地，根據前述的制備方法，其中，所述步驟4)可以包括將步驟3)制得的材料分割成粉末，在氫氣中退火，從而制備出Lai_x_yCexRy(Fe1HC0pMnq) 13_zS·izAa的氫化物；優選地，通過調節氫氣壓力、退火溫度和時間來控制進入合金中的氫的物質的量。更進一步地，根據前述的制備方法，其中，所述步驟4)可以包括將步驟3)制得的材料分割制成粒徑小于2mm的不規則粉末，放入純度大于99wt%、壓力為0-100個大氣壓的氫氣中，氫氣的壓力優選為10_4-100個大氣壓，在0-600°C退火Imin至10天，退火優選在IOO-35OO下進行I分鐘至3天，從而制備出LanyCexRy (FemCopMn丄3_zSizA α的氫化物。再一方面，本發明提供一種磁性制冷機，所述制冷機包括本發明提供的磁性材料或者按照本發明提供的方法制得的磁性材料。又一方面，本發明提供所述磁性材料或者按照本發明提供的方法制得的磁性材料在制造制冷材料中的應用。與現有技術相比，本發明的優勢在于I)本發明以稀土提純過程的中間產物含雜質的LaCe合金作為原材料制備La (Fe，Si) 13基巨磁熱材料。地殼中含有豐富的La、Ce稀土元素，并且許多稀土礦石的天然成分都包括20-30%的La、40-60%的Ce以及其它稀土、非稀土混合物。提純過程中獲得約1:2比例的LaCe合金比分別獲得單質的La和Ce要容易的多。所以，用LaCe合金作為原材料制備La (Fe，Si)13基化合物，減小了對高純單質稀土原料的依賴性，降低了材料的制備成本，對于開發材料的磁制冷應用具有重要實際意義。2)本發明制備的La (Fe, 5丨)13基磁性材料中，由商業化的LaCe合金中引入的雜質(如Pr、Nd、Fe、Si、Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、O、C、H 等)并不影響 NaZn13 相的生成和一級相變特征、變磁轉變行為的出現，保持了巨大磁熱效應。這一點和著名巨磁熱材料Gd5Si2Ge2的情形完全不同，Gd5Si2Ge2合金中雜質的存在和引入(如C、H、O、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Al等)會使一級相變特征減弱或者消失，巨磁熱效應也隨之消失(J. Magn. Magn.Mater. 167，L179(1997);J. Appl. Phys. 85，5365(1999))。


以下，結合附圖來詳細說明本發明的實施例，其中圖I為實施例I制得的Laa7Cea3Fe11.J5Sih4Cy (y=0. 2,0. 3)樣品室溫下的XRD譜線。圖2為實施例I制得的Laa7Cea3Felh6Sih4Cy (y=0. 2,0. 3)樣品在O. 02T磁場下的熱磁(M-T)曲線。圖3為實施例I制得的Laa7Cea3Felh6Sih4Cy (y=0. 2,0. 3)樣品不同溫度下升場過程的磁化曲線(MH曲線)。圖4為實施例I中制得的Laa7Cea3Felh6Sih4Cy (y=0. 2,0. 3)樣品不同磁場變化下磁熵變Λ S對溫度的依賴關系。圖5 為實施例 2 制得的 Laa7Cetl.3(Fei_xCox)n.J5Sih4 (x=0. 04,0. 06,0. 08)樣品室溫下的XRD譜線，其中標注*號峰為未知雜相。圖6 為實施例 2 制得的 La。. Wea3(FehCox) ^6Sih4 (χ=0· 04，O. 06，O. 08)樣品在O. 02Τ磁場下的熱磁(M-T)曲線。圖7a_c 和圖 7d 為實施例 2 制得的 Laa7Cea3 (Fei_xCox) n.eSiJx=。· 04，O. 06，O. 08)樣品不同溫度下升場過程的磁化曲線(MH曲線)和由MH曲線(圖7a，b，c)導出的Airott圖(圖 7d)。圖8 為實施例 2 制得的 La。. TCea3(Fe1-XCox) ^6Sih4 (x=0. 04,0. 06,0. 08)樣品不同磁場變化下磁熵變Λ S對溫度的依賴關系。圖9 為實施例 3 制得的 La0.95_yCe0.05PryFe11.5SiL5 (y=0. 1,0. 5)樣品室溫下的 XRD譜線，其中標注*號峰為未知雜相。圖10 為實施例 3 制得的 La0.95_yCe0.05PryFe11.5SiL5 (y=0. 1,0. 5)樣品在 O. 02T 磁場下的熱磁(M-T)曲線。圖11 為實施例 3 制得的 La0.95_yCe0.05PryFe11.5SiL5 (y=0. 1,0. 5)樣品在 0-5T 磁場變化下磁熵變Λ S對溫度的依賴關系。圖12為實施例4制得的La0.8Ce0.2Fe1L4SiL6Ba ( a =0,0. 2和O. 4)樣品室溫下的XRD譜線，其中標注*號峰為未知雜相。圖13 為實施例 4 制得的 Laa8Cea2Felh4Sih6Ba ( a =0,0. 2 和 O. 4)樣品在 O. 02T 磁場下的熱磁(M-T)曲線。圖14 為實施例 4 制得的 Laa8Cea2Felh4Sih6Ba ( a =0,0. 2 和 O. 4)樣品在 0-1T 磁場變化下磁熵變Λ S對溫度的依賴關系。圖15 為實施例 5 制得的 Laa9Ceai (Fe。.6C0a2MnQ.2)13_ySiy (y=0. 9，I. 8)樣品室溫下的XRD譜線，其中標注*號峰為未知雜相。
圖16 為實施例 5 制得的 Laa9Ceai (Fe。.6CoQ.2MnQ.2)13_ySiy(y=0· 9，I. 8)樣品在 O. 02T磁場下的熱磁(M-T)曲線。圖17為實施例6制得的Laa7Cea3Felh5Sih5Ca2Ha45樣品(a)0. 02T磁場下的熱磁(M-T)曲線；(b)0-5T磁場變化下磁熵變Λ S對溫度的依賴關系。圖18 為實施例 6 制得的 Laa7Cea3Felh5Sih5Ca2Batl5Ha55 樣品(a) O. 02T 磁場下的熱磁(M-T)曲線；(b)0-5T磁場變化下磁熵變Λ S對溫度的依賴關系。圖19 為實施例 7 制得的 Laa7Cea21 (Pra25Nda75)tltl9Felh6Sih4 樣品室溫下的 XRD 譜線，未知雜相由*號標注。圖20 為實施例 7 制得的 La。.TCea21(Pra25Nda75) Q.Q9Feil. Aih4 樣品在 O. 02Τ 磁場下的熱磁(M-T)曲線。圖21為實施例7制得的La。. ^a21(Pra25Nda75)樣品在0-5Τ磁場變化下磁熵變Λ S對溫度的依賴關系。圖22為實施例8制得的Laa7Cea3Felh6Sih4CaiHi9樣品室溫下的XRD譜線，未知雜相由*號標注。圖23為實施例8制得的Laa7Cea3Felh6Sih4CaiHi9樣品在O. 02Τ磁場下的熱磁(M-T)曲線。圖24為實施例8制得的Laa7Cea3Felh6Sih4CaiHi9樣品在0-5Τ磁場變化下磁熵變AS對溫度的依賴關系。
具體實施例方式以下參照具體的實施例來說明本發明。本領域技術人員能夠理解，這些實施例僅用于說明本發明的目的，其不以任何方式限制本發明的范圍。本發明實施例中所用原料為I)商業化的LaCe合金，購自內蒙古包鋼稀土國際貿易有限公司，純度有兩種，實施例I和實施例2中使用的LaCe合金純度為97. 03at. %, La、Ce原子比1:1. 88，雜質含量0. 05at. % 的 Pr,O. 05at. % 的 Nd,O. 71at. % 的 Fe,O. 24at. % 的 Si,O. Ilat. % 的 Cu,O. 05at. % 的 Ni, O. 002at. % 的 Th, O. 63at. % 的 Zn, I. 14at. % 的 O ；實施例 3 至實施例 7 中使用的LaCe合金純度為95. 91at.%, La、Ce原子比1:2. 24，雜質含量0. 07at. %的Pr，O. 07at. % 的 Nd, O. 92at. % 的 Fe, O. 35at. % 的 Si, O. 27at. % 的 Cu, O. 13at. % 的 Ni, O. 003at. %的 Th, O. 91at. % 的 Zn, I. 37at. % 的 O。2)其它原材料及其純度分別是單質La (純度99. 52wt%),單質Pr (98. 97wt. %)，單質Nd (98. 9wt.%)，購自湖南升華稀土金屬材料有限責任公司，Fe (99. 9wt% )購自北京有色金屬研究院。FeC (99. 9wt%，Fe、C重量比95. 76wt% Fe:4. 24wt% C)，由單質C和純度為99. 9被％的Fe熔煉而成，Si (99. 91wt % )，購自北京有色金屬研究院。FeB合金(99. 9wt. %，Fe、B重量比為77. 6wt%:22. 4wt%)，購自北京中科三環高技術股份有限公司。Co (99. 97wt%)，購自北京有色金屬研究院。Mn (99. 8wt.%)，購自北京雙環化學試劑廠。(以上(I)和(2 )兩類原料都為塊狀)；3)所用電弧爐為北京物科光電技術有限公司生產，型號WK-II型非自耗真空電弧爐，Cu靶X射線衍射儀為Rigaku公司生產，型號為RINT2400，超導量子干涉振動樣品磁強計(MPMS (SQUID) VSM)，為 Quantum Design (USA)公司生產，型號為 MPMS (SQUID) VSM0實施例I :制備La^Ce^Fe^Si」^ (y=0. 2,0. 3)兩種磁性材料本實施例提供按化學式制備Laa7Cea3Felh6Sih4Cy (y=0. 2,0. 3)磁性材料的具體實例，制備工藝為I)按Laa7Cea3Felh6Sih4Cy (y=0. 2,0. 3)化學式配料，原料為含雜質的LaCe合金、以及Fe、Si、La和FeC，其中，單質La用來補充LaCe合金中La不足的部分，FeC合金用來提供C，由于FeC合金中也含有Fe元素，需要適當減少添加的單質Fe，使得添加的各種元素的配比仍舊滿足磁性材料化學式的原子配比；2)將步驟I)中的原料混合，放入電弧爐中，抽真空至2X10_3Pa，用純度為99. 996wt%的高純氬氣清洗爐腔2次，之后爐腔內充入純度為99. 996wt%高純氬氣至一個大氣壓，電弧起弧(電弧起弧后原材料就熔在一起成為合金了)，獲得合金錠，每個合金錠子反
復熔煉4次，熔煉溫度為2000°C，熔煉結束后，在銅坩鍋中冷卻獲得鑄態合金錠；3)將步驟2)中制備好的鑄態合金錠分別用鑰箔包好，密封在高真空(I X 10_4Pa)石英管中，在1080°C下退火30天，打破石英管液氮淬火，獲得具有NaZn13型結構的Laa7Cea3Felh6Sih4Cy (y=0. 2,0. 3)樣品。件能測丨試:一、利用Cu靶X射線衍射儀測定了樣品的室溫X射線衍射(XRD)圖譜，如圖I所示，結果表明Laa7Cea3Felh6Sih4Cy (y=0. 2,0. 3)兩個樣品均為干凈的NaZn13型單相結構,這類體系尤其是摻C體系中最容易出現的α -Fe雜相在這2個樣品中均沒有出現，表明LaCe合金原材料中雜質的存在并沒有影響NaZn13相的形成和長大。二、在超導量子干涉振動樣品磁強計上測定Laa7Cea3Felh6Sih4Cy (y=0. 2,0. 3)樣品在O. 02T磁場下的熱磁(M - T)曲線，如圖2所示，可以看出，溫度滯后很小，隨C含量從y=0. 2增加至Ij y=0. 3居里溫度Tc從200K上升到212K。在MPMS (SQUID) VSM 上測定了 La0.7Ce0.3Fe1L6SiL4Cy (y=0. 2,0. 3)樣品不同溫度下升場過程的磁化曲線(MH曲線)，示于圖3，MH曲線上顯著拐點的出現表明磁場誘導的從順磁至鐵磁態變磁轉變行為的存在，表明LaCe合金原材料中雜質的存在不影響1:13相的生成，同時也不影響變磁轉變行為的出現，保證了材料的大磁熱效應。根據麥克斯韋關系
權利要求
1.一種稀土提純中間產物制備的La (Fe，Si)13基磁性材料，其特征在于 所述磁性材料具有NaZn13型結構，其化學通式為La1TyCexRy(FeiHC0pMntl) 13_zSizAa，其中， R選自Pr和Nd元素中的一種或幾種組合， A選自C、H和B元素中的一種或幾種組合， X的范圍是0<x ( O. 5，優選為0〈x ( O. 3， y的范圍是0彡y彡O. 5,且x+y〈l, P的范圍是0彡P彡0.2， q的范圍是0彡q彡0.2， z的范圍是0. 8<z ( 1.8， a的范圍是0彡a彡3. O ; 所述稀土提純中間產物為含雜質的LaCe合金，優選為稀土提純過程中從輕稀土礦中提取的含雜質的具有自然比例的LaCe合金，優選地，所述LaCe合金的純度為> 95at. %，合金中La:Ce原子比為其在輕烯土礦中的自然比例，優選為I: I. 6-1:2. 3，合金中的雜質種類包括 Pr、Nd、Fe、Si、Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、C、H、O 中的一種或多種。
2.根據權利要求I所述的磁性材料，其特征在于，所述磁性材料中還含有選自Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、O中的一種或多種元素；優選地，當磁性材料為LaCeFeSi時，其中還含有選自 Pr、Nd、C、H、Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、O 中的一種或多種元素。
3.根據權利要求I所述的磁性材料，其中，所述α的范圍是0< α < O. 8。
4.一種制備權利要求1-3中任一項所述磁性材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 1)按LanyCexRy(FemC0pMntl)13_zSizAa磁性材料的化學式配制原料，或者當化學式中的A包括氫元素時，按化學式配制除氫以外的原料，原料中的La和Ce元素由含雜質的LaCe合金提供，優選地由稀土提純過程中從輕稀土礦中提取的含雜質的具有自然比例的LaCe合金提供，優選地，LaCe合金中La元素不足部分由單質La補充； 2)將步驟I)中配制好的原料放入電弧爐中，抽真空，用氬氣清洗，并在氬氣保護下熔煉，獲得合金錠； 3)將步驟2)熔煉好的合金錠真空退火，然后在液氮或水中淬火，制得具有NaZn13結構的 La1^yCexRy (Fe1TtlC0pMntl) 13_zSizAa 磁性材料； 其中，當化學式中的A包括氫元素時，所述方法還包括步驟4):將步驟3)制得的材料分割成粉末，在氫氣中退火。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述原料中，當A包括C元素時，由FeC合金提供C元素，此時由于FeC合金中也含有Fe元素，需要適當減少添加的單質Fe，使得添加的各種元素的配比仍舊滿足磁性材料化學式的原子配比，優選地，當A包括B元素時，由FeB合金提供B元素。
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)包括將步驟I)中配制好的原料放入電弧爐中，抽真空至真空度小于IX 10_2Pa，用純度大于99wt%的氬氣清洗爐腔1-2次，之后爐腔內充入該氬氣至O. 5-1. 5個大氣壓，電弧起弧，獲得合金錠，每個合金錠在1500-2500°C下反復熔煉1-6次，熔煉溫度優選為1800-2500°C。
7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)包括將步驟2)熔煉好的合金錠在1000-1300°C、真空度小于I X 10_3Pa的條件下退火3_60天，然后在液氮或水中淬火，從而制備出主相為NaZn13結構的LanyCexRy (Fei_p_qC0pMn丄3_zSizAa磁性材料。
8.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)包括將步驟3)制得的材料分割制成粒徑小于2mm的不規則粉末，放入純度大于99wt%、壓力為0-100個大氣壓的氫氣中，氫氣的壓力優選為10_4-100個大氣壓，在0-600°C退火Imin至10天，優選為在100-350°C退火I分鐘至3天。
9.一種磁性制冷機，所述制冷機包括權利要求1-3中任一項所述的磁性材料或按照權利要求4-8中任一項所述方法制得的磁性材料。
10.權利要求1-3中任一項所述的磁性材料或者按照權利要求4-8中任一項所述方法制得的磁性材料在制造制冷材料中的應用。
全文摘要
本發明提供一種用稀土提純過程中間產物含雜質的LaCe合金制備的具有NaZn13型結構的La(Fe,Si)13基磁制冷材料及其制備方法和用途，其化學通式為La1-x-yCexRy(Fe1-p-qCopMnq)13-zSizAα。制備方法包括以所述LaCe合金作為原材料，通過熔煉、退火制得La1-x-yCexRy(Fe1-p-qCopMnq)13-zSizAα磁性材料。LaCe合金中雜質的存在并不影響1:13相的生成以及一級相變特征、變磁轉變行為的出現，保持了巨大磁熱效應。以所述LaCe合金制備La(Fe,Si)13基磁制冷材料，減小了對高純單質稀土原料的依賴性，降低了材料的制備成本，對于開發材料的磁制冷應用具有重要實際意義。
文檔編號F15B21/00GK102881394SQ20121024044
公開日2013年1月16日 申請日期2012年7月11日 優先權日2011年7月14日
發明者陳嶺, 胡鳳霞, 王晶, 孫繼榮, 沈保根 申請人:中國科學院物理研究所