一種鉛蓄電池板柵合金的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鉛蓄電池板柵合金的制備方法，包括以下步驟：(1)向含鉛離子的彌散電鍍液中加入改性石墨烯粉末，以惰性導電基材為陽極，以純鉛板為陰極，電化學沉積獲得沉積鉛?石墨烯復合材料的純鉛板；(2)按照板柵合金配料比，向中頻爐中投入占鉛原料總質量大于50％的鉛錠，加熱使其熔化；(3)向熔體中投入錫，熔化、攪拌均勻；(4)向熔體中投入步驟(1)中制備的沉積鉛?石墨烯復合材料的純鉛板，熔化、攪拌均勻；(5)停止加熱，加入剩余的鉛錠，對熔體進行攪拌；(6)清渣后澆鑄合金錠。鉛?石墨烯復合材料沉積在純鉛板上，作為原料直接投入板柵合金的熔煉當中，簡化了板柵合金制備工藝。
【專利說明】
-種鉛蓄電池板柵合金的制備方法
技術領域
[0001] 本發明設及鉛蓄電池制造技術領域，具體設及一種鉛蓄電池板柵合金的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 石墨締是一種二維碳材料，是已知的世上最薄、最堅硬的納米材料。由于高導電 性、高強度、超輕薄等特性，在新能源電池領域備受青睞。
[0003] 石墨締/金屬復合材料結合了金屬優異的導電性、導熱性、延展性和石墨締的高強 度和低密度等性能，其應用范圍越來越廣泛，是復合材料領域研究的熱點。
[0004] 鉛密度為11.34g/cm3,烙點327.5°C，是鉛蓄電池板柵的主要材料。但鉛質柔軟，延 性弱，展性強，單純金屬鉛制備板柵時，不易加工，且難W抵抗電池充放電過程導致的板柵 膨脹，所W，作為蓄電池板柵材料，需要添加其它金屬，制備合金，如鉛錬儒合金、鉛巧錫侶 合金等。鉛錬儒合金現已被國家禁止使用，鉛巧錫侶合金作為蓄電池板柵材料時，容易造成 蓄電池早期容量損失，且該合金的耐腐蝕性也相對較差。鉛-石墨締復合金屬，可W保證鉛 合金生產過程所需的硬度，同時，其耐腐蝕性能也顯著提高，W其作為蓄電池板柵合金具有 較好的應用前景。
[0005] 但由于石墨締和金屬密度差異較大，將石墨締納米片均勻分散到金屬基體中，使 石墨締納米片與金屬基體形成良好的接觸界面，同時不破壞石墨締納米片的微觀組織結構 特征，運依然是一個很大的挑戰。
[0006] 申請號為201210498680.5的專利文獻公開了一種鉛酸蓄電池板柵，包括邊框與連 接在邊框外圍的極耳，所述邊框內設有石墨締柵本體、沉積在石墨締柵本體上的鉛層和沉 積在鉛層表面的聚苯胺層，所述石墨締柵本體為由石墨締紙制成的網格狀結構。該發明采 用石墨締紙作為柵體，經過沉積鉛層與聚苯胺層，從而制得比表面積大、機械強度高、重量 輕且耐腐蝕性能強的鉛酸蓄電池板柵。但是該發明仍舊沒有實現將石墨締均勻分散在金屬 基體中。
[0007] 常規冶煉方法，難W保證石墨締均勻分散在鉛基體中，無法發揮石墨締/金屬復合 材料的優勢。復合電鍛技術是在電鍛基礎上發展起來的一種表面處理技術，在電鍛液中加 入固體微粒如石墨締粉末等，通過攬拌使固體微粒懸浮于溶液中，實現分散微粒與基體金 屬的共沉積，可制備功能性鍛層。因此，如何對現有技術工藝進行改進，制備出性能優異的 板柵合金仍是我們需要解決的問題。

【發明內容】

[000引本發明提供了一種鉛蓄電池板柵合金的制備方法，通過在鉛板上沉積鉛-石墨締 復合材料，將其作為原料直接用于合金的烙煉當中，簡化板柵合金制備工藝。
[0009] -種鉛蓄電池板柵合金的制備方法，包括W下步驟：
[0010] (1)向含鉛離子的彌散電鍛液中加入改性石墨締粉末，此隋性導電基材為陽極，W 純鉛板為陰極，電化學沉積獲得沉積鉛-石墨締復合材料的純鉛板；
[0011] (2)按照板柵合金配料比，向中頻爐中投入占鉛原料總質量大于50%的鉛錠，加熱 使其烙化；
[0012] (3)向烙體中投入錫，烙化、攬拌均勻；
[0013] (4)再投入步驟(1)中制備的沉積鉛-石墨締復合材料的純鉛板，烙化、攬拌均勻；
[0014] (5)停止加熱，加入剩余的鉛錠，對烙體進行攬拌；
[0015] (6)清渣后誘鑄合金錠；
[0016] W質量百分比計，所述板柵合金組分為:錫0.01~1.0%、鉛-石墨締復合材料0.5 ~10.0%、鉛為余量。
[0017] 作為優選，W質量百分比計，所述板柵合金組分為：錫0.01~0.5%、鉛-石墨締復 合材料2.0~6.0 %、鉛為余量。
[0018] 在配方中添加錫的作用是提高合金的流動性、延展性。
[0019] 本發明采用復合電鍛技術實現石墨締粉末和金屬鉛的共沉積，可制備石墨締均勻 分散在鉛基體中的復合材料。該復合材料結合了鉛的耐腐蝕性和石墨締的高強度性能，同 時克服因石墨締密度低，與其他金屬混合不均勻的缺陷。純鉛板作為陰極，使上述復合材料 沉積的鉛板上，由于鉛是制備蓄電池板柵合金的基礎原料，制備合金時，可直接將沉積復合 材料的鉛板作為原料投入生產當中，在提升板柵合金性能的同時，使板柵合金制備工藝更 簡單，節省生產成本。
[0020] 所述惰性導電基體可W為鐵板、銷板等。
[0021] 作為優選，彌散電鍛液中鉛離子的濃度為0.05~l.Omol/L，改性石墨締粉末的加 入量為0.1~20g/L。對彌散電鍛液不進行特別限制，其可W為鉛的任何水溶性鹽。優選為， 巧樣酸鉛鍛液、氨基橫酸鉛鍛液、烷基橫酸鉛鍛液、甲基橫酸鉛鍛液中的一種或幾種的混合 鍛液。
[0022] 更為優選，改性石墨締粉末的加入量為5~15g/L。
[0023] 利用表面活性劑對石墨締進行改性，增加石墨締的親水性，減少固液間的表面張 力，使其均勻地分散在電鍛液中。改性的條件為:將石墨締粉末按照50~400g/L的比例加入 到濃度為0.05~3g/L的表面活性劑溶液中，浸泡10~60min，取出后洗涂至中性，抽濾，烘 干。更優選的，浸泡過程采用超聲輔助，增加石墨締粉末在溶液中的分散程度，便于表面活 性劑吸附到石墨締粉末表面。烘干的溫度為60~150°C。優選的，表面活性劑采用硬脂酸、十 二烷基苯橫酸鋼和十六烷基Ξ甲基漠化錠中的一種或幾種的混合物。
[0024] 電化學沉積的條件為:溫度為15~45°C，恒定電流密度為100~3000A/V或者恒定 電壓為10~200V，時間為lOmin~化。
[0025] 作為優選，電化學沉積過程中，進行間歇性攬拌，攬拌間隔時間為5~15min。
[0026] 在電化學沉積過程中，對電鍛液進行間歇性攬拌，可W增加石墨締粉末在電鍛液 中的分散程度，電鍛液中石墨締粉末分散得越均勻，沉積到基體鉛中的石墨締分布也越均 勻。優選的攬拌方式為超聲、磁力或攬拌獎攬拌。
[0027] 電化學沉積結束后，將含有沉積物的陰極板水洗至中性，在60~80°C真空環境下 干燥。
[00%]作為優選，步驟(2)中，加熱溫度為320~350°C。投入的鉛錠占鉛原料總質量70- 80%。
[0029] 待鉛烙化，向烙體中加入配比所需質量的金屬錫，攬拌5~60min，使錫完全烙化并 混合均勻。
[0030] 由于石墨締粉末密度低，在鉛合金液中易上浮，為了避免發生因烙體溫度過高、攬 拌過度導致石墨締自復合材料中析出的情況，在烙化鉛-石墨締復合材料的純鉛板時，溫度 不宜太高，適度攬拌即可。作為優選，步驟(4)中，攬拌的時間為5-60min。烙化沉積鉛-石墨 締復合材料的純鉛板時，溫度控制在340-350°C。
[0031] 待上述各原料皆已烙化，停止加熱，利用烙體本身的溫度烙化剩余的鉛錠。再將清 渣劑撒向烙體表面，攬拌5-30min，將浮渣清除。
[0032] 作為優選，步驟(6)中，誘鑄合金錠之前進行合金成分測量，達到設定配比后誘鑄 合金錠。
[0033] 本發明具備的有益效果：（1)通過添加鉛-石墨締復合材料，可W保證石墨締較為 均勻的彌散分布在鉛合金內部，改善鉛合金晶粒界面的結合及組織結構，使鉛合金的硬度、 抗蠕變性能、耐腐蝕性能等顯著提高。
[0034] (2)純鉛板作為電鍛陰極，鉛-石墨締復合材料沉積在純鉛板上，作為原料直接投 入板柵合金的烙煉當中，簡化了板柵合金制備工藝；另一方面，避免了鉛-石墨締復合材料 在用于合金烙煉之前的一系列預處理，最大限度地保證石墨締的添加量W及均勻分散程 度。
[0035] (3)本發明制備方法操作簡單，便于工業化生產。
【具體實施方式】
[0036] 下面結合實施例對本發明作進一步說明。但下述實施例僅僅為本發明的優選實施 例，并非全部。基于實施方式中的實施例，本領域技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下 所獲得其它實施例，都屬于本發明的保護范圍。
[0037] 實施例1
[0038] 1、制備鉛-石墨締復合材料
[0039] (1)對石墨締粉末進行表面活性劑處理
[0040] 按照80g/L的比例將商業石墨締粉末加入表面活性劑溶液中，浸泡60min，浸泡過 程采用超聲輔助。浸泡完畢后，將石墨締粉末洗至中性，抽濾，然后在l〇〇°C下烘干。表面活 性劑采用十二烷基苯橫酸鋼，表面活性劑的濃度為2g/L。
[0041] (2)配置彌散電鍛液
[0042] 該彌散電鍛液采用巧樣酸鉛鍛液，具體配方為:巧樣酸90g/L、氨氧化鐘25g/L、醋 酸錠85g/L、醋酸鉛45g/L、光亮劑抓-1為80g/L。
[0043] (3)向彌散電鍛液中加入5g/L經過表面活性處理的石墨締粉末，W鐵板、銷板或其 它惰性導電基體為陽極，相同面積的純鉛板(純度99.99%，厚度0.8mm)為陰極，恒定電流密 度為2000A/V，進行恒流電鍛。溫度為25°C，沉積時間為60min。沉積過程中，采用磁力攬拌 方式進行間歇性攬拌，攬拌間隔時間為lOmin。
[0044] (4)將含有沉積物的陰極板水洗至中性，在80°C真空環境下干燥，獲得沉積一定厚 度鉛-石墨締復合材料的純鉛板。
[0045] 2、制備鉛蓄電池板柵
[0046] 板柵合金配方如下：錫:0.5%、鉛-石墨締復合材料:0.5%、鉛為余量，上述比例均 為重量百分比。
[0047] 板柵合金制備工藝步驟為：
[0048] (1)依據上述配比，稱取各原材料；
[0049] (2)將占鉛原料總質量80%的鉛錠加入中頻爐中加熱至340°C，使鉛錠充分烙化；
[0050] (3)向烙體加入配比所需質量的金屬錫，攬拌5min，使錫完全烙化并混合均勻；
[0051] (4)向烙體加入沉積有鉛-石墨締復合材料的鉛板，攬拌5min，使鉛、鉛-石墨締復 合材料完全烙化并混合均勻；
[0052 ] (5)停止加熱，加入剩余的鉛錠，對烙體進行攬拌；
[0053] (6)將清渣劑撒向烙體表面，攬拌5min，然后將浮渣清除；
[0054] (7)測量合金成分，達到設定配比后誘鑄合金錠。
[0化日]3、鉛蓄電池板柵性能檢測
[0化6] a、時效硬度
[0057] 合金5天時效后，采用0.098N(0.01kg)的實驗力，保持時間30s W上，檢測維氏硬度 值。
[005引b、析氧電流密度
[0059] W合金為正極，銷電極為負極，進行Ξ電極體系下線性電位掃描，當電極電位為 1.5(W( VS. Hg/Hg2S化)時，檢測合金的析氧電流密度。
[0060] C、耐腐蝕性
[0061] 在50°C條件下，W長、寬、厚為10X1X0.2cm的合金為正極，鉛板為負極，恒定電流 為0.8A，重物拉力為550g，合金樣品腐蝕斷開的時間。
[0062] 結果如表1所示，本實施例制得的合金在時效硬度、抗蠕變性能、耐腐蝕性方面得 到顯著提高。
[0063] 表 1
[0064]
[0065] 上述對照1的合金配方為錫:0.5%、鉛為余量，其制備工藝及檢測方法同實施例1。
[0066] 實施例2
[0067] 1、制備鉛-石墨締復合材料
[0068] (1)對石墨締粉末進行表面活性劑處理。按照300g/L的比例將商業石墨締粉末加 入表面活性劑溶液中，浸泡30min，浸泡過程采用超聲輔助。浸泡完畢后，將石墨締粉末洗至 中性，抽濾，然后在l〇〇°C下烘干。表面活性劑采用十六烷基Ξ甲基漠化錠，表面活性劑的濃 度為 O.lg/L。
[0069] (2)配置彌散電鍛液。該彌散電鍛液采用甲基橫酸鉛鍛液，具體配方為：甲基橫酸 鉛40g/L、甲基橫酸125g/L、水楊醒烷基酸ο. 25g/L、硝酸祕ο. Ig/L。
[0070] (3)向彌散電鍛液中加入15g/L經過表面活性處理的石墨締粉末，W鐵板、銷板或 其它惰性導電基體為陽極，相同面積的純鉛板(純度99.99%，厚度0.8mm)為陰極，恒定電流 密度為2500A/V，進行恒流電鍛。溫度為25°C，沉積時間為化。沉積過程中，采用磁力攬拌方 式進行間歇性攬拌，攬拌間隔時間為15min。
[0071] (4)將含有沉積物的陰極板水洗至中性，在80°C真空環境下干燥，獲得沉積一定厚 度鉛-石墨締復合材料的純鉛板。
[0072] 2、制備鉛蓄電池板柵
[0073] 板柵合金配方如下：錫:0.5%、鉛-石墨締復合材料:4.0%、鉛為余量，上述比例均 為重量百分比。
[0074] 板柵合金制備工藝步驟同實施例1。
[00巧]3、鉛蓄電池板柵性能檢測
[0076] 檢測方法同實施例1。
[0077] 結果如表2所示。
[0078] 表 2
[0079]
[0080]
[0081] 上述對照1的合金配方為錫:0.5%、鉛為余量。
[0082] 實施例3
[0083] 1、制備鉛-石墨締復合材料
[0084] 制備方法同實施例2。
[0085] 2、制備鉛蓄電池板柵
[0086] 板柵合金配方如下：錫:0.5%、鉛-石墨締復合材料:2.0%、鉛為余量，上述比例均 為重量百分比。
[0087] 板柵合金制備工藝步驟同實施例1。
[0088] 3、鉛蓄電池板柵性能檢測
[0089] 檢測方法同實施例1。
[0090] 結果如表3所示。
[0091] 表3
[0092]
[0093] 上述對照1的合金配方為錫:0.5%、鉛為余量。
[0094] 實施例4
[00M] 1、制備鉛-石墨締復合材料
[0096] 制備方法同實施例2。
[0097] 2、制備鉛蓄電池板柵
[009引板柵合金配方如下：錫:0.5 %、鉛-石墨締復合材料：10.0 %、鉛為余量，上述比例 均為重量百分比。
[0099] 板柵合金制備工藝步驟同實施例1。
[0100] 3、鉛蓄電池板柵性能檢測
[0101] 檢測方法同實施例1。
[0102] 結果如表4所示。
[010；3]表 4
[0104]
[0105]
[0106] 上述對照1的合金配方為錫:0.5%、鉛為余量。
[0107] 由實施例2~4的性能檢測數據看出，合金中鉛-石墨締復合材料添加量越高，鉛蓄 電池板柵的性能越好。
【主權項】
1. 一種鉛蓄電池板柵合金的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 向含鉛離子的彌散電鍍液中加入改性石墨烯粉末，以惰性導電基材為陽極，以純鉛 板為陰極，電化學沉積獲得沉積鉛-石墨烯復合材料的純鉛板； (2) 按照板柵合金配料比，向中頻爐中投入占鉛原料總質量大于50%的鉛錠，加熱使其 熔化； (3) 向熔體中投入錫，熔化、攪拌均勻； (4) 再投入步驟(1)中制備的沉積鉛-石墨烯復合材料的純鉛板，熔化、攪拌均勻； (5) 停止加熱，加入剩余的鉛錠，對恪體進行攪拌； (6) 清渣后澆鑄合金錠； 以質量百分比計，所述板柵合金組分為：錫0.01~1.0%、鉛-石墨烯復合材料0.5~ 10.0%、鉛為余量。2. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，彌散電鍍液中鉛離子的濃度為0.05~ 1 .Omol/L，改性石墨稀粉末的加入量為0.1~20g/L。3. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述改性石墨烯粉末的制備方法為:將 石墨烯粉末按照50~400g/L的比例加入到濃度為0.05~3g/L的表面活性劑溶液中，浸泡10 ~60min，取出后洗滌至中性，抽濾，烘干。4. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，電化學沉積的條件為:溫度為15~45°C， 恒定電流密度為100~3000A/m 2或者恒定電壓為10~200V，時間為lOmin~2h。5. 如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，電化學沉積過程中，進行間歇性攪拌，攪 摔間隔時間為5~15min。6. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，加熱溫度為320~350°C。7. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，投入的鉛錠占鉛原料總質量 70 ~80%。8. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，攪拌的時間為5~60min。9. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，熔化沉積鉛-石墨烯復合材 料的純鉛板時，溫度控制在340~350°C。10. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(6)中，澆鑄合金錠之前進行合金 成分測量。
【文檔編號】H01M10/06GK106011980SQ201610460281
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月21日
【發明人】陳飛, 何英, 孔春鳳, 張峰博, 郭志剛, 白洪安, 錢景, 俞潮平
【申請人】天能電池集團有限公司