一種石墨烯-納米鎳熱電薄膜的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種石墨烯-納米鎳熱電薄膜的制備方法。該方法以包括氧化石墨的制備，分散并通過溶劑熱法將納米鎳離子成功負載到石墨烯片層表面。最后通過電沉積法制得性能熱電薄膜。本發明的方法便捷，可以制備出電導性能優異的薄膜材料。
【專利說明】
一種石墨烯-納米鎳熱電薄膜的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及吸波材料領域，尤其涉及的是一種石墨稀-納米鎳熱電薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著科學技術與電子工業的發展，越來越多的電磁波輻射存在于我們的周圍，經過研究表明，過量電磁波輻射除可引起神經系統、免疫系統、生殖系統和血液循環系統等發生障礙外，甚至可能誘發包括各類癌癥在內的嚴重疾病。長期處于電磁波環境中，人體內被電磁波損傷且未來得及自我修復的組織和器官的損傷可以因長期積累而成為功能性病變，嚴重時可危及生命。
[0003]石墨烯，由于其獨特的單層結構使其具有超輕的密度、大的比表面積、導電性能優良及高的介電常數等特點，使其成為一種新型吸波材料。另外，被氧化的石墨烯表面大量暴露的化學鍵在電磁場的作用下更容易產生外層電子的極化弛豫而衰減電磁波，為石墨烯在吸波領域的應用拓寬了前景，在石墨烯表面負載納米鎳離子，不僅可以提高材料磁性能，增強復合材料的磁損耗，有利于復合材料的阻抗匹配，而且納米鎳離子顆粒作為隔離介質減少石墨烯在干燥過程中重新堆疊呈三維石墨結構，對穩定石墨烯片層結構起著相當重要的作用。
[0004]本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供了一種石墨烯-納米鎳熱電薄膜的制備方法。
[0005]本發明的技術方案如下:
[0006]—種石墨烯-納米鎳熱電薄膜的制備方法，其特征在于，其步驟如下:
[0007]步驟一，將石墨制成尺寸為50-200目得石墨粉，之后加入至質量分數為35%的鹽酸溶液中，攪拌30min，之后采用去離子水反復沖洗使得PH值為中性，烘干待用；
[0008]將石墨粉、過硫酸鉀和P2O5加入濃硫酸中，形成混合物，所形成的混合物的PH值為
1.5，將該混合物在60°C下攪拌l_2h，然后以5°C /min的速率升溫至80°C下攪拌2_4h，最后以2 V /min升溫至87°C攪拌l_2h，然后采用蒸餾水稀釋該混合物，將該混合物的PH值稀釋至3.6，放置36h后采用蒸餾水過濾，使得混合物PH值為6-7，后進行室溫干燥，所述石墨粉、過硫酸鉀、P2O5和濃硫酸的質量比為1-3: 1-2: 1-2: 5-10 ；
[0009]將干燥后的混合物加入到濃硝酸中攪拌45-60min，使得PH值為2-4，所述干燥后的混合物與濃硝酸的質量比為1-4: 50-100，攪拌均勻后在-8°C下第一次加入KMnO4，攪拌30min，之后降溫至_12°C下第二次加入KMnO4,攪拌30min，最后降溫至_15°C下第三次加入KMnO4,攪拌20min，得到預氧化的石墨混合物，所述第一次加入KMnO4,第二次加入KMnO4和第三次加入KMnO4的質量比為1: 2: 3，所述干燥后的混合物與總的KMnOd^比值為1-2: 10-15。
[0010]將得到預氧化的石墨混合物過濾并干燥后，放置于馬弗爐中進行加熱處理，熱處理的溫度為在IlOOcC下處理10-20S，1150°C下處理15_20s，1180°C下處理20_30s，得到膨脹石墨；
[0011]步驟二，將步驟一所制的膨脹石墨放入保溫箱中升溫到40°C，反應3h，隨后，加入與預氧化的石墨混合物體積一致量的第一蒸餾水，接著反應2.5h，將保溫箱溫度保溫至40°C，再次加入第二蒸餾水和H2O2反應10-60min，所述第二蒸餾水的量是第一蒸餾水的1-1.5倍，第二蒸餾水和H2O2的體積比為4-20: 1，反應結束后進行離心分離lOmin，轉速9500r/min，離心分離后產物用鹽酸溶液洗滌，該鹽酸溶液的體積為離心分離后產物體積的10-50倍，最后透析7-8天得到氧化石墨，將氧化石墨采用二甲亞砜超聲溶解后加入N-羥基丁二酰亞胺和自制表面處理劑于35°C下攪拌2h，產物進行抽濾、洗滌、烘干，即得到表面處理的氧化石墨；
[0012]步驟三，將步驟二所得到的表面處理的氧化石墨l_2g在-10-30°C下進行冰凍干燥后與1-1Og聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物一并放入500ml的乙二醇中超聲分散形成均勻的第一分散液；同時將20-40ml氯化亞鎳乙二醇溶液(0.lmol/ml)，6?25g聚乙烯吡咯烷酮和10?50g NH4Ac溶解于500_1000mL的乙二醇中形成第二分散液，將第一分散液和第二分散液混合攪拌，并用氨水調節，使之成為PH值為9-11的澄清溶液；
[0013]步驟四，將10ml步驟三所得到的澄清溶液放入反應釜中，密封之后，加熱到130°C，保溫2h，之后以2-4°C /min的升溫速率升溫至150°C，保溫4h，之后以3_6°C /min的升溫速率升溫至200°C，保溫3h，然后以5-7°C /min的降溫速度降溫至180°C保溫2h，最后再以3-6°C /min的升溫速率升溫至200°C，保溫7h，待反應完成后，將反應釜取出，使之冷卻到室溫，所述降溫速度為3-6°C /min，將所得的粉末離心分離lOmin，轉速8000?1000r/min，采用無水乙醇和去離子水各洗滌三次，在50?70°C真空干燥24h，得到第一產物；
[0014]將5g第一產物和5-10g苯胺單體加入至十二燒基苯磺酸的溶液中，超聲分散65min，形成第二產物，所述第一產物和十二烷基苯磺酸的質量比為1-1.5: 8-15 ；
[0015]將3g過硫酸銨溶解在80-120ml蒸餾水中，緩慢滴加到第二產物中，攪拌反應15h，反應結束后，抽濾，分別用蒸餾水、乙醇洗滌產物至濾液無色，50?70°C真空干燥24?36h，得到吸波材料。
[0016]步驟五，成膜，將該吸波材料添加至去離子水中，配置成濃度為5-25g/L的水溶液，首先采用機械攪拌10-15min，然后在超聲波頻率為30Hz的條件下超聲分散30_50min，形成均勻的溶液，將該溶液放置于容器中待用；
[0017]選用Cu片作為基底材料，將該基底材料依次采用丙酮、去離子水、甲醇和去離子水，分別用超聲波清洗5-10min，將清洗完畢的基底材料在90_120°C真空干燥10_30min，之后放入容器中做為負極，采用Fe片作為正極，將電泳儀調節為30-120V的恒壓模式下沉積30-90min,既得熱電薄膜。
[0018]步驟二中所述氧化石墨g、二甲亞砜ml、N-羥基丁二酰亞胺g和自制表面處理劑g的比值為0.2-0.5: 20-25: 2-5: 0.1_05，所述自制表面處理劑由二環己基碳二亞胺、十二烷基磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉和聚丙烯酸組成，所述二環己基碳二亞胺、十二烷基磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉和聚丙烯酸的質量比為1:1: 2: 3。
[0019]所述的所述步驟二中鹽酸的濃度為體積比1: 10的鹽酸溶液。
[0020]該吸波材料為層狀納米復合吸波材料，納米鎳粒子均勻生長在石墨烯片層中，在石墨稀片層上負載粒徑約為20-100nm的納米鎳粒子，且聚苯胺包覆于負載有納米鎳粒子的石墨稀片層表面。
[0021]本發明所制得的吸波材料中石墨烯與納米鎳離子之間以化學鍵結合，結合很緊密，不會因為后期的攪拌等使得脫離，化學性能也穩定，聚苯胺包覆于負載有納米鎳粒子的石墨烯片層表面保護鎳離子不被氧化。
[0022]
【申請人】經過大量研究本發明步驟一制備預氧化石墨時采用不同的升溫速率升溫至所需要的攪拌溫度，在不同的攪拌溫度下分階段的攪拌，以及分階段在不同的溫度下加入KMnO4有助于預氧化石墨的制備，使得氧化更加徹底要高于普通一次性攪拌和加入KMnO 4的10-15%，并且有利于后期石墨烯的形成；
[0023]步驟二中對于氧化石墨做了進一步的表面處理，采用自制的表面處理劑，通過添加后能夠夠彌補石墨氧化物表面對于金屬離子親和力低的缺點，增加表面鎳離子的負載量，也同時使得后面的鎳離子在石墨表面的分散更加的均勻，其石墨的比表面積達到35-37m2/g ;
[0024]本發明步驟四中采用不同的升溫速率升溫至所需要的溫度保溫期間，經過一次降溫保溫，更加有助于石墨烯負載納米鎳吸波材料的形成，使得最終形成的吸波材料的吸波性能更強，強于普通方法形成的吸波材料的性能5-15%，并且所形成的三元復合吸波材料性能更加穩定；
[0025]本發明在制備過程中無需使用氮氣或者氧氣保護，無需高溫條件，能夠有效的降低合成成本，并且有效的提高了納米顆粒在石墨中的分散均勻性，提高了產品的性能；
[0026]本發明石墨稀負載納米鎳吸波材料的飽和磁化強度為15.7-38.5emu/g，所制得的薄膜的電導率:4.29X 10 3-8.56X 10 3S/cm，導電性能優異。
【具體實施方式】
[0027]以下結合具體實施例，對本發明進行詳細說明。
[0028]—種石墨烯-納米鎳熱電薄膜的制備方法，其特征在于，其步驟如下:
[0029]步驟一，將石墨制成尺寸為50-200目得石墨粉，之后加入至質量分數為35%的鹽酸溶液中，攪拌30min，之后采用去離子水反復沖洗使得PH值為中性，烘干待用；
[0030]將石墨粉、過硫酸鉀和P2O5加入濃硫酸中，形成混合物，所形成的混合物的PH值為
1.5，將該混合物在60°C下攪拌l_2h，然后以5°C /min的速率升溫至80°C下攪拌2_4h，最后以2 V /min升溫至87°C攪拌l_2h，然后采用蒸餾水稀釋該混合物，將該混合物的PH值稀釋至3.6，放置36h后采用蒸餾水過濾，使得混合物PH值為6-7，后進行室溫干燥，所述石墨粉、過硫酸鉀、P2O5和濃硫酸的質量比為1-3: 1-2: 1-2: 5-10 ；
[0031 ] 將干燥后的混合物加入到濃硝酸中攪拌45-60min，使得PH值為2_4，所述干燥后的混合物與濃硝酸的質量比為1-4: 50-100，攪拌均勻后在-8°C下第一次加入KMnO4，攪拌30min，之后降溫至_12°C下第二次加入KMnO4,攪拌30min，最后降溫至_15°C下第三次加入KMnO4,攪拌20min，得到預氧化的石墨混合物，所述第一次加入KMnO4,第二次加入KMnO4和第三次加入KMnO4的質量比為1: 2: 3，所述干燥后的混合物與總的KMnOd^比值為1-2: 10-15。
[0032]將得到預氧化的石墨混合物過濾并干燥后，放置于馬弗爐中進行加熱處理，熱處理的溫度為在1100°C下處理10-20S，1150°C下處理15_20s，1180°C下處理20_30s，得到膨脹石墨；
[0033]步驟二，將步驟一所制的膨脹石墨放入保溫箱中升溫到40°C，反應3h，隨后，加入與預氧化的石墨混合物體積一致量的第一蒸餾水，接著反應2.5h，將保溫箱溫度保溫至40°C，再次加入第二蒸餾水和H2O2反應10-60min，所述第二蒸餾水的量是第一蒸餾水的1-1.5倍，第二蒸餾水和H2O2的體積比為4-20: 1，反應結束后進行離心分離lOmin，轉速9500r/min，離心分離后產物用鹽酸溶液洗滌，該鹽酸溶液的體積為離心分離后產物體積的10-50倍，最后透析7-8天得到氧化石墨，將氧化石墨采用二甲亞砜超聲溶解后加入N-羥基丁二酰亞胺和自制表面處理劑于35°C下攪拌2h，產物進行抽濾、洗滌、烘干，即得到表面處理的氧化石墨；
[0034]步驟三，將步驟二所得到的表面處理的氧化石墨l_2g在-10-30°C下進行冰凍干燥后與1-1Og聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物一并放入500ml的乙二醇中超聲分散形成均勻的第一分散液；同時將20-40ml氯化亞鎳乙二醇溶液(0.lmol/ml)，6?25g聚乙烯吡咯烷酮和10?50g NH4Ac溶解于500_1000mL的乙二醇中形成第二分散液，將第一分散液和第二分散液混合攪拌，并用氨水調節，使之成為PH值為9-11的澄清溶液；
[0035]步驟四，將10ml步驟三所得到的澄清溶液放入反應釜中，密封之后，加熱到130°C，保溫2h，之后以2-4°C /min的升溫速率升溫至150°C，保溫4h，之后以3_6°C /min的升溫速率升溫至200°C，保溫3h，然后以5-7°C /min的降溫速度降溫至180°C保溫2h，最后再以3-6°C /min的升溫速率升溫至200°C，保溫7h，待反應完成后，將反應釜取出，使之冷卻到室溫，所述降溫速度為3-6°C /min，將所得的粉末離心分離lOmin，轉速8000?1000r/min，采用無水乙醇和去離子水各洗滌三次，在50?70°C真空干燥24h，得到第一產物；
[0036]將5g第一產物和5-10g苯胺單體加入至十二燒基苯磺酸的溶液中，超聲分散65min，形成第二產物，所述第一產物和十二烷基苯磺酸的質量比為1-1.5: 8-15 ；
[0037]將3g過硫酸銨溶解在80_120ml蒸餾水中，緩慢滴加到第二產物中，攪拌反應15h，反應結束后，抽濾，分別用蒸餾水、乙醇洗滌產物至濾液無色，50?70°C真空干燥24?36h，得到吸波材料。
[0038]步驟五，成膜，將該吸波材料添加至去離子水中，配置成濃度為5_25g/L的水溶液，首先采用機械攪拌10-15min，然后在超聲波頻率為30Hz的條件下超聲分散30_50min，形成均勻的溶液，將該溶液放置于容器中待用；
[0039]選用Cu片作為基底材料，將該基底材料依次采用丙酮、去離子水、甲醇和去離子水，分別用超聲波清洗5-10min，將清洗完畢的基底材料在90_120°C真空干燥10_30min，之后放入容器中做為負極，采用Fe片作為正極，將電泳儀調節為30-120V的恒壓模式下沉積30-90min,既得熱電薄膜。
[0040]步驟二中所述氧化石墨g、二甲亞砜ml、N-羥基丁二酰亞胺g和自制表面處理劑g的比值為0.2-0.5: 20-25: 2-5: 0.1_05，所述自制表面處理劑由二環己基碳二亞胺、十二烷基磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉和聚丙烯酸組成，所述二環己基碳二亞胺、十二烷基磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉和聚丙烯酸的質量比為1:1: 2: 3。
[0041]所述的所述步驟二中鹽酸的濃度為體積比1: 10的鹽酸溶液。
[0042]該吸波材料為層狀納米復合吸波材料，納米鎳粒子均勻生長在石墨烯片層中，在石墨稀片層上負載粒徑約為20-100nm的納米鎳粒子，且聚苯胺包覆于負載有納米鎳粒子的石墨稀片層表面。
[0043]制得厚度為2mm的樣品的反射損耗峰值為21.9dB，反射損耗-1OdB以下的吸收帶寬高達4.6GHz，能夠有效吸收該頻段的電磁波。。本發明石墨稀負載納米鎳吸波材料的飽和磁化強度為15.7-38.5emu/g，所制得的薄膜的電導率:4.29X 10 3_8.56X 10 3S/cm，導電性能優異。
[0044]應當理解的是，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，而所有這些改進和變換都應屬于本發明所附權利要求的保護范圍。
【主權項】
1.一種石墨烯-納米鎳熱電薄膜的制備方法，其特征在于，其步驟如下: 步驟一，將石墨制成尺寸為50-200目得石墨粉，之后加入至質量分數為35%的鹽酸溶液中，攪拌30min，之后采用去離子水反復沖洗使得PH值為中性，烘干待用； 將前面所述的烘干待用的石墨粉、過硫酸鉀和P2O5加入濃硫酸中，形成混合物，所形成的混合物的PH值為1.5，將該混合物在60°C下攪拌l_2h，然后以5°C /min的速率升溫至80°C下攪拌2-4h，最后以2°C /min升溫至87°C攪拌l_2h，然后采用蒸餾水稀釋該混合物，將該混合物的PH值稀釋至3.6，放置36h后采用蒸餾水過濾，使得混合物PH值為6_7，后進行室溫干燥，所述石墨粉、過硫酸鉀、P2O5和濃硫酸的質量比為1-3: 1-2: 1-2: 5-10; 將干燥后的混合物加入到濃硝酸中攪拌45-60min，使得PH值為2_4，所述干燥后的混合物與濃硝酸的質量比為1-4: 50-100，攪拌均勻后在-8°C下第一次加入KMnO4，攪拌30min，之后降溫至-12 °C下第二次加入KMnO4,攪拌30min，最后降溫至-15°C下第三次加入KMnO4,攪拌20min，得到預氧化的石墨混合物，所述第一次加入KMnO4,第二次加入KMnO4和第三次加入KMnO4的質量比為1: 2: 3，所述干燥后的混合物與總的KMnOd^比值為1-2: 10-15。 將得到預氧化的石墨混合物過濾并干燥后，放置于馬弗爐中進行加熱處理，熱處理的溫度為在IlOOcC下處理10-20s，1150°C下處理15_20s，1180°C下處理20_30s，得到膨脹石里.步驟二，將步驟一所制的膨脹石墨放入保溫箱中升溫到40°C，反應3h，隨后，加入與預氧化的石墨混合物體積一致量的第一蒸餾水，接著反應2.5h，將保溫箱溫度保溫至40°C，再次加入第二蒸餾水和H2O2反應10-60min，所述第二蒸餾水的量是第一蒸餾水的1-1.5倍，第二蒸餾水和H2O2的體積比為4-20: I，反應結束后進行離心分離lOmin，轉速9500r/min，離心分離后產物用鹽酸溶液洗滌，該鹽酸溶液的體積為離心分離后產物體積的10-50倍，最后透析7-8天得到氧化石墨，將氧化石墨采用二甲亞砜超聲溶解后加入N-羥基丁二酰亞胺和自制表面處理劑于35°C下攪拌2h，產物進行抽濾、洗滌、烘干，即得到表面處理的氧化石墨； 步驟三，將步驟二所得到的表面處理的氧化石墨l_2g在-10-30°C下進行冰凍干燥后與1-1Og聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物一并放入500ml的乙二醇中超聲分散形成均勾的第一分散液；同時將20-40ml氯化亞鎳乙二醇溶液(0.lmol/ml)，6?25g聚乙烯吡咯烷酮和10?50g NH4Ac溶解于500_1000mL的乙二醇中形成第二分散液，將第一分散液和第二分散液混合攪拌，并用氨水調節，使之成為PH值為9-11的澄清溶液；步驟四，將10ml步驟三所得到的澄清溶液放入反應釜中，密封之后，加熱到130°C，保溫2h，之后以2-4°C /min的升溫速率升溫至150 °C，保溫4h，之后以3_6°C /min的升溫速率升溫至200°C，保溫3h，然后以5-7°C /min的降溫速度降溫至180°C保溫2h，最后再以3-6 0C /min的升溫速率升溫至200 °C，保溫7h，待反應完成后，將反應釜取出，使之冷卻到室溫，所述降溫速度為3-6°C /min，將所得的粉末離心分離lOmin，轉速8000?10000r/min，采用無水乙醇和去離子水各洗滌三次，在50?70°C真空干燥24h，得到第一產物； 將5g第一產物和5-10g苯胺單體加入至十二燒基苯磺酸的溶液中，超聲分散65min，形成第二產物，所述第一產物和十二烷基苯磺酸的質量比為1-1.5: 8-15； 將3g過硫酸銨溶解在80-120ml蒸餾水中，緩慢滴加到第二產物中，攪拌反應15h，反應結束后，抽濾，分別用蒸餾水、乙醇洗滌產物至濾液無色，50?70°C真空干燥24?36h，得到吸波材料。 步驟五，成膜，將該吸波材料添加至去離子水中，配置成濃度為5-25g/L的水溶液，首先采用機械攪拌10-15min，然后在超聲波頻率為30Hz的條件下超聲分散30_50min，形成均勻的溶液，將該溶液放置于容器中待用； 選用Cu片作為基底材料，將該基底材料依次采用丙酮、去離子水、甲醇和去離子水，分別用超聲波清洗5-10min，將清洗完畢的基底材料在90-120 °C真空干燥10_30min，之后放入容器中做為負極，采用Fe片作為正極，將電泳儀調節為30-120V的恒壓模式下沉積30-90min,既得熱電薄膜。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟二中所述氧化石墨g、二甲亞砜ml、N-羥基丁二酰亞胺g和自制表面處理劑g的比值為0.2-0.5: 20-25: 2-5: 0.1-05，所述自制表面處理劑由二環己基碳二亞胺、十二烷基磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉和聚丙烯酸組成，所述二環己基碳二亞胺、十二烷基磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉和聚丙烯酸的質量比為1:1: 2: 3ο3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的所述步驟二中鹽酸的濃度為體積比1: 10的鹽酸溶液。4.根據權利要求1所述的納米復合吸波材料，其特征在于，該吸波材料為層狀納米復合吸波材料，納米鎳粒子均勻生長在石墨烯片層中，在石墨烯片層上負載粒徑約為20-100nm的納米鎳粒子，且聚苯胺包覆于負載有納米鎳粒子的石墨稀片層表面。
【文檔編號】C25D13/00GK105887163SQ201510017256
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年1月12日
【發明人】劉艷嬌
【申請人】劉艷嬌