高效熱電化學制氫裝置及其制氫方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種制氫裝置及其方法，具體為高效熱電化學制氫裝置及其制氫方法。
技術背景
[0002]工業制氫的方法主要有四種:煤轉化制氫；天然氣(蒸汽轉化制氫；甲醇或氨裂解制氫；水電解制氫。
[0003]煤氣化制氫技術，是指煤與水蒸氣或氧氣在一定的溫度和壓力等條件下發生化學反應而轉化為煤氣的工業化過程，且一般是指煤的完全氣化，即將煤中的有機質最大限度地轉變為有用的氣態產品，主要成分為一氧化碳，而氣化后的殘留物只有灰渣。然后一氧化碳經過變換、分離和提純處理獲得一定純度的產品氫。但由于煤制氫工藝流程較長，操作環境差，因此通常適合于中、大規模的制氫裝置，并且制得的氫氣在純度方面差強人意，產出氣的后處理以及氣化后灰渣的處理也增加了成本和環保方面的壓力。
[0004]天然氣水蒸氣重整制氫。其主要工藝為:天然氣經過壓縮，送至轉化爐的對流段預熱，經脫硫處理后與水蒸氣混合，進入轉化爐加熱后進入反應爐，在催化劑的作用下，發生蒸氣轉化反應以及一氧化碳變換反應，出口混合氣含氫量約為70%，經過提純可以得到不同純度的氫氣產品。然而此工藝也存在一些缺陷，首先原料利用率低，在甲烷水蒸氣轉化反應中，甲烷的轉化率約為82%;轉化反應生成的一氧化碳與水發生的反應中，一氧化碳的轉化率不足45%。其次工藝較復雜、操作條件苛刻、設備設計制造要求高、控制水平要求高。因此，對設備的控制水平和操作技能也有較高要求。
[0005]甲醇裂解制氫。其主要工藝為:甲醇和水的混合液經過預熱、氣化后，進入轉化反應器，在催化劑作用下，同時發生甲醇的催化裂解反應和一氧化碳的變換反應，生成約75%的氫氣和約25%的二氧化碳以及少量雜質。該混合氣經過提純凈化，可以得到純度為
98.5%?99.9%的氫氣。該法的原料易得且儲運方便，受地域限制較少，適于中小制氫用戶。但受甲醇原料供應的制約，產得氫氣在產量和純度上都處于中游，且國內的甲醇蒸汽化工藝在催化劑性能、工藝流程、設備布置、設備形式和結構、自動化水平、裝置運行穩定性、可靠性、安全性等方面與國外設計的同類裝置相比還有改進的余地。
[0006]電解水制氫的原理是當兩個電極分別通上直流電，并且浸入水中時，在直流電的作用下，水分子分解為氫離子和氫氧根離子，在陽極氫氧根離子失去電子產生氧氣，在陰極氫離子得到電子產生氫氣。隨著電解水工藝、設備的不斷改進，例如開發采用固體高分子離子交換膜，選用具有良好催化活性的電極材料，采用高溫高壓參數以利于反應進行等，水電解制氫技術將會有更好的應用和發展。電解水制氫的效率較高，且工藝成熟，設備簡單無污染、氫氣純度高，操作簡便、制氫過程不產生二氧化碳、無污染。但耗電量較大，通常電耗為4.5?5.5kW/m3氫氣，電費占整個生產費用的80%左右，生產成本高，使其應用受到一定的限制。

【發明內容】

[0007]針對上述技術問題，本發明提供一種耗電量更低、生產成本低廉的熱電化學制氫裝置及其制氫方法。
[0008]本發明的目標是通過下述技術方法予以實現的。
[0009]高效熱電化學制氫裝置，包括電極和電解液，所述的電極分別為量子點敏化T12納米管陣列薄膜電極為熱電化學制氫體系的陽極，泡沫鎳為對電極，電解液為含有Na2SO3和Na2S的水溶液。
[0010]其中，所述的量子點敏化1102納米管陣列薄膜電極由以下方法制得:
[0011](1)1102納米管陣列薄膜的制備
[0012]將高純的鈦片機械拋光至高亮且表面無明顯劃痕，然后將機械拋光后的鈦片浸入腐蝕液中進行化學拋光，直至鈦片表面無細小氣泡冒出，將化學腐蝕后的鈦片用去離子水洗凈，吹干；腐蝕液由HF、HN03、H2O按照體積比為1: 4: 5配制；
[0013]化學拋光后的鈦片作陽極，高純石墨為陰極，含F—的有機試劑為電解液，槽電壓30?100V，陽極和陰極距離5?15cm，陽極氧化3?7小時；將陽極氧化后的鈦片清洗干凈并充分干燥；
[0014]陽極氧化后的鈦片置于馬弗爐內晶化退火，溫度400?700°C，時間2?4小時；
[0015]對晶化退火后的鈦片用質量濃度5?15%的H2O2溶液超聲處理5?25分鐘，再用5?25g/L NaOH水溶液浸泡24小時以補充熱處理時損失的羥基，得到鈦基銳鈦礦型T12納米管陣列薄膜；
[0016](2)量子點敏化1102納米管薄膜電極的制備
[0017]將鈦基銳鈦礦型T12納米管陣列薄膜置入0.001?0.5mol噸―1的水溶性鉛鹽中，停留5?30min后取出，經去離子水洗凈并吹干；以0.01?0.5mol ^L4NaBH4S保護劑，再浸漬于0.001?0.5mol.L—1的鈉鹽水溶液中5?30min，取出后用去離子水洗凈并吹干；以上過程作一個周期，往復循環1-20個周期處理，獲得量子點敏化T12納米管陣列薄膜電極；鈉鹽水溶液為Na2S、NaHTe、Na2SeO3中的一種或多種混合物的水溶液；
[0018]量子點敏化1102納米管陣列薄膜電極為PbS、PbSe, PbTe, PbS+PbSe、PbS+PbTe、PbSe+PbTe, PbS+PbTe+PbSe中的任一種的量子點敏化1102納米管陣列薄膜電極。
[0019]高效熱電化學制氫方法為，量子點敏化1102納米管陣列薄膜電極為熱電化學制氫體系的陽極，泡沫鎳為對電極，含有0.1?Imol.L-1Na2SO3和0.1?Imol.L 4Na2S的水溶液為電解液，在15?95°C、0.5?1.5VU00?1000r/min條件下熱電化學制氫。
[0020]量子點敏化1102納米管陣列薄膜的量子點直徑控制在3?5納米，平均直徑4.5納米，光吸收波長拓展至3000納米，對溫度變化非常敏感，其熱激發的電流溫度系數達0.5?3.5mA.θπΓ2 *°C ―1;操作溫度在15?95°C，可利用低熱值的廢熱或太陽能，極大地拓展了熱能利用范圍；所用電解液的原料來源廣泛，價格低廉，且可附產硫代硫酸鈉副產品。
[0021]本發明提供的高效熱電化學制氫裝置及其制氫方法，所制備的氫氣純度高，可達
99.9%以上，進一步提純很容易；并且產氫效率高，相較于傳統工業生產中鎳合金陽極的產氫量增大幾倍至十幾倍，所需電壓更小、能耗低，電能消耗僅為傳統電解法的四分一到三分之一。
【具體實施方式】
[0022]結合實施例說明本發明的具體實施。
[0023]實施例1
[0024](I)機械和化學拋光:將高純鈦片機械拋光至高亮且表面無明顯劃痕，然后將其浸入事先配置好的HF和HNO3腐蝕液中進行化學拋光，停留時間約30秒，直至鈦片表面無細小氣泡冒出，取出用去離子水洗凈并冷風吹干后作為陽極氧化的工作電極。
[0025](2)電化學氧化:以拋光后的尚純欽片為陽極，尚純石墨為陰極。質量為4%水和0.3% NH4F的丙三醇的混合液為電解液。槽電壓50V，時間5小時，陽極和陰極距離7cm。
[0026](3)熱處理:陽極氧化后，將