一種仿生微納結構多孔硅超疏水表面的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種仿生微納結構多孔硅超疏水表面的制備方法，特別涉及一種通過電化學刻蝕和有機分子修飾制備仿生微納結構超疏水硅表面的方法。
【背景技術】
[0002]超疏水表面是指水接觸角β ^ 150°的表面，它是一種源于“荷葉效應”的仿生功能表面。作為一種在自清潔、防腐蝕、抗氧化等方面具有巨大發展潛力的功能表面，超疏水表面的應用技術研究和開發自然備受關注。而半導體硅在微電子機械系統、微流體器件、生物傳感器、生物芯片和科學研究中有廣泛的應用，如果能將硅的化學惰性和表面超疏水結合這對于相關領域的發展很重要。比如，在生物芯片中超疏水表面的應用更加有利于實現對液體微滴的精確控制，減少交叉污染。
[0003]硅基超疏水表面的制備方法通常是通過仿生微納結構的構建與低表面能物質的修飾結合而實現的，其中仿生微納結構的構建主要有兩種途徑:納米材料的制備方法和光刻技術。由于超疏水表面的原型荷葉中存在納米結構，而相關研究證明微納結構的二元協同效應是其具有超疏水性能的關鍵因數，因此納米材料制備方法成為超疏水表面制備的一種途徑，比如化學氣相沉積法、模板法、溶膠凝膠法、水熱法等等。光刻技術在半導體硅基微電子機械系統制備中廣泛應用，許多復雜的微米、納米結構都可以通過這種技術來實現。但是這兩種方法都有一個共同的缺點:不能在一個過程中同時制備微米、納米兩種結構，而且存在成本高、效率低、過程復雜的特點。至于低表面能物質的修飾主要是通過有機分子自組裝來實現，這是一種比較成熟的表面改性手段。因此找到一種簡單的、一步實現仿生微納結構制備的方法，并且能夠與有機分子表面修飾相結合實現超疏水表面制備，對于超疏水功能表面的應用很重要、很迫切。
[0004]現階段，硅基仿生微納結構超疏水表面的發明專利申請較少，截止2012.12查到的只有以下五篇:1.CN 102167280Α ；2.CN 101249963Α ；3.CN 101249964Α ；4.CN101407648Α ；5.CN 101817980Α。在這五個專利中，專利I是關于硅基仿生微納結構超疏水表面制備的發明專利，與本專利密切相關；專利2-5是關于二氧化硅粉末或者膠體超疏水薄膜的發明專利，與本專利所述硅基超疏水表面的制備相去甚遠，而且所獲得表面只有一種納米結構。專利I包括兩個步驟:光刻技術制備微米柱狀結構，金屬催化腐蝕制備納米線結構；所用光刻技術成本較高、復雜、費時，同時獲得的超疏水表面沒有經過表面修飾，在空氣中容易自然氧化成為親水表面。而本專利所提到的方法是通過簡單的電化學刻蝕一步制備仿生微納結構，然后結合后續有機分子修飾獲得仿生微納結構超疏水硅表面的，而且通過這種方法獲得超疏水表面可以在腐蝕性介質(生物體液、細胞培養液等介質)中穩定使用。

【發明內容】

[0005]本發明目的是在于提供一種仿生微納結構多孔硅超疏水表面的制備方法。
[0006]本發明首先采用電化學刻蝕法在單晶硅表面制備多孔硅仿生微納結構表面，然后通過有機分子修飾獲得仿生微納結構超疏水多孔硅表面。
[0007]—種仿生微納結構多孔硅超疏水表面的制備方法，其特征在于該方法步驟為:
1)將N型(100)單晶硅在丙酮中超聲清洗，然后固定到一個方形的聚四氟乙烯(PTFE)電解槽的側面孔中，加入氫氟酸(HF)乙醇溶液，以硅片為陽極石墨為陰極，在紫外光背光照射條件下進行電化學刻蝕；
2)所獲得的多孔硅薄膜經過乙醇清洗、氮氣吹干后獲得多孔硅仿生微納結構表面；
3)在有機分子修飾之前，將所獲得的多孔硅仿生微納結構表面通過如下兩種方法進行前處理:表面羥基化，S1-OH，濃硫酸和雙氧水混合溶液中加熱浸泡；氫化，S1-H，5%HF浸泡；
4)將所獲得的羥基化或者氫化多孔硅仿生微納結構表面放入相應的有機分子溶液體系中進行表面修飾，獲得仿生微納結構多孔硅超疏水表面；
羥基化表面的表面修飾:
a.直接修飾:硅烷R-SiX3 (尺=(^211+1，11=8、9、1(>..20，父=(:1，0013，0(:2!15)的甲苯(X=Cl)或乙醇(X= OCH3, OC2H5)溶液；
b.多巴胺接枝:多巴胺三(羥甲基)氨基甲烷-鹽酸溶液中制備多巴胺粘結層，然后進行硅烷 R-SiX3 (R=CnH2n+1, n=8、9、10…20，X=Cl, OCH3, OC2H5)'硫醇 R-SH (R=CnH2n+1, n=8、9、10…20)和伯胺 R-NH3 (R=CnH2n+1, n=8、9、10…20)接枝反應。
[0008]氫化表面的表面修飾:
烯烴 R-CH=CH2 (R=CnH2n+1，n=6、7、8 …18 )的甲苯溶液。
[0009]本發明對比已有技術具有以下優點:
1、使用電化學刻蝕而非光刻技術制備仿生微納結構。
[0010]2、所獲得表面為多孔硅仿生微納結構表面，它是由納米孔和微米錐形突起結構構成的。
[0011]3、根據具體條件，表面修飾可以通過S1-H加成反應，也可以選擇S1-OH脫水縮合反應。
[0012]4、相對復雜、耗時、成本較高的光刻技術，電化學方法簡單、高效、成本較低。
[0013]5、所獲得超疏水表面中，多巴胺修飾的超疏水表面在生物體液或者細胞培養液等介質中耐腐蝕、穩定。
【附圖說明】
[0014]圖1本發明所制備的硅表面仿生微納結構的電子掃描顯微鏡照片。
[0015]圖2本發明所制備的仿生微納結構超疏水硅表面的水接觸角(CA)圖片。
【具體實施方式】
[0016]為了更好的理解本發明，通過以下實施例進行說明。
[0017]實施例1:
將N型(100)單晶硅片在丙酮中超聲清洗，然后固定到一個正方體形PTFE刻蝕槽的一側(槽上有孔，單面刻蝕)，正極接硅片，負極接石墨片即可。在HF乙醇溶液中，紫外燈背光照射條件下進行電化學刻蝕，在一定的刻蝕電流密度下刻蝕60min以上。將電化學刻蝕后的硅片從PTFE刻蝕槽取下，在乙醇中清洗、氮氣吹干。將獲得仿生微納結構多孔硅表面放入濃硫酸和雙氧水混合溶液中加熱處理lh，然后放入ImM CH3 (CH2)17SiCl3甲苯溶液中18h，即可獲得硅烷修飾的仿生微納結構超疏水硅表面。
[0018]實施例2:
將N型(100)單晶硅片在丙酮中超聲清洗，然后固定到一個正方體形PTFE刻蝕槽的一側(槽上有孔，單面刻蝕)，正極接硅片，負極接石墨片即可。在HF乙醇溶液中，紫外燈背光照射條件下進行電化學刻蝕，在一定的刻蝕電流密度下刻蝕60min以上。將電化學刻蝕后的硅片從PTFE刻蝕槽取下，在乙醇中清洗、氮氣吹干。將獲得仿生微納結構多孔硅表面放入濃硫酸和雙氧水混合溶液中加熱處理lh，然后放入2mg/ml巴胺三(羥甲基)氨基甲烷-鹽酸溶液中反應4h，最后放入ImM CH3 (CH2)17SiCl3甲苯溶液中反應18h，即可獲得有多巴胺粘結層的仿生微納結構超疏水硅表面。
[0019]實施例3:
將N型(100)單晶硅片在丙酮中超聲清洗，然后固定到一個正方體形PTFE刻蝕槽的一偵儀槽上有孔，單面刻蝕)，正極接硅片，負極接石墨片即可。在HF乙醇溶液中，紫外燈背光照射條件下進行電化學刻蝕，在一定的刻蝕電流密度下刻蝕60min以上。將電化學刻蝕后的硅片從PTFE刻蝕槽取下，在乙醇中清洗、氮氣吹干。將獲得仿生微納結構多孔硅表面放入5%HF溶液中lmin，然后放入ImM CH3 (CH2) 15CH=CH2甲苯溶液中180°C反應18h，即可獲得烯烴修飾的仿生微納結構超疏水硅表面。
[0020]圖1所示電子掃描顯微鏡結果表明，硅基微納結構表面中微米結構分布均勻、有序，尺寸在15-30Mm之間。
[0021]圖2所示的結果顯示，仿生微納結構超疏水硅表面的水接觸角CA=156.1 °。
【主權項】
1.一種仿生微納結構多孔硅超疏水表面的制備方法，其特征在于該方法步驟為: .1)將N型100單晶硅在丙酮中超聲清洗，然后固定到一個方形的聚四氟乙烯電解槽的側面孔中，加入氫氟酸乙醇溶液，以硅片為陽極石墨為陰極，在紫外光背光照射條件下進行電化學刻蝕； .2)所獲得的多孔硅薄膜經過乙醇清洗、氮氣吹干后獲得多孔硅仿生微納結構表面； .3)在有機分子修飾之前，將所獲得的多孔硅仿生微納結構表面通過如下兩種方法進行前處理:表面羥基化，S1-OH，濃硫酸和雙氧水混合溶液中加熱浸泡；氫化，S1-H，5%HF浸泡； .4)將所獲得的羥基化或者氫化多孔硅仿生微納結構表面放入相應的有機分子溶液體系中進行表面修飾，獲得仿生微納結構多孔硅超疏水表面； 羥基化表面的表面修飾:a.直接修飾:硅烷R-SiX3, R=CnH2n+1，η=8、9、10...20, X=Cl, OCH3, OC2H5,的甲苯(X=Cl)或乙醇(X= OCH3, OC2H5)溶液； b.多巴胺接枝:多巴胺三(羥甲基)氨基甲烷-鹽酸溶液中制備多巴胺粘結層，然后進行硅烷 R-SiX3, R=CnH2n+1，n=8、9、10...20，X=Cl7OCH3, OC2H5，硫醇 R-SH，R=CnH2n+1，n=8、910…20，和伯胺R-NH3, R=CnH2n+1，n=8、9、10…20，接枝反應；氫化表面的表面修飾:烯烴R-CH=CH2,R=CnH2n+1，n=6、7、8...18，的甲苯溶液。
【專利摘要】本發明公開了一種仿生微納結構多孔硅超疏水表面的制備方法。本發明首先采用電化學刻蝕法在單晶硅表面制備多孔硅仿生微納結構表面，然后通過有機分子修飾獲得仿生微納結構超疏水多孔硅表面。本發明成本較低，工藝簡單、制備時間較短，對于硅基仿生微納結構表面在生物芯片和微流體器件等方面都有應用前景。
【IPC分類】B81C1-00, C25F3-12
【公開號】CN104726927
【申請號】CN201310708141
【發明人】王富國, 張俊彥
【申請人】中國科學院蘭州化學物理研究所
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2013年12月20日