專利名稱：高質量型面很矮的銅箔制造工藝及由其制成的銅箔的制作方法
發明的領域本發明涉及電解銅箔，涉及制造型面很矮的銅箔的工藝，該銅箔具有一個不光滑表面，當疊壓到聚合物基質時該銅箔表現出高剝離強度，并涉及使用此銅箔的疊層物。
發明的背景用于電子用途即印刷電路板的包銅疊層物的銅箔，其制造基本上由兩個步驟組成，第一步，在旋轉陰極鼓上電解沉積即電鍍出“基層”箔或“原”箔；第二步，將“基層”箔通過一“處理器”，為箔的不光滑面提供適于粘合到聚合物基質的可粘合表面。有時，后一步稱為粘合處理。因為這兩個步驟看來是相互排斥的，因為生成基層箔需要用熱的濃硫酸銅/硫酸電解液，以便產生作為銅箔主體的有延展性并堅固致密的沉積物，而粘合處理通常需用較稀和較冷的電解液以便產生用來增大箔不光滑面真實表面積的粉狀脆弱沉積物，由此提高箔的粘合能力，所以箔生產廠家的傳統做法是將這兩個操作分開。
在一個典型的工藝中，作為基層銅箔即“銅芯”制造的第一步，其主要的目標是賦予箔體以印刷電路工業所要求的綜合的物理、冶金和電學性能，顯然，這些性能決定于其顯微結構，而顯微結構決定于電鍍工藝的純度和條件。印刷電路制造廠家對箔芯要求的典型性能，是合適的強度、屈服強度、延伸率、延展性、和耐疲勞性。所要求的許多性能都與材料破壞之前可以承受的最大負荷有關，通常由應力—應變曲線得到。另外，電導率被認為是銅箔的重要性能。銅箔的所有這些性能都取決于箔的顯微結構，尤其是箔芯的顯微結構。這個顯微結構決定著箔的性能，它則取決于電解沉積的條件。
與用于高技術用途內的其他材料相似，銅箔是一種復合物，即它的近表面區域的性能與本體材料的不同。因為，銅箔的本體(銅芯)在印刷電路板中用作電導體，而箔的不光滑面起著增強對聚合物電介質(絕緣體)基質或預浸漬制品(例如環氧樹脂浸漬的玻璃纖維織物)持久粘合的作用。
如

圖1所示，制造的第一步，采用一個旋轉的圓柱狀陰極鼓20，它部分浸入硫酸銅—硫酸電解液21中。陰極鼓面向一對可由鉛、鉛—銻、鍍鉑的鈦、銥或釕氧化物形成的弧形陽極22，距離很近。陰極鼓和這兩個陽極都用粗大的母線23與D.C.電源24連通，常常使用高達50000安培或者更大的電流。當陰極鼓在電解液中旋轉時，鼓表面上形成銅的電解沉積物；當鼓表面離開電解液時，電解沉積的銅從旋轉鼓上以薄箔25的形式連續剝離下來，薄箔沿縱向切至要求的尺寸，卷在卷繞輥26上。陰極鼓的頂部表面或外表面通常由鈦形成。
在這樣的工藝中形成的箔，在處理之前，通常稱為原箔。原箔的顏色是淺紅色，具有兩個外表顯然不同的表面一個是“光滑面”，此面是電鍍到鼓表面上生成然后剝離的面，十分光滑；而另一個面，面向電解液和陽極，由于在“基層”箔的電解沉積期間，不同晶面的生長速率不同，因而它是天鵝絨般的表面，所以稱為“不光滑面”。如圖2所示，不光滑面此時具有非常微細尺寸的凹凸和非常特征的顯微表面形貌。在高倍率的掃描電鏡下觀看，此表面形貌由峰和谷組成，峰呈緊密聚集的錐形即金字塔形。人們熟知，錐形體的高度、斜度、形狀和聚集密度決定于精確控制的自變量箔厚、電流密度、電解液溶液的組成、溫度、電解液中添加劑的類型和濃度等。
而基層箔不光滑面的表面質量(型面)決定它用作疊層物包殼的可適用性，該疊層物預定用于細線電路和多層的印刷電路板。可適用性的標準決定于對不光滑表面粗糙度的定量評價，給出關于表面有用信息的變量稱為“Rz”，它是在粗糙度測量長度范圍內5個最高峰和5個最低谷對于中線的平均偏差。
基層箔的不光滑面為箔表面提供了其基本形狀，該箔表面嵌入基質樹脂中，促進用于制作印刷電路板(PCB)的包銅疊層物中的粘合性。
雖然箔的不光滑面具有一定的細微粗糙度，但仍不足以滿足工業對箔可粘合性的要求。這就是為什么銅箔生產廠家實施第二個生產步驟即對基層箔的不光滑面進行表面粘合處理的原因。“粘合處理”一詞廣泛地用來描述產生基層箔不光滑面形貌變化的處理，該形貌變化使箔適于結合到疊層樹脂上。
粘合處理操作在稱為“處理器”的機器內進行，其中原箔卷材連續地解開，通過一些從動輥喂入處理器(與卷筒紙在印刷機內的處理方式相似)，在壓緊輥上作為陰極，蜿蜒地經過許多電鍍槽，在每一個槽內原箔都面向一個矩形的陽極。每個槽中都裝有它自己合適的電解液并具有它的D.C電源。在兩個槽之間，箔的兩面受到充分清洗。此操作的目的是將復雜形狀的細微凸起物電沉積到箔的至少一面、通常是不光滑面上，那些細微凸起物會保證箔牢牢地固定在用于制造包銅疊層物的基質聚合物材料上。
高剝離強度(將銅箔和支承的絕緣性基材剝離所需要的力)是最重要的性能，這是由于電路元件的機械支承、還有PCB的載流容量是由銅箔—聚合物的結合提供的。箔很牢固和安全地粘合在基質上，而且這種結合能夠承受PCB制造中的所有生產工序，而不降低起始的粘合力，另外，起始粘合力還應當在PCB的使用期始終保持恒定，這些都是必需的。
銅箔與基質聚合物材料的這種粘合操作在疊層設備內進行，包括加熱和冷卻循環。將銅箔放置在“預浸漬制品”(例如用環氧樹脂浸漬的玻璃纖維織物)片上。兩種材料都放在液壓機的熱壓板上，在高壓下壓在一起。在高溫作用下樹脂液化，再在壓力作用下流入銅箔表面的微細凹入位置。接著進行第二個循環；此時進行冷卻，繼續維持壓力，樹脂在箔表面的微細凹入位置內固化，兩種材料就牢牢粘合起來，非常難于分開。保證高剝離強度的是箔的不光滑面。
制成的銅箔(即經過粘合處理的基層箔)的不光滑面，指的是基層箔于鼓設備上(電沉積出來的)的不光滑面的微細形貌和在處理器上對表面進行電鍍粘合處理的綜合效果，兩者都同等重要。
優選的粘合處理是將基層箔即“原”箔的不光滑面經受四個連續的電沉積步驟來實現。第一步是電沉積出微枝晶銅層，該微枝晶銅層可極大地增大不光滑面的真實表面積，因而增強箔的粘合力。接著是電沉積出的密封層，該層是對枝晶層起機械增強的作用，從而免受制造PCB疊層物階段時樹脂液體側向剪切力的影響。然后，所謂的阻擋層電沉積在經過雙層銅處理的面上。最后再施加防污層。
沉積枝晶的目的是增大不光滑面的“真實”表面積，這是由于真實表面積最終決定箔的粘合性能。完成所有的處理階段之后，構成枝晶沉積物的枝晶微凸起的形狀、高度、機械強度和單位面積上枝晶微凸起的數目，乃是箔獲得的充足粘合強度起作用的因素。處理第一階段生成的枝晶沉積物，其機械性能較弱，產生了不可接受的處理轉移特性。
處理的第二步驟即密封步驟很重要，因為這個步驟會免除箔“處理轉移”的趨向，并免除能夠引起疊層物電介質性能下降的“疊層物沾污” 的形成。這第二個處理階段的作用是在機械性能上增強脆弱的枝晶層，方式是用致密和堅固的金屬銅的薄層覆蓋它，該銅層將枝晶鎖定在基層箔上。這樣的枝晶密封復合結構的特征在于高粘合強度，而且不會有處理轉移。保證此性能的處理參數要求較嚴。如果密封沉積的量過少，會使箔發生處理轉移，而如果密封層過厚，可以預料的是會減少剝離強度。處理的第一、二層由純銅以微細的球狀凸起物的形式構成。
在雙層銅粘合處理層上還可以電沉積出一很薄的鋅或鋅合金層，稱為阻擋層。在預定作為PCB的包銅層疊層的制造過程中，含鋅層與下面的全銅粘合處理層通過固態金屬熱擴散過程而合金化。結果，由此在全銅處理的表面上形成化學穩定的α-黃銅層。它的目的是防止銅—環氧樹脂的直接接觸，這就是為什么含鋅層(它在疊層期間轉變成α-黃銅)被稱為阻擋層的原因。如果粘合處理只采用銅并與環氧樹脂體系進行疊層，那么它會與樹脂的氨基基團在疊層過程的高溫下進行反應。而這會在箔與樹脂的界面生成水分，引起有害的“斑點”效應，而且有可能分層。鍍在全銅粘合處理層上的阻擋層避免了這些有害效應。
本行業熟知的上述全部三個處理階段是為了改變箔的不光滑面的幾何形貌，并保證表面區域的機械強度，都是用電沉積方法實現的(Yates等的美國專利3,857,681)。
接著，如上處理的箔可以經受改變表面化學性能的電化學防污處理。此步驟的一個結果是粘合表面被賦予化學穩定性。這個防污操作去除了能夠大大降低箔對基質粘合性的弱表面膜，并提供厚度受控的穩定膜，該穩定膜賦予處理表面以耐久的性能。
圖9圖示了一個經典型粘合處理(在圖2所示的基層箔的不光滑面上進行沉積)后銅箔表面的照片，清楚地顯示了憑借箔表面上增大的微細粗糙度和因粘合處理產生的微粒復雜形狀使銅箔獲得重要的高粘合性。
典型地，例如基層箔的280微英寸的Rz，在進行粘合處理之后增大至例如420微英寸，這是因為箔表面上的微峰在處理過程中，為通過擴散而快速供應離子提供了有利的幾何形狀。此效果由圖3(A)和(B)可見。
由于粘合處理是在基層箔具有峰和谷的不光滑微層面上電鍍進行的，所以電鍍擇優地發生在峰上。在處理工序中采用的電解液內的擴散層并不能遵循峰和谷的外形。因此，質量傳遞到峰更容易，電流密度的分配依照質量傳遞法則進行。
因此，隨著粘合處理的進行，以損失谷為代價，出現峰的過度擁擠。這是不希望的所謂細微布散能力差的情形。
產生集中于基層箔峰的過高微凸起物的處理，給出的是對制造印刷電路來說是差的原料。這種箔的橫截面象鏈鋸，其“牙齒”深深地深入聚合物基質內。因此，它延長了侵蝕不需要的銅所需的時間，銅粒子會深深地嵌留在基質內，給印刷電路板的介電性能帶來不良影響，并在制造多層印刷電路板的過程中，減小層與層之間的介電厚度。顯然，在粘合處理的電沉積中，需要與上述情形相反的優良細微布散能力。如果處理生成的細微凸起物不是過度擁擠在微峰上，而是朝下深入在微谷上，就可以達到此目的。
優良的粘合能力不是憑借位于峰上細微凸起物的過高高度，而是憑借處理的各個粒子(細微凸起物)較好的分布獲得的。如果細微凸起物的高度下降，但它們的數目增加，箔的粘合能力會維持同樣的水平，但箔會被賦予更能滿足要求的特性，即矮的型面。
銅箔的金相截面清楚地說明了箔的型面的基準。顯然，箔的兩個反的表面不同。貼著鼓形成的箔的表面即箔的光滑面，即使在高的放大倍率下觀察，也是較平坦和光滑的，箔的不光滑面含有基層箔上的微峰和微谷，以及因粘合處理生成的球狀微凸起物，它們鍍在微峰和微谷上，尤其集中在微峰上。因此，能夠清晰地看到，銅箔具有“芯”(致密金屬的固體)和“牙齒”，即鏈鋸狀的微凸起物致密覆層，該微凸起物含有基層箔微峰和粘合處理生成的。根據慣例，由電沉積銅箔制造者所提供的典型的銅箔能夠分成這樣幾類(a)型面很矮(1盎司箔的粘合表面的Rz，例如基層箔不光滑面的粗糙度和粘合處理產生的粗糙度綜合起來，必須不超過200微英寸)，(b)矮型面箔，其Rz應當不超過300微英寸，和(c)所謂的“正常”箔，此種箔的型面能夠較高。
通常只有前兩種用于多層板的制造。自然會產生這樣的問題，怎樣確定預定用于電子用途的銅箔的規格—單位表面積的重量對于實際厚度。前者是最經常使用的，每1平方英尺重1盎司的箔稱為一盎司箔(1oz)。
由于“芯”的質量或厚度在衡量箔的規格時是恰當的(從電子學觀點考慮)，而“牙齒”不是。所以，電路和設備的設計者目前認為這樣的定義不充分。
因此，目前認為箔用由測微計測量的厚度來表征較好，這是由于它考慮了箔的型面(橫截面)以及芯厚與不光滑高度或“牙齒”(綜合了箔的不光滑高度和處理產生的)的比率。
因為測微計測量的是包括基層箔的峰和其上的處理峰，若基層箔上其不光滑面的不光滑程度高，而且在其上面進行了大量處理，或者基層箔上不光滑面的不光滑程度低，而且在其上面只進行了少量處理，前一種箔比后一種箔厚，即使兩種箔的重量面積相同。1盎司箔的厚度可能不同，例如1.8密耳和1.4密耳。工業上的發展趨勢是采用這種意義的“更薄”的箔。這樣的箔被稱為“型面矮”。如果箔的粘合能力不是一個需考慮的重要方面，從理論上來講，橫截面為長方形的箔會被認為是理想的。然而，廣泛達成一致的是箔的不光滑高度應當不超過箔總厚的15％。只有這樣的箔才是制造多層板(印刷電路工業最先進和發展最快的部分)所要求的。
不光滑高度由銅箔生產廠家和用戶采用測量峰至谷幅度的觸筆型儀器進行常規測試。因為銅箔用戶不愿意降低它們對箔剝離強度(粘合性)的要求，同時堅持需求型面矮的箔，所以在電子領域內使用矮型面箔的發展趨勢，給箔的生產廠家造成了一個很嚴重的進退兩難的局面。
不言自明，基層箔的細微粗糙度(峰和谷的Rz)和粘合處理這兩者都對成品箔的型面(粗糙度)的形成有貢獻。
通常，已經了解基層箔的粗糙不光滑面(高Rz)，繼之以大量的粘合處理，會給出盡可能高的剝離強度，以此種方式制造的箔，其特點是高粗糙度(高型面、高Rz)來表征。
顯然，印刷電路工業對銅箔性能的兩種最重要的需求優良的剝離強度和矮的型面與傳統的制造箔的概念和操作是抵觸的。因此，工業上非常需要一種制造高質量銅箔的經濟工藝，該高質量銅箔具有型面很矮的表面和高剝離強度。
本發明的主要目地是提供具有型面很矮的處理表面的高質量銅箔的改進的制造工藝，該銅箔在疊層到聚合物基質上時具有高粘合強度；本發明還提供由此工藝制造的銅箔和用此箔制造的包銅疊層物。其它目的可從本發明的下述說明和實際操作中明顯看出。
發明的概述為了達到本發明的目的，本發明提供制造具有型面很矮的表面并在粘合至聚合物基質上時表現出高剝離強度的銅箔的電解工藝，該工藝包括(a)制備電解液，它是硫酸銅—硫酸溶液，它還含有少量的低分子量的水溶性纖維素醚、低分子量的水溶性聚亞烷基二醇醚、低分子量的水溶性聚乙烯亞胺和水溶性磺化有機硫化合物作為添加劑；(b)在第一電沉積區內、于第一質量傳遞條件(包括第一電流密度)下，電流由一級陽極經過電解液流向與一級陽極分開放置的陰極，結果在陰極上電沉積出具有細晶粒顯微結構，并具有微峰高度不超過約150微英寸的不光滑面的基層銅箔；(c)將基層箔和電解液由第一電沉積區傳送至第二電沉積區；(d)在第二電沉積區內、于第二質量傳遞條件下(包括高于第一電流密度的第二電流密度)，電流由二級陽極經過電解液流向與二級陽極分開放置的陰極，此時的質量傳遞比第一電沉積區內的差，同時向第二電沉積區內加入新鮮的補充電解液，在銅的不光滑面的細微節點上進行電沉積，目的是生成具有不超過約200微英寸總不光滑高度的銅箔。
本發明也提供由上述工藝制造的銅箔和包銅疊層物，其中這種銅箔疊層至聚合物基質上，適于制造PCB。本發明也提供制造在其不光滑面上施加阻擋層和進行防污處理的箔的一步法工藝。
附圖的簡要說明構成本說明書一部分的附圖，說明了用于本發明優選實施方式的優選方法和設備以及本發明的銅箔，附圖與這里所提供的本發明說明書一起，用來解釋本發明的原理。在附圖中圖1描述常規的陰極鼓機器。
圖2說明常規電沉積銅箔不光滑面的細微形貌。
圖3說明常規箔和本發明箔不光滑面的細微形貌。
圖4是采用含有本發明添加劑混合物的電解液在常規機器上制成的銅箔的不光滑面顯微照片。
圖5是采用本發明一個優選工藝制成的新穎銅箔的不光滑面顯微照片。
圖6說明根據本發明制造新穎銅箔的設備。
圖7說明圖6所示的第二電沉積區。
圖8說明根據本發明制造成品銅箔的優選機器。
圖9是其上面進行了傳統處理的常規銅箔的不光滑面顯微照片。
本發明優選實施方式的說明電沉積銅的晶體結構強烈地依賴于形成晶核和已存在晶體生長的相對速率，有利于晶核形成的條件導致形成較細晶粒的沉積物，有利于已存在晶體生長的條件導致形成大的晶粒。
在目前的電沉積工藝中，各個變量的效應，其作用可能相同或相反。因為影響質量傳遞的工藝變量(電流密度、銅離子濃度、添加劑的類型和濃度、電解液溫度、攪動程度)不是相同的數量級，它們的效應能夠累積，而且相互依賴。因此，通過合適地控制這些變量，就能夠從相同的電解液，獲得對所要求的基層箔的“芯”的性能最好的電沉積物顯微結構和對箔的可粘合性最好的基層箔不光滑面的微細形貌。
電沉積金屬的電結晶(晶體習性)受金屬離子向陰極質量傳遞的影響。而此質量傳遞能夠用電流密度和金屬離子的本體濃度-C-的比率來表征。相反地，電流密度與極限電流密度(也稱為擴散極限電流密度Jdl)的比率也用來量化質量傳遞。JJdl=V×δn×f×D×JC]]>V-Cu++的化學計量系數δ-擴散層厚度n-陰極反應涉及的電子數目(對于銅是2)F-法拉第常數D-金屬離子的擴散系數從電沉積物結構的一種結構類型轉變成另一種結構類型，能夠通過改變J/Jdl比率或J/C比率來實現。
添加劑對基層銅顯微結構的影響是本發明的很重要的特征。低濃度的添加劑對活性生長部位產生抑制作用。添加劑能夠分為主要的四類顆粒細化劑、枝晶和粗糙度抑制劑、均化劑和光亮劑。
某些憑經驗選出的添加劑之間的相互作用和兩個量值的電流密度，使得可以制造其“芯”是晶粒很細的、其不光滑面由微凸起物構成的基層銅箔，由于這些微凸起物的數量和形狀、而不是各自的高度，可以提供優異的“可粘合性”。
在恒定的對結晶生長的抑制作用下，隨著電流密度的增大，生長層的厚度增大，但同時它們在晶體表面上存在的數目會減少。另一方面，在恒定的電流密度下，但增強抑制作用，生長層的厚度會下降，然而，同時它們在晶體表面上存在的數目先是增加、爾后減少。
我們認為，有機添加劑通過吸收或生長部位的選擇性封閉的過程會影響電沉積，因此能夠改變生長模式和電沉積物的顯微結構。
在添加劑和電沉積的金屬之間配位化合物的形成，也被認為是添加劑影響沉積結構的一種機理，并通過這個機理影響沉積物的結構，從而影響其表面特性和形貌。
添加劑的潤濕能力和因此它們對界面張力的影響，也被認為會決定添加劑影響電沉積過程的能力。
添加劑對箔的不光滑面(粘合面)的表面特性的影響，是本發明的中心焦點，這是因為箔的不光滑面決定箔的“可粘合性”。
迫切需要的是將優良的可粘合性與粘合表面的矮型面(粗糙度)結合起來。“表面特性”一詞指的是表面粗糙度，能夠通過測定峰至谷的幅度、還有單位表面積上峰的數目來定量地進行衡量。
粘合表面的顯微觀察(通過掃描電鏡)增加了關于峰形狀(例如，峰能夠具有清晰的錐形體或金字塔的形狀，而非圓頂山形狀)的信息，峰的形狀決定了粘合表面的臨界清晰度。這決定了箔的可粘合性，這是由于如上所述，箔的粘合面與聚合物基質之間的聯鎖作用決定了用于印刷電路工業的包銅疊層物內的剝離強度即粘合強度。樹脂進入箔表面微細凹入位置的流動產生了兩種材料之間的固定作用。這些表面凹入的的形狀、深度和單位表面積上的數目，在決定箔的可粘合性方面是極其重要的因素。
前面，我們討論了箔的不光滑面的細微形貌，并說明了它由峰和谷構成。峰是緊密聚集的錐形體或金字塔。
在一個典型的借助于傳統添加劑例如明膠制成的1盎司銅箔內，箔的不光滑面具有每平方英寸上約6.5×106個峰，峰的平均高度約為8微米或320微英寸，峰至谷的距離約為10微米。這樣的基層箔在實施粘合處理之后，具有優良的約為12磅/英寸的剝離強度，但因為粘合面的粗糙度超過10微米，這種銅箔不能用于制造要求矮型面箔的多層印刷電路板。
即使對不能滿足矮型面標準的問題不予考慮，我們已認識到從獲得最高可能的剝離強度的觀點考慮，傳統銅箔表面上峰的數目不一定是最佳的，這是由于傳統箔的粘合表面為流入、接著固化的樹脂，提供了雖深但為數較少的“表面凹入位置”。此外我們認識到如果單位表面積上的峰數目顯著增加，而峰高減小，仍會滿足剝離強度的需要，也會滿足矮型面的標準。
通過不同類型有機添加劑的經驗性實驗，我們已經能夠達到這些要求，并制造出1盎司箔，該箔的不光滑面由十分“清晰的”峰構成，每平方英寸約4×107個峰，平均峰高不超過4微米，峰至峰的距離也是4微米。經過在第二電沉積區進行的“可粘合”處理步驟之后，這樣的箔就具有約12磅/英寸的剝離強度，而它的細微粗糙度不超過5微米(200微英寸)，因此達到了“很矮型面箔”的標準。
我們對用于試驗的添加劑的選擇是基于選擇性吸附概念，這些生產規模的試驗，其目標是將箔粘合表面的矮型面與高剝離強度結合起來。吸附能夠被描述為分子在另一物質表面上的依附。具有大面積活性表面的極細或微孔材料，例如銅箔的不光滑面，是優良的吸附劑。一般認為，雖然吸附的吸引力依賴于物質的特性而變化，總地來說它較小。
當兩種或多種能夠被吸附的物質分子在鍍銅的電解液中存在時，一種物質的分子能夠在兩相界面處被吸附，此吸附比其他添加劑分子的吸附容易。因此不同種類添加劑在箔的不光滑面的活性生長部位上的吸附競爭就這樣形成了。
奇怪的是，我們發現四種不同上陽極種類的添加劑混合物能夠為銅箔生產廠家提供所要求的箔粘合表面的細微形貌，這些添加劑的每一種在電解液中的用量都是較少的，但達到了有效量，而該細微形貌在只采用一種或者甚至兩種添加劑的情況下是不可能獲得的。我們認為，這是歸因于四種優選添加劑的協同作用，該作用大概是電沉積過程中所發生的選擇性吸附—解吸的動態過程所導致。
我們發現重要的是，上述四種添加劑要從下面種類化學物質中選擇1.來源于作為純化纖維素原料的水溶性聚合物。在此類可購買的重要聚合物中有羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素等。我們發現羥乙基纖維素(HEC)作為添加劑是最有用的。HEC是一種非離子水膠體，我們認為它是起保護膠體(吸附、成膜、適中的表面活性)的作用，所以是銅箔電沉積中多用途的有用添加劑。
2.聚乙二醇(PEG)這些全部是合成的水溶性聚合物，其形式為(-CH2CH2O-)單元的線性鏈，每一端都帶有羥基基團。如果一端或兩端上的羥基基團被例如甲基所取代，聚合物就稱為聚乙二醇單甲基醚或聚乙二醇二甲基醚。
聚乙二醇具有不尋常的溶解性能(例如一些金屬鹽、包括二價銅鹽能夠在約100℃溶解于PEG中，并在冷卻到室溫時保持穩定)，非常(dydrophylic)，所以能夠降低表面張力。
我們發現PEG非常有助于與另外三種添加劑起相輔相成的作用，而不是起抵觸作用。確切地說，用PEG制造的銅箔，其不光滑面的細微形貌比不用PEG均勻得多。
此類聚合物中我們優選聚乙二醇二甲基醚，分子量為2000。
3.聚乙烯亞胺(PEI)PEI(-NH-CH2CH2-)n是一種聚胺聚合物，在銅的電沉積中是很有效的添加劑，因為它組合了因其對電負性表面的引力產生的吸附力和由于分子中氨基氮的存在而與銅形成配位化合物的能力。
PEI作為添加劑的主要作用是它提高銅箔不光滑面細微形貌峰清晰度(清晰的峰頂、明顯的峰脊、而非圓的光滑峰)的能力。而此清晰度保證了與聚合物基質優良的互鎖性，由此保證了優良的可粘合性。
4.水溶性的磺化有機硫化合物這類化合物常常與金屬形成配位鹽，有助于穩定界面膜的形成。
作為一個例子，2-巰苯噻唑(MBT)由于能與銅反應、形成保護膜，被發現它作為循環冷卻水系統內的腐蝕抑制劑具有廣泛的用途，能保護銅和銅合金。
許多簡單的二價硫有機化合物具有相似的能力，因此可用作銅電沉積的添加劑。
這些物質可以屬于硫醇類、R-SH(也稱為硫醇)、硫化物R1-S-R2、二硫化物R1-S-S-R2；和芳族和雜環硫醇、硫化物和二硫化物。
這樣的物質通常含有非極性的憎水分子。為了使它們可以用作電鍍中的添加劑，將它們進行磺化，即將磺酸基團SO3H引入分子結構中，代替氫原子。
產生的結果是，所選硫醇的分子被賦予在鍍銅電解液內的可溶性，并變成極性和(hydrophylic)的。
我們優選的硫化合物是巰基乙烷磺酸鈉鹽(MES)。在上述其他三種添加劑存在情況下，MES有助于大大增加箔不光滑面細微形貌峰的數目，并降低峰的高度。
有趣的是，沒有上述前三種添加劑的“支持”，單獨的巰基乙烷磺酸對銅箔的細微結構沒有影響。
我們從研究結果中觀察到，如果不是全部四種添加劑在鍍銅電解液中都有的話，這四種添加劑是怎樣起作用的。
為了與明膠對比和示例，羥乙基纖維素易于給出峰數(單位表面積的峰數)很少而且峰低的這種不光滑面細微形貌的箔。雖然峰是低的，但對于矮型面箔是合格的。由于峰的斜度較平緩，并且單位表面積上的峰數少，所以箔與聚合物基質的固定差，對于1盎司箔來說，只有7-8磅/英寸的剝離強度。
向含有羥乙基纖維素的電解液中進入巰基乙烷磺酸，會增加單位表面積的峰數，而峰高仍然低，但這種峰事實上不是峰，而是頂部平滑的圓山，根本沒有清晰邊。因此，剝離強度仍然低，約為8磅/英寸。
將聚乙烯亞胺加入電解液，會明顯地改變不光滑面的細微形貌。單位表面積的峰數仍然大，峰高也仍然低，但單個峰的形狀變得非常清晰、尖銳、明顯，大大地提高剝離強度，達到11-12磅/英寸。然而，不光滑面結構在細微尺度上缺乏規律性。一些峰高于其他峰，峰間距不是都相等。加入聚乙二醇化合物可改善細微結構的均勻性，因此不光滑面的細微形貌變得均勻，符合了對矮型面、優良剝離強度、以及目視和顯微尺度兩方面的優良外觀的要求。
為了本發明的目標，我們假設，希望保留由峰和谷構成的基層箔細微結構的不光滑面的微形貌，而愿意“變動”峰的坡度大小(高度)和密度(聚集)。
加入到銅箔電鍍電解液中的某些添加劑，會通過或者去除一些微峰、或者產生坡度非常小的峰，使不光滑面較為平滑。在這兩種情況下，較矮的型面會導致所要求的效果，但必然會損失箔的可粘合性。
我們進行了許多次生產規模的試驗，使用了多種化學物質、尤其是已知在電沉積中具有活性的水溶性聚合物，目的是制造矮型面箔，而不降低箔的可粘合性。
以我們的研究為基礎，我們選擇了上述四種添加劑，在鍍銅電解液中加入以特定的各自濃度并以特定比率混合的混合物，就能夠制造粘合性能優良的很矮型面的箔。
在本發明中所選類型的添加劑是纖維素醚，低分子量；聚亞烷基二醇，低分子量；聚乙烯亞胺，低分子量；磺化有機硫化合物，或者為脂族或者為芳族。
用來制造基層箔的含這四種合適濃度添加劑的銅箔電解液，會生成基層箔，該箔的特征是不光滑面有很矮的型面，而且會保持優良的有效粘合性，這是由于這些特定添加劑對箔的細微形貌有影響。雖然單個峰的高度降低，但單位表面積的峰數顯著增加，而有效的粘合性沒有損失，這是由于每個峰都對箔與聚合物基質的有效固定起了作用。
圖4是在常規旋轉鼓機器上制成的基層箔不光滑面的實際SEM照片(放大1000倍)，采用含本發明添加劑混合物電鍍電解液。
接著，我們決定采用含本發明添加劑混合物的電解液在一臺所謂的“上陽極”旋轉鼓機器上制造基層箔，該機器包括位于機器出料側上一級陽極末端部位上方的二級陽極。這樣的上陽極機器在美國專利No.3,674,656和5,215,646中有所描述，這兩個專利都參考結合在本發明中。
使我們驚訝的是，形成的基層箔仍然具有矮型面，而基層箔的剝離強度與用處理器經過粘合處理的基層箔的一般剝離強度一樣高。圖5是形成的基層箔不光滑面的SEM照片(放大1000倍)。
我們認為，獲得了這樣意外的高粘合性，起因于一些添加劑的新型混合物和在鼓機器上陽極“區”內較高電流密度沉積的組合效應。顯然，添加劑新型混合物和高電流密度的組合效應產生了這樣一種基層箔，其不光滑面的細微結構雖然是矮型面，但提供了高粘合性，這是由于其粘合細微凸起物的聚集密度、硬度和形狀所致，簡而言之，起因于粘合傾向很大的表面。
根據本發明，用來制造基層箔的典型“上陽極”鼓機器(如圖6所示)是使用一個大型(例如直徑為2.2米)圓筒形鼓陰極30。通常鼓制成并安裝成能圍繞其軸進行順時針旋轉，其外表面由鈦制成。鄰近、面對鼓有一對重鉛(或鉛—銻合金)的弧形一級陽極31(也可以使用鍍鉑的鈦或銥或釕的氧化物的不溶性陽極)。
鼓的表面由裝有電鍍電解液33的陽極鼓“間隙”32與陽極隔開。兩個陽極的邊緣間距為加入到間隙32的電解液提供了一個入口，電解液由沿著鼓的長度方向延伸的沖孔電解液喂入管34加入間隙32，并在鼓外表面和陽極內表面之間的間隙32內循環。
除了兩個一級陽極31外，二級陽極35即“上陽極”也位于機器的出料側(鼓順時針旋轉)。聚丙烯塊36將上陽極與自排氣側一級陽極的末端部位進行了電絕緣。此絕緣塊是空心的，其內裝有一根喂入管37，該喂入管37將補充的新鮮電解液加入(自落差進料罐)二級陽極35和鼓30之間的第二間隙38并加入第二電沉積區。鼓和每個陽極都用粗大的母線39與兩個分開(一個用于一級陽極，另一個用于二級陽極)的D.C.電源中的一個分別連接，電源是說明性的整流器。母線通過接觸塊和接觸圈與鼓陰極連接。當鼓在電解液中旋轉，電流自一級陽極31通過間隙32內的電解液流向鼓30，鼓表面上形成金屬的電沉積物例如銅，當后者離開電解液時，電沉積銅自旋轉鼓的外表面上以薄箔40的形式連續地剝離(因為沉積銅與鼓表面的粘附很低)。含金屬離子的電解液自溶解槽通過一個或多個喂入線34用泵抽入間隙，鼓至少部分浸入電解液內。此階段獲得的銅箔具有不光滑面(朝向電解液的面)和光滑面(貼著鼓的面)。不光滑面具有較好的粘合能力(將在下面說明)。
參考圖6，在鼓陰極30的前段，電沉積是借助于通過位于陽—陰極間隙32內以及鼓陰極與弧形一級陽極入口和出口之間形成的環形小室內的電解液而進行的。電解電池的這個部分稱為“第一電沉積區”或“第一區”。如果，例如鼓陰極的直徑是2.2米，寬是1.5米，鼓與陽極的距離是1厘米，只有約45升的溶液在任何給定時間經歷電解作用。另一方面，矩形的含有電解液主體的電解電池、陽極和鼓的浸沒部分，則容納大約3000升的電解液。
新鮮的電解液自落差進料罐40通過一根管道輸送至槽，并由設置于兩個主要陽極邊緣之間的配料器管道34輸送至陽極與鼓之間間隙。電解液的攪動是通過程度很大的對流實現的，對流是陽極表面上排放氧的結果。
例如，25000安培的電流每秒在陽極上產生1.4升的氧。通常在鉛陽極表面上發生的過程是釋放羥基離子(來自于水的離解)，導致氧的產生產生的氧以氣泡的形式與電解液緊密地混合，降低了液體的比重，產生上浮的效果和有力的上升運動。另外，這個效果還被電解液由泵抽入喂入管道34的速度而增大。這樣就使位于鼓與陽極之間環形室內的電解液以很大速度向上流動。而這個流動驅使來自于機器槽的電解液通過兩個一級即主要陽極之間的間隔被泵吸入間隙32中，由此就形成了間隙內有力的連續攪動。而這種形式質量傳遞就使得高電流密度得到使用，得以經濟地大量生產銅箔。
在以工業規模制造銅箔的過程中，電解液內硫酸銅和硫酸兩者的濃度應當保持在恒定的水平。這是很容易實現的。制造箔的電沉積器，就電解液的供應來說，是連續設備的一部分，該連續設備也包括溶解槽(未顯示)，新鮮的純銅絲碎屑連續加入溶解槽中，使用空氣攪拌幫助碎屑在電解液內的溶解。電解液不斷地自溶解槽流向電鍍槽，在其中循環并流回溶解槽等等。在電鍍槽內，銅的濃度會下降(因為電鍍出銅箔)，酸的濃度會增加，而在溶解槽內，銅的濃度由于碎屑材料的溶解會增加至正常濃度，酸的濃度會降低，因為碎屑的溶解消耗過量的酸。因此整個過程是平衡的。
本設備系統裝備有上述特定添加劑(抑制劑)組合的水溶液供應。這種例如每升5克抑制劑(克/升)的溶液，在一個分開的容器41內制備，與落差進料罐內的電解液混合，接著由給機器供應新鮮電解液的計量泵噴流出。添加劑在電鍍過程中消耗掉。加入速率通常按單位時間加入電鍍槽的干重例如每分鐘毫克(毫克/分鐘)來表示。另一種表示其用量的方式是衡量制造一定量的具有必需的物理和粘合性能的箔所必需的干燥添加劑的用量(重量)。根據本發明，通常約1克抑制劑用于制造1噸(公制)的優良銅箔。
傳統用于鍍銅和制造銅箔的添加劑、也稱為精制劑或抑制劑，其“強度”不足以制造本發明很矮型面的、高粘合力的銅箔。這些傳統的添加劑(明膠、動物膠等)，其降低箔的粒度(從而箔的側形)的能力有限。
借助于傳統添加劑生成的箔，其不光滑面如圖2所示。
由圖可見，這種箔的細微形貌由相當少數目的高峰組成。這就是為什么我們稱傳統添加劑“強度”不夠的緣故。
與此形成強烈對比，用于本發明的添加劑混合物具有很強的抑制能力，如圖5所示。圖5與圖2所示的箔相比，可見峰的數目大好幾個數量級，而單個峰的高度明顯降低。
因此，在決定箔“芯”電沉積的第一電沉積區，在由于電解液高速率和電流密度適中因而質量傳遞優異的條件下，擴散層很薄，在電解液本體內與液固界面之間的銅濃度差別相當小。在這種條件并有添加劑存在的條件下電鍍出的銅，具有由緊密聚集并垂直于陰極取向的細小微晶所組成的細微結構。由于箔芯具有這樣的細微結構，所以就具有印刷電路工業必需的優異機械性能和冶金性能。“芯”的外表面則由密集的錐形微峰和微谷構成。
根據本發明，通過第二配料器管道37加入后續第二電沉積區補充的新鮮電解液與第一區的電解液相同，第二區的電流密度大約是第一區的3倍，這就導致了差的質量傳遞。因此，這樣的條件造成沿電場取向細微結構的電沉積物，該細微結構密集地沉積在形成于前面(第一)電沉積區的“芯”的表面微峰上。在這樣的條件下，而且進一步，在添加劑存在的條件下，電沉積銅是許多球狀的微凸起物，它們密集地分布在形成于前面(第一)電沉積區的沉積“芯”表面的微峰上。這些球狀微凸起物形成的涂層構成了箔不光滑面上的“粘合處理”，因為它大大地增加了用來粘合到聚合物材料上的表面積。用另一句話說，第二電沉積區在箔的不光滑面上產生的沉積物，其特征在于其一個粗糙度因子(真實面積與表觀面積的比率)對于將銅箔粘合到聚合物基質上最好。簡而言之，能夠說，在兩個電沉積區內，可以通過在各個區內設置并保持不同的質量傳遞條件(尤其是電流密度)，導致兩種非常不同的(就它們的細微結構而言)具有兩種不同功能的電沉積物的生長。由于上述的不同并由于特定精制劑的存在，即使兩個區內的電解液相同，在這兩個區內可獲得細微結構非常不同的沉積物。
最重要的是，本發明還利用了精制劑的異常性能對于電沉積物的細微結構、由此對其性能和用途的影響，這個影響視過程的電流密度而異。
本發明使用幾種精制劑，加上第一電沉積區內優異的質量傳遞條件(由J/Jd1比率表示)，會減小沉積物的晶粒度，因此有助于生成與陰極基體垂直定向的密致細晶粒電沉積物一簡而言之，這是一種保證箔“芯”(形成于第一電沉積區)的性能和功能很優秀的結構。另一方面，所用的精制劑加上在第二電沉積區內較差的質量傳遞條件，有助于生成沿電場取向的微節狀沉積物，其單個粒子自箔表面向外凸出，而且呈微球狀。這樣的球狀細微沉積物是“粘合處理”的極佳結果，供銅箔和聚合物基質粘合之用。
在圖6中，排氣側一級陽極31的末端部位與二級陽極35(特定陽極)是隔開的并相互電絕緣，圖7更詳細地顯示了設備的這個部分、第二電沉積區。將來自落差進料罐含有4種添加劑混合物的新鮮補充電解液，采用位于排氣側一級陽極頂部和二級陽極底部之間的喂入管道或配料器37加入間隙38內。此配料器例如是一根位于合適塑料如聚丙烯挖空的塊36內的沖孔管。
在第二電沉積區，新鮮補充電解液的容積進料流量帶入了補充量的銅離子，代替由于電沉積“損耗的”離子，結果保持了所要求的銅濃度水平。新鮮補充電解液的流入也帶入了補充的添加劑，因為添加劑在電鍍過程中也是消耗的。
總而言之，本發明在第一電沉積區內采用的是加入上述特定添加劑混合物的鍍銅電解液和適中的電流密度；在第二電沉積區內采用含相同添加劑的相同鍍銅電解液，但采用高得多的電流密度。
這樣，在第一電沉積區內，在優良的質量傳遞條件(薄擴散層)下就沉積了箔的本體(箔芯)。由于所選用的那些添加劑能夠劇烈降低電沉積物晶粒度，所以在第一電沉積區內沉積的箔芯由很緊密聚集的細小晶粒構成，而且它的外表面是大批緊密聚集的形狀規則的微峰和微谷，微峰的高度不超過150微英寸。
在第二電沉積區(與特定陽極相對)沉積的銅，由于質量傳遞條件不如第一區那樣好，所以具有不同的結構。由于第二區的電流密度是第一區的大約3倍，擴散層比第一區內的厚得多。這就會促使沿電場取向沉積物的形成。因此，在第二電沉積區內生成的不光滑面具有粘合處理的特性，即表面由許多密集的微凸起物構成，這就使得用來粘合到聚合物基質上的銅箔真實表面積大大增加。
根據本發明形成的典型原箔具有約10磅/英寸的剝離強度，其不光滑面的粗糙度(Rz)不超過200微英寸(5微米)。
以上述方式電沉積的原箔，可以接著通過一臺簡單而緊湊的處理器進行處理，最好以經濟的一步法工藝進行，如圖8所示。
如圖8所示，根據本發明制造的箔40自鼓30直接通過，用壓緊輥使其成為陰極，蜿蜒通過阻擋層槽41、防污槽42和一些合適的清洗站點。每個槽都分別具有它自己合適的阻擋層電解液、防污電解液供應，并有它的直流電源。
此操作的目的是在原箔的不光滑面上沉積出鋅的阻擋層，如美國專利No.3,857,681所述，該專利參考結合在這里。
隨后，在鋅或鋅—銻—鎳沉積層即阻擋層上用電解法施加一層防污層，該過程在鉻鹽的水溶液中進行，例如美國專利No.3,625,844所述，該專利參考結合在這里。
也能夠使用在鉻和鋅鹽溶液中進行電解防污處理，例如美國專利No.5,447,619所述，該專利參考結合在這里。
實施防污處理，接著水清洗后，對箔(其粘合面即不光滑面)進行粘合促進劑水溶液的噴淋44，噴上去的該水溶液不清洗掉，經過干燥通道45蒸發去水后，其干燥殘余物仍保留在箔的粘合面上，這是為了改善其對于粘合的化學性能而增強其剝離強度，這與機械粘合作用不同，機械粘合作用是依靠箔的粘合表面上的細微粗糙度的。在箔的不光滑面上進行的粘合處理，是產生細微粗糙的表面來借助機械方式(機械性互鎖)提高其“粘合性”的一個例子，這是因為粗糙的表面會明顯地比光滑表面具有更大的有效粘合表面積。
雖然有許多解釋化學粘合機理的理論，但吸附理論看來最適用于PCB的包銅疊層技術。該理論指出“在界面處達到極近的分子接觸后，材料會由于原子間力和分子間力而粘合，該力形成于粘合表面和基質的原子和分子之間。”然而，這樣的界面鍵力與機械粘合有關。
已知有各種粘合促進劑，在銅箔工業中，最經常使用的是硅烷基打底涂料，尤其是縮水甘油氧硅烷，通常稱為環氧硅烷。也能夠使用其他的有機金屬底涂料(有機鈦酸鹽、有機鋯酸鹽)，還有2-巰基亞胺唑基底涂料和苯并三唑連三氮雜茚底涂料和鉻配合物，因此界面的化學組成是很重要的因素。
當典型的箔根據本發明方法，經受由施加阻擋層和防污層以及粘合促進劑處理構成的一系列表面處理后，10磅/英寸的起始剝離強度增加至12磅/英寸。
將基層箔經過處理器來實施的所有這些步驟，如圖8所示，都對粘合的化學機理有貢獻，所有這些步驟并不改變箔粘合面的細微粗糙度。
根據本發明，通過將箔經過傳統的處理器來實施的粘合處理的表面細微粗糙化步驟，能夠有利地由如下步驟代替在旋轉鼓機器上生成基層箔(如圖6所示)，并將上述的一些添加劑的混合物加入鍍銅電解液。
以這樣的方式形成的銅箔，具有以細微粗糙度為特征的不光滑面(即粘合面)，該細微粗糙度實際上與由傳統處理器的細微粗糙度產生區所提供的細微粗糙度一樣好，甚至比后者更好。
因此，根據本發明制成的基層箔只需要施加阻擋層、防污層和粘合促進劑。這些簡單的步驟用圖8所示的很短而又便宜的處理器來進行。
在本發明的操作中獲得的改進結果能夠解釋如下采用一些特定添加劑的混合物，與第一電沉積區內適中電流密度結合，可產生其外表面(不光滑面)由微峰和微谷構成的箔芯。其單位表面積上微峰的數目比用傳統添加劑制造的箔上單位表面積的峰數大幾個數量級。
借助于這些特定添加劑形成的峰的單峰高度是傳統工藝形成的峰高的大約二分之一。
當這樣的矮型面經受第二電沉積區的高電流條件時，在此區形成的沉積物是球狀微凸起物的形式，它們很均勻地分布在第一電沉積區生成的大量數目的小峰上。
優異的粘合性不是靠較少數目的微凸起物的過高的高度(如在傳統工藝中一樣)獲得的，而是靠大量較低的微凸起物，因此可以實現優良粘合性和矮型面的結合(比較圖2、圖5和圖3(A)-3(D))。
在本發明的操作中，將所用的電流密度與使用上述的特定抑制劑結合起來，這種獨一無二的技術會創造出制造粘合性能優異，其矮型面不光滑高度不大于約200微英寸的芯箔的條件。
如果只存在上述因素中的單個因素，不會獲得這樣的結果。例如在鍍銅電解液中有一些特定添加劑存在的情況下，只靠其本身的作用，形成的是較為光滑的不光滑面，其粘合力小；而在高電流密度情況下，只靠其本身的作用，若不使用足夠種類的上陽極不同添加劑和足夠的濃度，在第二區內箔制造工藝的末尾會導致形成過分凸出的不光滑高度。
本發明除了因免除一些步驟而產生的與傳統箔的制造和處理工藝相比在成本上的優點外，本發明還提供質量方面的優點。所述的鼓處理，由于它產生的箔的矮型面和不存在裂縫、或節的遷移，有微凸起物，使它比傳統處理更好。
因為箔粘合面細微形貌的實際高度一般小于200微米，與標準箔相比，大大地縮短了為形成印刷電路板上要求的電路排布而侵蝕掉不要的箔部分所化費的實際時間，并且電路板的介電性能也獲得改進。
本發明的矮型面箔提供了所要求的橫截面，它更接近細電路線的矩形橫截面。這就轉而會給出更好的線清晰度，會改進在制造多層印刷電路板中層與層之間的介電厚度、并給出較好的板尺寸穩定性。
上述技術制造的銅箔，在疊層到預浸漬制品上時，通過箔與預浸漬制品之間的互鎖作用和金屬與預浸漬聚合物間粘合的化學增強作用的結合，剝離強度就獲得提高。此情形與所有剝離強度都是由機械互鎖獲得的常規情形不同。
傳統粘合處理從施用化學粘合促進劑例如環氧硅烷是得益很小或根本不得益的。這是因為甚至實行非常好的傳統粘合處理所產生的銅箔不光滑面的細微結構也是很脆弱的，這是由于基層箔的峰過度擁擠所致。圖3說明，這種處理產生的粒子的形狀很復雜，因此缺乏高度的機械完整性。因為制造包銅疊層時，經過粘結處理的銅箔構成與聚合物基質界面的一部分產生過度復雜的微凸起物的粘結處理后接著施加環氧硅烷層時，在界面會產生一個弱層，這就進而會對通過化學方式提高剝離強度的可能性產生負面影響。
與傳統處理不同，根據本發明制造的箔的粘合面是致密的，用力學術語來講是有回彈性的。因而，向粘合處理后的銅箔施用粘合促進劑不會導致在界面形成弱層，因此，由于粘合的機械作用和化學作用都得到促進，所以剝離強度得以提高。
根據我們實驗工作，優選采用下述的電解液、晶粒細化劑和電鍍參數，來實施本發明的工藝。
電解液硫酸銅/硫酸最優選值優選范圍銅(作為金屬)濃度 90克/升 60-110克/升硫酸 100克/升40-150克/升溫度 150°F 100-180°F添加劑原液的優選組成范圍羥乙基纖維素-------5.0-10.0克/升聚乙烯亞胺---------0.1-2.0克/升平均分子量為2000的聚(乙二醇)醚-0.25-3.0克/升2-巰基(mecrapto)乙烷磺酸鈉鹽----0.1-0.4克/升最優選的添加劑原液組成羥乙基纖維素-------5克/升聚乙烯亞胺--------0.5克/升平均分子量為2000聚(乙二醇)醚-0.5克/升2-巰基(mecrapto)乙烷磺酸鈉鹽----0.25克/升最優選的加入速率--600毫克/分鐘(表示為干重)，加入速率的優選范圍-200-1000毫克/分鐘。
電鍍參數新鮮電解液的進料速率1.加入鼓與一級陽極之間的間隙最優選-120升/分鐘優選范圍-50-200升/分鐘2.加入鼓與二級陽極之間的間隙最優選-40升/分鐘優選范圍-20-100升/分鐘3.一級陽極的電流密度(直流電)最優選-50安培/分米2
優選范圍-20-100安培/分米24.二級陽極的電流密度(直流電)最優選-200安培/分米2優選范圍-100-300安培/分米2根據本發明在“上陽極”鼓電鍍機器上制出一塊A1盎司銅箔，此時采用上述最優選的電鍍參數、添加劑和電解液。
接著對箔提供阻擋層和防污層，再用縮水甘油氧硅烷噴淋。
圖5是以45°入射角拍攝的顯微照片(1000倍)，顯示了形成的箔的不光滑(粘合)表面。接著將形成的箔疊層至環氧/玻璃纖維預浸漬制品上，測量剝離強度，測得為12磅/英寸。
上面描述了本發明的優選實施方式，應該理解，本技術領域的技術人員，會想到屬于本發明精神范圍內的一些改進和變化，本發明的范圍決定于附屬的權利要求書及其同等物。
權利要求
1.制造具有矮型面的表面并在粘合至聚合物基質上時表現出高剝離強度的銅箔的電解工藝，所述工藝包括(a)制備包含硫酸銅—硫酸溶液的電解液，所述溶液含有加入其內少量的低分子量水溶性纖維素醚、低分子量水溶性聚亞烷基二醇醚、低分子量水溶性聚乙烯亞胺和水溶性磺化有機硫化合物；(b)在第一電沉積區內于第一質量傳遞條件下，令電流自一級陽極經過電解液流至與一級陽極分開放置的陰極，所述第一質量傳遞條件包括在陰極上電沉積出具有細晶粒顯微結構和具有高度不超過約150微英寸的微峰的不光滑面的基層銅箔的第一電流密度；(c)將基層箔和電解液由第一電沉積區傳送至第二電沉積區；(d)在第二電沉積區內于第二質量傳遞條件下，令電流自二級陽極經過電解液流至與二級陽極分開放置的陰極，所述第二質量傳遞條件包括高于第一電流密度的第二電流密度，它提供的質量傳遞比第一電沉積區內的差，同時向第二電沉積區內加入補充的電解液，在銅的不光滑面的微節上進行電沉積，目的是生成總的不光滑高度不超過約200微英寸的銅箔。
2.如權利要求1所述的工藝，其中所述陰極是浸入電解液中的旋轉鼓，電解液從陰極下面供應，流入陰極與一級陽極之間的第一間隙內，二級陽極裝在一級陽極上面的出口末端，與陰極分隔，補充電解液加入一級陽極上部末端與二級陽極下部末端之間的第二間隙內。
3.如權利要求1所述的工藝，其中所述電解液含有60-110克/升的銅(作為金屬)；40-150克/升的硫酸；2-10克/升的纖維素醚；0.2-1.0克/升的聚亞烷基二醇醚；0.2-1.0克/升的聚乙烯亞胺；和0.1-0.5克/升的磺化有機硫化合物。
4.如權利要求2所述的工藝，其中所述電解液喂入第一間隙的流量約為50-200升/分鐘，所述補充電解液喂入第二間隙的流量約為20-100升/分鐘。
5.如權利要求4所述的工藝，其中所述第一電流密度(直流)是20-100安培/分米2，第二電流密度(直流)是100-300安培/分米2。
6.如權利要求5所述的工藝，其中所述新鮮電解液的制備是向硫酸銅一硫酸水溶液加入水性添加劑原液，該原液含有下列添加劑2-10克/升的羥乙基纖維素；0.2-1克/升的聚乙胺；0.1-1克/升的聚乙二醇醚；0.1-0.5克/升的2-巰基乙烷磺酸鈉鹽；添加劑以200-1000毫克/分鐘(干物質計算)的速率加入到硫酸銅—硫酸溶液中。
7.如權利要求1所述的工藝，其中所述纖維素醚是羥乙基纖維素醚，聚亞烷基二醇醚選自聚乙二醇單乙基和二甲基醚，聚乙烯亞胺選自分子量約為250-1800的聚乙烯亞胺，磺化有機硫化合物選自平均分子量約為100-600的脂族和芳族化合物。
8.如權利要求2所述的工藝，其中所述第一間隙內的電解液由電解液產生的氧攪動。
9.如權利要求1所述的工藝，它還包括向生成的箔施加至少一個含鋅的阻擋層和一個含鉻的防污層。
10.如權利要求9所述的工藝，其中所述生成的箔自第二電沉積區直接依序經過至少一個施加阻擋層的站點和一個施加防污處理的站點。
11.銅箔，它由權利要求1-10中任何一項所定義的工藝制造。
12.覆銅疊層，它含有由權利要求4所定義的疊壓到聚合物基質上的銅箔。
13.制造銅箔的電解工藝，包括令電流自與陰極隔開放置的陽極通過電解液，在陰極上電沉積出銅箔，所述電解液是硫酸銅—硫酸溶液，對該硫酸銅—硫酸溶液還加入少量的低分子量水溶性纖維素醚、低分子量水溶性聚乙二醇醚、低分子量水溶性聚乙烯亞胺和水溶性磺化有機硫化合物。
全文摘要
本發明提供制造具有矮型面的表面,在粘合至聚合物基質上時表現出高剝離強度的銅箔的電解工藝,該工藝包括:(a)制備包含硫酸銅－硫酸溶液的電解液,它還含有低分子量的水溶性纖維素醚、低分子量水溶性聚亞烷基二醇醚、低分子量水溶性聚乙烯亞胺和水溶性磺化有機硫化合物作為添加劑;(b)在第一電沉積區內于第一質量傳遞條件下,令電流自一級陽極(31)經過電解液流向與一級陽極(31)隔開放置的陰極(30),該第一質量傳遞條件包括在陰極上(30)電沉積出具有細晶粒顯微結構和具有高度不超過約150微英寸微峰的不光滑面的基層銅箔(40)的第一電流密度;(c)將基層箔和電解液由第一電沉積區傳送至第二電沉積區;(d)在第二電沉積區內于第二質量傳遞條件下,電流自二級陽極(35)經過電解液流向與二級陽極(35)隔開放置的陰極(30),該第二質量傳遞條件包括高于第一電流密度的第二電流密度,它提供的質量傳遞比第一電沉積區內的差,同時向第二電沉積區內加入補充電解液,在銅的不光滑面的節點上進行電沉積。
文檔編號C25D7/06GK1263570SQ98807082
公開日2000年8月16日 申請日期1998年6月23日 優先權日1997年6月23日
發明者C·B·耶茨, C·T·程, A·M·沃斯基 申請人:美國電路箔片股份有限公司