專利名稱：塑料隔膜的再生的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種塑料隔膜的再生方法，具體地說是堿金屬氯化物電解的塑料隔膜的再生方法。
在堿金屬氯化物電解中，隔膜工藝使用電解槽，該電解槽使用由鐵制成的陰極柵網，而隔膜材料已例如用真空沉積方法被涂覆在該柵網上。目前常用的陽極是尺寸穩定陽極(DSA)，例如是由鈦制成的多孔金屬柵網，該柵網用氧化釕/氧化鈦涂覆。在結合入電解槽后，該陽極被拉伸以保持陽極和陰極之間的距離，因而使歐姆性電壓降盡可能地少。
在隔膜工藝中，使用不同材料的隔膜，例如石棉。目前，也已使用塑料隔膜，它是通過真空沉積纖維材料并隨后燒結而制備的。這種纖維材料例如可以由含嵌入的和粘附的ZrO2顆粒的PTFE纖維組成。這種纖維材料的例子是Polyramix纖維(Oxytech)和Tephram纖維(PPG工業公司生產)。
與石棉隔膜相比，塑料隔膜可以使用更長的時間。石棉隔膜典型地具有約4000-10000使用小時的壽命，然后被替換，而塑料隔膜可以使用超過約17,000-26,000使用小時的時間。 在這種更長的使用時間內，由于在該隔膜中氫離子濃度(PH)的梯度很大，鹽水(NaCl溶液)中含量為痕量(＜1ppm)的鐵化合物以氧化物(如Fe2O3，Fe3O4)的形式沉積，不僅在石棉隔膜上沉積，甚至以紋理或針狀形式貫穿塑料隔膜。這些共生體由導電性鐵氧化物組成。由于氫在隔膜的陽極側析出，在一定時間后(約1-3年后)，可能產生這些導電性共生體。由于氯氣中氫含量增加，在超過爆炸極限后，存在由于氯氣引起氣體爆炸的危險。為安全起見，在氫氣濃度大量增加的情況下必須將電解槽關閉。由于氫在陽極側析出，也使氯氣的純度降低，這也是所不希望的。
除了鐵沉積外，也會出現鈣、鍶的沉積，有些情況下也出現鎂的沉積，這導致隔膜的滲透性降低或阻塞。
就石棉隔膜而論，由于使用時間較短，不會象塑料隔膜一樣出現共生體。為了去除石棉隔膜上的表面沉積物，已提出了用稀乳酸洗滌石棉隔膜，如US1,309,214中所述。通過該手段，確實可去除阻塞隔膜的氫氧化鎂和/或氫氧化鈣膠狀沉積物，同時并不腐蝕鐵部件或鐵陰極，但是用這種方法并不能使塑料隔膜中的鐵氧化物共生體溶解。
DE1956291提出用羥基多羧酸如檸檬酸、葡糖酸等清洗隔膜以去除阻塞物。該方法也確實適宜部分地去除鐵氧化物沉積物，但用該方法不可能溶解塑料隔膜中的鐵氧化物共生體。
在蘇聯專利說明書SU808561中公開了一種洗滌石棉隔膜的方法，其中，在電解操作中，在陰極區加入鹽酸并將pH值降至7。通過該手段，也確實消除了石棉隔膜的表面沉積物和阻塞物，但不能滿意地消除鐵共生體。另外，該方法也是不經濟的，因為相當大量的有用產物氫氧化鈉溶液被中和并因此被破壞。因此，SU964024提出利用純凈的氯化鈉溶液并預先去除碳酸鈉。由于隔膜中的共生體主要由鹽水中所含的僅占極小量的特定鐵鹽引起，而進一步降低鹽水中的鐵濃度會面臨可觀的經濟費用。
為了再生塑料膜或隔膜，US5,133,843提出用王水清洗它們。通過該方法尤其能去除含貴金屬的沉積物。用該方法確實可清洗隔膜，但在清洗時電解槽中的所有鐵零件例如陰極被損壞了。因此該隔膜必須被拆下并脫離陰極以進行清洗。因而不可能清洗堿金屬氯化物電解槽中的隔膜。
在日本專利申請JP60077985中公開了用酸和表面活性劑清洗隔膜型電解槽的方法，所述電解槽特別適用于從堿中制備氫，該方法甚至也只能用來清洗拆下的石棉隔膜，因為該方法也不能避免對鐵和鈦零件的腐蝕。
德國專利說明書1567962中公開了一種石棉隔膜再生方法，其中使用腐蝕抑制劑以保護鐵零件。甚至用該方法也只能去除表面沉積物而隔膜的共生體不能被溶解。因為石棉材料在強酸條件下是不穩定的，該專利說明書中提出的腐蝕抑制劑用來防止塑料隔膜再生過程中陰極腐蝕是不合適的。另外，用該方法也不能防止鈦的腐蝕。
美國專利US3,988,223公開了用絡合劑如EDTA(乙二胺四乙酸或乙二胺四丙酸清洗由Nafion或Gore-Tex制備的塑料隔膜的方法。所提出的絡合劑是相當貴的化合物。由于其中含有絡合劑因而清洗隔膜所得的清洗溶液不能未經處理便排入廢水中，也就因為繁雜的處理而增加了附加的費用。
因為現有技術中的困難，通常是完全不進行塑料隔膜的再生而是用新的隔膜代替舊的。這種方法是成本密集型的，因為重新裝配電解槽需要大量勞動并且為此目的所需的新的隔膜材料很昂貴。另外，無用材料的土壤填埋費用已增加。塑料隔膜的清洗必須完全去除鐵雜質，否則再生后不能永久地獲得氯氣中氫濃度的下降。特別是，因為時效硬化的鐵氧化物是粘合得非常堅固且難以溶解的沉積物和共生體，使用附加劑是必要的，但另一方面，會導致電解槽中的鐵和鈦零件被腐蝕。
因此，本發明的目的是提供一種塑料隔膜的再生方法，其中可以經濟地去除塑料隔膜上或之中的沉積物和/或共生體，特別是沒有對鐵和/或鈦零件的明顯腐蝕且沒有難以處理的廢料。該目的可以依據本發明由本專利獨立權利要求所定義的主題來實現；在從屬權利要求中說明了優選的實施方案。
具體地說，通過塑料隔膜的再生方法實現了該目的，其中將無機酸溶液與腐蝕抑制劑混合，將所得混合物于約30-110℃(優選40-80℃，特別是50-70℃)流經塑料隔膜約0.1-84小時(優選1-72小時，特別是2-24小時)。一方面，該方法提供了去除頑固的、難溶的和共生的鐵沉積物的可能，另一方面，該方法能夠使塑料隔膜原位再生而不需將隔膜拆下，因為能使鐵和鈦零件得到充分的防護。另外，在優選的電解槽結構中不損壞隔膜就不可能拆下該隔膜。因此優選地是在電解槽中使塑料隔膜再生。在電解槽中進行再生可節省時間、成本和勞動力開支。
優選地，所提供的方法中使用無機酸溶液的濃度為0.3-20％(重量)，特別是2-10％(重量)。使用至少有一部分由鹽酸組成、優選是全部由鹽酸組成的酸作為無機酸是特別優選的。使用鹽酸避免了外來離子進入電解槽，因為外來離子必須通過長時間清洗才能被再去除。從理論上講，其它無機酸如硫酸當然也可以進行清洗。
在另一優選方法中，無機酸溶液含有高至250g/l的氯化鈉。氯化鈉混合物增加了該混合物的清洗效果。因此，當加入NaCl來降低鹽酸濃度(如從9％至2％)時，該溶液仍能具有合適的清洗效果，這點是可能的。
在本發明的另一優選方法中，在無機酸溶液和腐蝕抑制劑的混合物中含有0.005-5％(重量)，優選0.05-0.5％(重量)的腐蝕抑制劑，該重量百分數是以無機酸溶液和腐蝕抑制劑混合物作為100％(重量)為基準的。腐蝕抑制劑的這一用量可使電解槽中的鐵零件得到防護。
在本發明的再一優選方法中，使用含有至少一種炔醇的腐蝕抑制劑。優選地，也可使用含至少一種炔醇、并且優選地是與1-25％(重量)胺和/或0.1-3％(重量)表面活性劑混合的腐蝕抑制劑，該重量百分數是以腐蝕抑制劑作為100％重量為基準的。這些炔醇例如可以是炔二醇如丁炔二醇、3-己炔-2.5-二醇、3.6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、2.5-二甲基-3-己炔-2.5-二醇，不然就是炔丙醇或己炔醇(3-己炔-2-醇)或乙炔基環己醇。在這些炔醇中可以加入胺例如六亞甲基四胺、乙基己胺、二乙基己胺或者其它的伯胺、仲胺或叔胺。這里的炔醇作為單體，以在需保護的鐵零件上形成腐蝕抑制涂層。
在本發明的優選方法中，使用了含季銨化合物的表面活性劑。具有四個氮原子的有機銨化合物，可以包括例如季銨化合物，特別是具有長烷基鏈的，例如氯化二硬脂酰基二甲基銨(DSDMA)、Proteatol KLC 80或Proteatol KLC 50(BASF)或PluradyneCI 1066(BASF公司)。含有約98％丁炔二醇和2％六亞甲基四胺、或者含有約97.8％丁炔二醇和約2％六亞甲基四胺與約0.2％Proteatol KLC 50R的炔醇與胺和/或季銨化合物的混合物是特別優選的。
在本發明再一優選方法中，無機酸溶液含有約500-5000ppm的銅或鐵鹽。優選地，將水溶性Fe(III)或Cu(II)鹽加到無機酸溶液與腐蝕抑制劑的混合物中。例如，通過將氯化鐵加入到無機酸溶液與腐蝕抑制劑的混合物中，或者將無機酸溶液與腐蝕抑制劑的混合物循環經過隔膜，可以實現該目的。含鐵的沉積物從隔膜中溶解出來，產生Fe3+化合物，該化合物又可作為相對于鈦的腐蝕抑制劑，在未涂覆形式的陽極中含有大量的鈦。本發明又一有益的方法提出對隔膜進行附加的清洗，特別是用水和/或氯化鈉溶液清洗。所用的水優選為純水。通過清洗該隔膜將酸或鹽酸、鐵鹽等的殘余物清洗出來。優選地，氯化鈉溶液被用于這種清洗，因為在這種情況下，在隨后向電解槽中填充新鹽水過程中，不會存在被殘余水無控制地稀釋的危險。另外，該電解槽總是要填充新鹽水的。
在本發明的另一個方法中，所用炔醇也可是炔單醇，特別是炔丙醇或乙炔基環己醇，炔醇優選以大于30％(重量)的濃度使用，特別是大于80％(重量)的濃度。這種情況下的百分數(重量)是以所用全部炔醇作為100％(重量)為基準。這些腐蝕抑制劑對于防止鐵的腐蝕是更有效的。對于這樣的電解槽來說這些腐蝕抑制劑是優選使用的，即該電解槽中的陽極已完全用釕/鈦氧化物層涂覆。在這種情況下也可省去加入鐵鹽。有效的腐蝕抑制劑是含有炔單醇如炔丙醇或乙炔基環己醇作為主要組分的混合物。這些腐蝕抑制劑特別適于用在不含溶解鐵鹽的混合物中。無機酸溶液與腐蝕抑制劑的混合物這種情況下只使用一次。抑制鐵腐蝕的優選混合物例如含有約2％Proteatol KLC 80、約1％乙炔基己醇、約8％乙基己胺或二乙基己胺和約89％炔丙醇的混合物。另一優選混合物含有約2％Pluradyne CI 1066和約98％炔丙醇。
在本發明的再一優選方法中，將該混合物流經電解槽，而無需事先將隔膜和電極拆下。以這種方式，就可以使隔膜再生而不必將其拆下。這種在原位清洗隔膜的方式節省了時間、成本和勞動力費用。因此，不再需要將隔膜從電解槽中拆卸下來并廢棄該隔膜材料這種昂貴的方法了。
另外，根據本發明可以提供一種塑料隔膜再生的優越的方法，上述的方法可以連續地使用幾次，或者連續地使用至少兩次上述的方法。通過在不同的溫度用不同的時間，連續地使用含各種腐蝕抑制劑的無機酸溶液的不同種混合物的這種方法，可以使隔膜連續地使用，這可以結合在所有情況下各單獨方法參數的優越性，因此對于所存在的污染物可以提供各單獨方法和方法參數的最佳組合。通過用清洗溶液(特別是用純水或氯化鈉溶液)清洗該隔膜也可以將各單獨方法或方法步驟彼此分離開來。通過下面實施例對本發明進行更詳細的說明，其中說明了本發明的另外的優選特點和這些特點或實施方案的組合。
實施例1將堿金屬氯化物電解槽關閉并將其中的溶液排出，事先測出該電解槽的陽極的氣體具有高的氫氣濃度(＞4％體積)。將含有0.2％(重量)Korantin BH的濃度8％鹽酸預熱到40℃并在陽極側泵入該電解槽中，上述Korantin BH是BASF AG生產的腐蝕抑制劑，它基于丁炔二醇和六亞甲基四胺。在電解槽被完全填充滿后，泵入另外的溶液，并從陰極側排出，再裝回到貯存容器中。該處理連續進行24小時，將鹽酸的溫度保持在50℃。
浸于鹽酸和腐蝕抑制劑混合物中的鈦電極零件沒有失重。同樣浸漬的鐵電極零件在24小時后的失重約為1％。
在再生結束后，將酸排出并且將該電解槽填入新鹽水。電解該鹽水產生的氯氣含有小于0.2％(體積)的氫氣。
實施例2將堿金屬氯化物電解槽關閉并將其中的溶液排出。之后，于70℃用水溶液清洗隔膜2小時，該水溶液含有濃度約2％的鹽酸、約250g/l的氯化鈉、約0.5％的Korantin BH和約0.1％的Fe3+離子。之后，用純水再清洗該隔膜約1小時。
鐵陰極的重量降低為0.5-1.5％(重量)，鈦腐蝕量為小于0.02％的重量降低。含鐵的沉積物被完全從該隔膜上去除，即大于98％。
實施例3將溶液從關閉的堿金屬氯化物電解槽中排出。之后，于70℃用水溶液清洗隔膜約2小時，該水溶液含有約8％的鹽酸、0.5％的Korantin BH和約0.1％的Fe3+離子。第二步，于50℃用另一水溶液清洗該隔膜24小時，該水溶液含有約8％的鹽酸、約0.5％的Korantin BH和約0.1％的Fe3+離子。然后用純水再清洗該隔膜約1小時。
鐵陰極的重量損失為1-2％(重量)，而鈦腐蝕量為小于0.02％的重量降低。含鐵的沉積物被完全地從該隔膜上去除，即大于98％。
使用本發明，就已提供了一種塑料隔膜的再生方法，該方法不僅能夠經濟地去除沉積在塑料隔膜中的鐵共生體而不腐蝕鐵和/或鈦零件，而且避免了從積累過程中難以清除并污染環境的廢料。
權利要求
1.一種塑料隔膜的再生方法，其特征在于將無機酸溶液與腐蝕抑制劑混合，然后在約0-100℃，優選40-80℃，特別是50-70℃的溫度下將所得混合物流經該塑料隔膜約0.1-84小時，優選地1-72小時，特別是2-24小時。
2.權利要求1的方法，其中所用的無機酸溶液的濃度為0.3-20％(重量)，特別是2-10％(重量)。
3.權利要求1或2的方法，其中所用的無機酸至少是由部分鹽酸組成的酸，優選是全部由鹽酸組成的酸。
4.權利要求1-3中的任一種方法，其中的無機酸溶液含有高至飽和濃度的氯化鈉，優選為高至250g/l濃度。
5.權利要求1-4中的任一種方法，其中在無機酸溶液和腐蝕抑制劑的混合物中含有0.005-5％(重量)、優選0.05-0.5％(重量)的腐蝕抑制劑，該重量百分數是以無機酸溶液和腐蝕抑制劑混合物作為100％重量為基準的。
6.權利要求1-5的任一種方法，其中所用的腐蝕抑制劑含有至少一種炔醇。
7.權利要求6的方法，所用腐蝕抑制劑含至少一種炔醇，優選為炔二醇，并且優選地與1-25％(重量)的胺和/或0.1-3％(重量)表面活性劑混合，該重量百分數以腐蝕抑制劑作為100％重量為基準。
8.權利要求7的方法，其中的胺選自六亞甲基四胺、乙基己胺和二乙基己胺。
9.權利要求6-8的任一種方法，其中至少一種表面活性劑含有一種季銨鹽。
10.權利要求1-9的任一種方法，其中的無機酸溶液含約500-5000ppm的銅化合物和/或鐵化合物，特別是銅(II)鹽和/或鐵(III鹽。
11.權利要求1-10的任一種方法，其中的隔膜經過附加清洗，特別是用水和/或氯化鈉溶液進行清洗。
12.權利要求1-11的任一種方法，其中的炔醇也可含有炔單醇特別是炔丙醇或乙炔基環己醇，優選的濃度為大于30％(重量)，該重量百分數是以所用的全部炔醇作為100％重量為基準的。
13.前述權利要求的任一種方法，其中將該混合物流經電解槽而無需事先拆下隔膜和電極。
14.一種塑料隔膜的再生方法，其中連續地使用前述權利要求的任一種方法幾次，或者連續地使用至少兩種前述權利要求的任一種方法。
15.由上述方法之一獲得的塑料隔膜。
全文摘要
公開了一種塑料隔膜的再生方法，其中將無機酸溶液與合適的腐蝕抑制劑混合，將該混物控溫在約0-100℃，優選40-80℃，特別是50-70℃，將其流經該隔膜約0.1-84小時，優選1-72小時，特別是2-24小時。
文檔編號C25B13/00GK1147566SQ96110009
公開日1997年4月16日 申請日期1996年5月13日 優先權日1995年5月31日
發明者R·克羅納, B·萊特納, H·-M·施奈德, H·弗里德里希, K·黑基, D·施拉弗, W·施坦納 申請人:Basf公司