用于黑色Cr-Co合金鍍膜的黑化處理溶液的制作方法
【專利摘要】本發明提供用于黑色Cr-Co合金鍍膜的黑化處理方法，所述方法包括使Cr含量為1至15重量％的黑色Cr-Co合金鍍膜與包含pH值為-1至5的水溶液的黑化處理溶液接觸。根據本發明，形成自含有三價鉻的鍍浴的較淺帶黑色鍍膜的微黑顏色被增強從而進一步改善裝飾性。此外，所述膜的耐蝕性通過在黑化處理后進行電解鉻酸鹽處理可以被更多地提高。
【專利說明】用于黑色Cr-Co合金鍍膜的黑化處理溶液

【技術領域】
[0001] 本發明涉及用于黑色Cr-Co合金鍍膜（plating film)的黑化處理溶液 (blackening treatment solution),以及黑色Cr-Co合金鍍膜的黑化處理方法。

【背景技術】
[0002] 呈黑色的薄膜由于其極好的外觀而被用于多種領域，如裝飾件。通過利用其低的 反射率，它們也被用于多種光學儀器部件、測量儀器部件等。多種薄膜，包括鉻系薄膜、鎳系 薄膜、鋅系薄膜、鋁系薄膜和鐵系薄膜，被稱為呈黑色的薄膜。已知包括化學處理和陽極氧 化在內的多種方法作為用于制備這樣的薄膜的方法。
[0003] 特別地，鍍黑鉻被廣泛地用作用于形成黑色薄膜的方法（參見以下列出的PTL 1、 PTL 2和PTL 3)。在這些鍍黑鉻方法中使用的鍍浴（plating bath)含有六價鉻離子；然 而，六價鉻的毒性近來已成為問題。在工作環境和廢水處理方面，強烈需要開發具有低毒性 的電鍍液。因此，來自具有低毒性的三價鉻浴的黑色電鍍已經擴展為備選的技術（參見以 下列出的PTL 4和PTL 5)。
[0004] 然而，與獲自六價鉻浴的黑色鍍膜相比，獲自三價鉻鍍浴的薄膜的顏色是較淺帶 黑色（less blackish)，并且是接近黑色的深褐色。在裝飾性方面需要更深帶黑色的薄膜。
[0005] 引用列表
[0006] 專利文獻
[0007] PTL 1 JPS33-2120B
[0008] PTL 2 JPS45-24844B
[0009] PTL 3 JPS49-3609
[0010] PTL 4 JPA
[0011] PTL 5 JPH09-95793A


【發明內容】

[0012] 技術問題
[0013] 鑒于以上現有技術的當前狀態而形成本發明。本發明的主要目的是提供這樣的方 法，所述方法可以向形成自含有三價鉻的鍍浴的較淺帶黑色的鍍膜賦予更黑的顏色，由此 進一步改善所述膜的裝飾性。
[0014] 解決問題的方案
[0015] 本發明的發明人進行了大量研究從而實現了以上目的。作為結果，本發明的發明 人發現在形成自含有三價鉻的鍍浴的黑色鍍膜之中，當含有特定量的Cr的Cr-Co合金鍍膜 用pH值為在-1至5范圍內的酸性水溶液處理時，薄膜的黑色可以被顯著增強，由此形成具 有極好外觀的黑色鍍膜。本發明的發明人進一步發現當通過該方法增強了黑色的黑色鍍膜 隨后經過電解鉻酸鹽處理時，該膜的耐（腐）蝕性可以被顯著提高，同時保持極好的外觀， 由此形成具有極好外觀和極好耐蝕性的黑色薄膜。從而完成了本發明。
[0016] 即，本發明提供以下黑色Cr-Co合金鍍膜的黑化處理方法，和用于Cr-Co合金鍍膜 的黑化處理溶液。
[0017] 第1項.一種用于黑色Cr-Co合金鍍膜的黑化處理方法，所述方法包括使Cr含量 為1至15重量％的黑色Cr-Co合金鍍膜與包含pH值為-1至5的水溶液的黑化處理溶液 接觸。
[0018] 第2項.根據第1項所述的黑化處理方法，其中所述黑色Cr-Co合金鍍膜是通過 從含有重量比Cr/Co為2至60的鈷化合物和含三價鉻的化合物的Cr-Co合金鍍浴進行電 鍍形成的薄膜。
[0019] 第3項.根據第1項或第2項所述的黑化處理方法，其中所述包含pH值為-1至 5的水溶液的黑化處理溶液含有鹽酸和/或硫酸作為酸組分。
[0020] 第4項.根據第1項至第3項中任一項所述的方法，其中所述使黑色Cr-Co合金鍍 膜與黑化處理溶液接觸的步驟是將具有所述黑色Cr-Co合金鍍膜的制品（物品，article) 浸漬在所述黑化處理溶液中的步驟。
[0021] 第5項.根據第1項至第4項中任一項所述的方法，其中所述黑色Cr-Co合金鍍 膜含有5至15重量％的磷。
[0022] 第6項.一種用于黑色Cr-Co合金鍍膜的黑化處理方法，所述方法包括在通過根 據第1項至第5項中任一項所述的方法進行黑色Cr-Co合金鍍膜的黑化處理之后進行電解 鉻酸鹽處理。
[0023] 第7項.一種用于黑色Cr-Co合金鍍膜的黑化處理溶液，所述溶液包含pH值為-1 至5的水溶液。
[0024] 第8項.根據第7項所述的用于黑色Cr-Co合金鍍膜的黑化處理溶液，所述溶液 含有鹽酸和/或硫酸作為酸組分。
[0025] 第9項.一種制品，所述制品具有經過了通過根據第1項至第6項中任一項所述 的方法的黑化處理的黑色Cr-Co合金鍍膜。
[0026] 以下詳細描述本發明。
[0027] 要處理的對象
[0028] 要用本發明的黑化處理溶液處理的黑色鍍膜是形成自含有三價鉻的鍍浴的、Cr含 量為在1至15重量％范圍內的黑色Cr-Co合金鍍膜。
[0029] 當具有這樣的特定Cr含量的黑色Cr-Co合金鍍膜經過通過后面所述方法的黑化 處理時，該膜的微黑色可以被增強，同時不損害外觀的均勻性，由此形成具有極好外觀的黑 色鍛月吳。
[0030] 用于形成Cr含量為在1至15重量％范圍內的黑色Cr-Co合金鍍膜的方法不受特 別限制；然而，特別地，當處理目標是形成自滿足以下條件的Cr-Co合金鍍浴的Cr-Co合金 鍍膜時，該鍍膜的微黑色通過進行后面所述的黑化處理可以顯著增強。
[0031] 具體地，特別是當處理目標是形成自含有重量比（Cr/Co)為2至60、優選地3至 50并且更優選地5至20的鈷化合物和含三價鉻的化合物的Cr-Co合金鍍浴的黑色Cr-Co 合金鍍膜時，該膜的較淺黑色可以被顯著增強，由此形成具有極好外觀的高度裝飾性的黑 色Cr-Co合金鍍膜。
[0032] 這樣的Cr-Co合金鍍浴的具體實例包括包含水溶液的鍍浴，除了鈷化合物和含三 價鉻的化合物以外，所述水溶液還含有絡合劑、還原劑、導電鹽、pH緩沖劑等。在這些組分 中，鈷化合物的實例包括硫酸鈷，氯化鈷，硝酸鈷，乙酸鈷等。三價鉻化合物的實例包括硫酸 鉻，氯化鉻，硝酸鉻，乙酸鉻等。絡合劑的實例包括有機酸，如一元羧酸（例如，甲酸和乙酸） 及其鹽，二元羧酸（例如，草酸，丙二酸，和馬來酸）及其鹽，以及羥基羧酸（例如，檸檬酸， 蘋果酸，和羥基乙酸）及其鹽；無機化合物，如尿素，硫化氰，和氰酸；等等。還原劑的實例 包括次磷酸，抗壞血酸，及其水溶性鹽（鈉鹽，鉀鹽，銨鹽等），二甲胺硼烷（DMAB)等。導電 鹽的實例包括硫酸鈉，硫酸鉀，硫酸銨，氯化鈉，氯化鉀，氯化銨等。pH緩沖劑的實例包括硼 酸，硼酸鈉，氯化銨等。
[0033] 這些組分在鍍浴中的濃度不受特別限制。在其中在鍍浴中的鈷化合物和含三價鉻 的化合物的重量比（Cr/Co)為2至60的范圍內，例如，鈷化合物的濃度為約1至50g/L，而 三價鉻化合物的濃度為約5至500g/L。此外，絡合劑的濃度為例如約5至200g/L，還原劑 的濃度為約2至100g/L，導電鹽的濃度為約30至300g/L，并且pH緩沖劑的濃度為約10至 100g/L。
[0034] 當使用以上Cr-Co合金鍍浴時的電鍍條件也不受特別限制。可以使用允許形成Cr 含量為在1至15重量％范圍內的黑色Cr-Co合金鍍膜的任何條件。例如，電鍍可以在約2 至5、優選地約2. 5至4的pH，在約25至60°C、優選地約30至55°C的浴溫度，并且在約1 至20A/dm2、優選地約5至15A/dm 2的陰極電流密度下進行。
[0035] 當將含磷（如次磷酸或其鹽）的化合物用作還原劑時，形成的Cr-Co合金鍍膜含 有多至約15重量％的磷。在本發明中，特別是當含有約5至15重量％的磷的Cr-Co合金 鍍膜經過后面所述的黑化處理時，極好的黑色外觀可以在寬范圍的電流密度內獲得。
[0036] 黑化處理方法
[0037] 在本發明中，當使上述Cr含量為約1至15重量％的黑色Cr-Co合金鍍膜與包含 pH值為約-1至5、優選地約-1至2并且更優選地約-0. 5至1的水溶液的黑化處理溶液接 觸時，極好的黑色外觀可以賦予所述黑色Cr-Co合金鍍膜，同時無損薄膜的外觀。當黑化處 理溶液的pH過高時，即使通過在下述條件下進行所述處理也不能充分地增強該黑色Cr-Co 合金鍍膜的黑色。對比地，低于以上范圍的黑化處理溶液的pH值不是優選的，不僅因為不 能充分增強黑色Cr-Co合金鍍膜的黑色，而且還因為該薄膜具有不均勻的薄膜外觀，S卩，不 均勻性。以上pH值使用市售pH計在25°C的溶液溫度測量。
[0038] 包含pH值為-1至5的水溶液的黑化處理溶液可以是具有在預定范圍內的pH的 任何水溶液。例如，可以使用無機酸和/或有機酸將pH調節至預定范圍。無機酸的具體實 例包括鹽酸，硫酸，硝酸，磷酸，氫氟酸，硼酸等。有機酸的具體實例包括脂族一元羧酸，如甲 酸和乙酸；脂族二元羧酸，如草酸，丙二酸，和琥珀酸；脂族羥基一元羧酸，如葡糖酸；脂族 羥基二元羧酸，如蘋果酸；脂族羥基三元羧酸，如檸檬酸；以及其他羧酸。這些無機酸和有 機酸可以單獨使用或以兩種以上的混合物使用。
[0039] 添加的無機酸和/或有機酸的量不受特別限制，并且其可以被合適地添加以便滿 足以上pH范圍。通常，其量為約1至100g/L，并且優選為約5至50g/L。
[0040] 在本發明中，具有極好外觀的黑化薄膜可以特別地通過使用硫酸和/或鹽酸以將 黑化處理溶液的pH值調節到以上范圍內來形成。此外，通過進行后面描述的電解鉻酸鹽處 理，薄膜的耐蝕性顯著提高。當使用硫酸和/或鹽酸時，可以控制其添加量以便通過使用它 們來實現以上pH值。例如，當使用硫酸時，添加的98%硫酸的量為約5至300mL/L，并且優 選地為約20至100mL/L。
[0041] 作為使用以上黑化處理溶液的黑色Cr-Co合金鍍膜的黑化處理方法，僅需要使作 為處理目標的Cr含量為1至15重量％的黑色Cr-Co合金鍍膜與包含pH值為-1至5的水 溶液的黑化處理溶液接觸。由此，可以增強黑色Cr-Co合金鍍膜的微黑色，同時無損薄膜的 外觀，并且可以被賦予極好的黑色外觀。
[0042] 用于使黑色Cr-Co合金鍍膜與黑化處理溶液接觸的方法不受特別限制。例如，所 述處理可以通過將具有黑色Cr-Co合金鍍膜的制品浸漬在黑化處理溶液中有效地進行。雖 然處理溶液的溶液溫度不受特別限制，溶液溫度為例如約10至80°C，并且優選地為約30至 60°C。當浴溫度在該范圍內時，通過在下述條件下進行浸漬處理可以賦予極好的黑色外觀， 同時無損鍍膜的外觀，等等。對比地，過低的浴溫度不是優選的，因為沒有獲得足夠黑色的 外觀。另一方面，過高的浴溫度也不是優選的，因為可能發生色調的不均勻性。
[0043] 關于浸漬處理時間，當處理時間極短時，觀察不到充分的黑化。對比地，比所需更 長的處理時間不是優選的，因為可能有損薄膜外觀。因此，浸漬時間通常為約30秒至20分 鐘，并且優選地為約1分鐘至10分鐘。
[0044] 電解鉻酸鹽處理
[0045] 在本發明中，已經以上述方式經過了黑化處理的Cr-Co合金鍍膜的耐蝕性可以通 過在黑化處理后在Cr-Co合金鍍膜上進行電解鉻酸鹽處理被顯著提高，同時無損極好的黑 色外觀。特別地，當使用pH為約-0. 5至1的黑化處理溶液進行黑化處理時，通過進行電解 鉻酸鹽處理可以獲得具有高耐蝕性的黑化薄膜。
[0046] 電解鉻酸鹽處理的具體條件不受特別限制。電解處理可以使用已知的電解鉻酸鹽 溶液在不會損害極好的黑色外觀的范圍內進行。
[0047] 用于電解鉻酸鹽處理的處理溶液的一個實例是含有鉻化合物（如鉻酸，鉻酸酐， 重鉻酸鈉，或重鉻酸鉀）并且任選地含有硫酸等的水溶液。處理溶液中的鉻濃度為例如約 2. 5至50g/L。電解處理可以在約1. 0至5. 5的pH值，在約20至70°C的處理溫度，在約0. 1 至2A/dm2的陰極電流密度下進行約10秒至5分鐘。雖然陽極不受特別限制，但是例如可 以使用Pb，Pb-Sn合金等。
[0048] 發明的有益效果
[0049] 用于本發明的黑化處理方法的黑化處理溶液不含有六價鉻化合物。此外，作為處 理目標的黑色Cr-Co合金鍍膜形成自不含有六價鉻化合物的電鍍液。
[0050] 因此，根據本發明的黑化處理方法，可以在不使用對環境有害的物質（如六價鉻） 的情況下形成具有極好的黑色外觀的鍍膜。
[0051] 因為形成的黑色鍍膜是具有極好黑色外觀和低反射率的高度裝飾性的鍍膜，所以 其可以被有效地用于多種應用。
[0052] 此外，通過在黑化處理后進行電解鉻酸鹽處理，薄膜的耐蝕性可以被顯著提高，同 時無損其極好的黑色外觀。作為結果，所述薄膜可以作為具有極好外觀和極好耐蝕性的黑 色薄膜而被有效地用于多種應用。
[0053] 實施方案描述
[0054] 以下參考實施例更詳細地描述本發明。
[0055] 實施例1
[0056] 將其上形成有膜厚度為5μπι的亮鎳鍍膜的黃銅板用作測試樣品，并且使用具有 以下表1中所示組成的Cr-Co合金電鍍液來形成黑色Cr-Co合金鍍膜。
[0057] 通過比色計測量所形成的Cr-Co合金鍍膜的反射率。在400至700nm的波長范圍 內測量反射率。反射率測量結果顯示為在400至700nm的波長范圍內的從最小反射率到最 大反射率的范圍。
[0058] 之后，將測試樣品浸漬在具有表1中所示組成的黑化處理溶液中以進行黑化處 理。處理條件顯示在以下表1中。當黑化處理溶液的pH提高時，使用NaOH。
[0059] 隨后，通過比色計以與以上方法中相同的方式測量黑化處理后的各個測試樣品的 反射率。要指出的是，反射率值越低，鍍膜就越黑。
[0060] 此外，通過視覺觀察評價黑化處理后的鈷鍍膜的外觀。具有均勻黑色外觀的薄膜 表示為"A"，而在黑化處理后具有輕微不均勻性的薄膜表示為"B"。
[0061] 以下表1顯示結果。
[0062] 表 1
[0063]

【權利要求】
1. 一種用于黑色Cr-Co合金鍍膜的黑化處理方法，所述方法包括使Cr含量為1至15 重量％的黑色Cr-Co合金鍍膜與包含pH值為-1至5的水溶液的黑化處理溶液接觸。
2. 根據權利要求1所述的黑化處理方法，其中所述黑色Cr-Co合金鍍膜是通過從 Cr-Co合金鍍浴進行電鍍形成的膜，所述Cr-Co合金浴含有重量比Cr/Co為2至60的鈷化 合物和含三價鉻的化合物。
3. 根據權利要求1或2所述的黑化處理方法，其中所述包含pH值為-1至5的水溶液 的黑化處理溶液含有鹽酸和/或硫酸作為酸組分。
4. 根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述使黑色Cr-Co合金鍍膜與黑化 處理溶液接觸的步驟是將具有所述黑色Cr-Co合金鍍膜的制品浸漬在所述黑化處理溶液 中的步驟：。
5. 根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中所述黑色Cr-Co合金鍍膜含有5至 15重量％的磷。
6. -種用于黑色Cr-Co合金鍍膜的黑化處理方法，所述方法包括在通過根據權利要求 1至5中任一項所述的方法進行黑色Cr-Co合金鍍膜的黑化處理之后進行電解鉻酸鹽處理。
7. -種用于黑色Cr-Co合金鍍膜的黑化處理溶液，所述溶液包含pH值為-1至5的水 溶液。
8. 根據權利要求7所述的用于黑色Cr-Co合金鍍膜的黑化處理溶液，所述溶液含有鹽 酸和/或硫酸作為酸組分。
9. 一種制品，所述制品具有經過了通過根據權利要求1至6中任一項所述的方法的黑 化處理的黑色Cr-Co合金鍍膜。
【文檔編號】C25D9/08GK104254642SQ201380022278
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年4月18日 優先權日:2012年5月9日
【發明者】片山順一, 永峰伸吾, 田村隆一 申請人:奧野制藥工業株式會社