專利名稱：一種漸變折射率減反射膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種減反射膜的制備方法，特別是涉及一種漸變折射率減反射膜的制備方法。
背景技術：
減反射膜是應用最廣、產量最大的一種光學薄膜，因此，它至今仍是光學薄膜技術中重要的研究領域，研究的重點之一是尋找新材料，設計新膜系，改進淀積工藝，使用最簡單、最穩定的工藝，獲得盡可能理想的效果。對于大多數的光學玻璃，其折射率一般在1.5左右，垂直于玻璃表面的單面反射率達到了 4%以上，隨著入射角度的增加，其值還會不斷的增大。特別是對于涉及多個界面的光學系統，如攝像機，顯微鏡，望遠鏡等較復雜的光學系統，光的反射將會更加的嚴重。因此，高性能減反膜的應用研究顯得十分重要。漸變折射率薄膜是指一種在膜層厚度方向上折射率具有非均勻性，而在水平方向上折射率保持不變的薄膜，當在玻璃等光學基片上鍍制的多層薄膜其膜層之間的折射率不存在突變或者變化很小，并且，折射率可以在基底和使用介質(例如空氣)之間產生漸變時，我們可以稱之為漸變折射率減反射膜。漸變折射率減反膜具有大角度、寬波帶減反射等優點，經過了幾十年的研究，已經逐步發展出多種漸變折射率減反膜的制備方法。目前漸變折射率減反膜的主要制備方法有玻璃表面化學刻蝕法(Appl Opt, 23,1418-1424 (1984)), 溶膠-凝膠法(Proc. SPIE，4086，807-810 (2000))，斜角入射沉積法(Nature Photonics, 1， 176-171K2007))，前面幾種方法都不能有效的控制制備減反膜的參數，而斜角入射沉積法可以采用改變入射角度的辦法，鍍成空隙不同的多孔結構，從而控制鍍膜的參數，并控制折射率，但目前該方法存在著制備過程復雜，難以在各種形貌表面制備大面積膜層的問題。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術提供一種制備過程簡單、制造成本低、減反射效果明顯、可以在各種形貌基片上鍍制大面積漸變折射率減反膜的漸變折射率減反射膜的制備方法。本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為該漸變折射率減反射膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟步驟1、在光學基片上鍍鋁膜采用磁控濺射法或電子束蒸發法在光學基片上鍍上厚度為IOOnm 10 μ m的鋁膜；步驟2、根據漸變折射率減反射膜的應用場合要求，設定擬制備的漸變折射率減反膜的層數為n，每層折射率從第1層到第η層分別為……fn,每層厚度從第1層到第η 層分別為Cl1......dn ；根據漸變折射率減反射膜的應用場合要求，可以按照5次方程nx =
nmi +(nfflax-nfflin) (10x3-lh4+6x5)、高斯方程義= mm + ( max - mm)exp[-(4)2]等光學路徑設計方法來設定漸變折射率減反膜的層數為η及每層厚度和折射率，具體的計算方法可以參考名稱為((Design of optical path for wide-angle gradient-indexantireflection coatings》的英文文獻，該篇文獻來源于《APPLIED OPTICS》(應用光學)2007年9月出版，頁數為6533 6538 ；然后根據以擬制備的漸變折射率減反射膜各層厚度確定每層所需的陽極氧化深度Dx = dx以及每層所需的陽極氧化時間tx = Dx/Vl，其中1彡χ彡n，V1為陽極氧化時多孔氧化鋁膜的生長速度；再然后以擬制備的漸變折射率減反射膜的各層折射率計算各層多孔氧化鋁孔隙率值Px = l-(fx2-l)/(f2-l)，其中1彡X彡n，f為致密氧化鋁的折射率；再然后以多孔氧化鋁的陽極氧化電壓U和每層多孔氧化鋁孔隙率Px與每層多孔氧化鋁的納米孔半徑Rx的經驗公式Px = (2Rx/2. 25U)2來確定每層多孔氧化鋁的納米孔半徑Rx ；最后依據每層多孔氧化鋁膜的納米孔半徑民來確定每層多孔氧化鋁在陽極氧化后進行化學刻蝕的時間Tx = (2Rx-2Rx+1)/v2, v2為化學刻蝕的速率；步驟3、陽極氧化將步驟1中得到的鍍有鋁膜的光學基片，浸在溫度為5 20°C 和濃度為0. IM 0. 5M的草酸溶液中，進行陽極氧化，氧化時間為、，氧化深度為D1 ；步驟4、化學刻蝕將步驟3氧化后的樣品用蒸餾水洗干凈后，浸在濃度為 10%溫度為20 50°C的磷酸溶液中進行化學刻蝕，刻蝕時間為T1 ；步驟5、重復步驟3、步驟如_1次，每次陽極氧化的時間分別為t2......tn，每次陽
極氧化深度分別為D2. . . Dn，每次化學刻蝕時間分別為T2……Tn ；步驟6、氧化退火將經過步驟5得到的樣品洗干凈后晾干，放入電爐中，退火氧化，退火氧化溫度為500 600攝氏度，時間為1 5小時后取出，即獲得鍍制有漸變折射率減反射膜的光學基片樣品與現有技術相比，本發明的優點在于采用本發明提供的方法在制備漸變折射率減反射膜過程中可以通過精確控制陽極氧化和化學刻蝕的時間來控制不同膜層的厚度和折射率，可得到任意層數的折射率連續變化的減反射薄膜，因此，在可見和紅外波段有很好的寬譜減反射效果。


圖1為本發明實施例一中漸變折射率減反膜的制備方法示意圖。圖2為本發明實施例一中制備完成的漸變折射率減反膜表面的掃描電鏡圖片。圖3為本發明實施例一中制備完成的漸變折射率減反膜截面的掃描電鏡圖片。圖4為本發明實施例一中制備完成的雙面鍍制有漸變折射率減反膜的玻璃樣品在分光光度計下測量得到的透過率曲線圖。
具體實施例方式以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。實施例一該實施例制備了具有5層的漸變折射率減反膜，其具體實現步驟為步驟1、鍍鋁膜把純度為99. 999%的鋁片或鋁絲或鋁塊放到電子束蒸發的坩堝中，把坩鍋放入電子束蒸發儀中，把K9玻璃基片洗干凈固定到電子束蒸發儀工作臺上，按電子束蒸發儀的操作步驟在K9玻璃上鍍上850nm厚的鋁膜；步驟2、第一次陽極氧化，將經過步驟1得到的鍍有鋁膜的基片，浸在15°C的0. 3M 草酸溶液中，20V陽極氧化電壓下進行陽極氧化25分鐘，在鋁膜中氧化得到第一層多孔氧化鋁結構；步驟3、第一次化學刻蝕，將經過步驟2中陽極氧化后得到的樣品用水洗干凈后， 放到3%的磷酸溶液中，在30°C下刻蝕5分鐘，將第一層多孔氧化鋁擴孔；步驟4、第二次陽極氧化，將經過步驟3后得到的樣品，浸在15°C的0. 3M草酸溶液中，20V陽極氧化電壓下進行陽極氧化5分鐘，在鋁膜中氧化得到第二層多孔氧化鋁結構；步驟5、第二次化學刻蝕，將經過步驟4中陽極氧化后得到的樣品用水洗干凈后， 放到3%的磷酸溶液中，在30°C下刻蝕5分鐘，將第一層和第二層多孔氧化鋁擴孔；步驟6、第三次陽極氧化，將經過步驟5后得到的樣品，浸在15°C的0. 3M草酸溶液中，20V陽極氧化電壓下進行陽極氧化5分鐘，在鋁膜中氧化得到第三層多孔氧化鋁結構；步驟7、第三次化學刻蝕，將經過步驟6中陽極氧化后得到的樣品用水洗干凈后， 放到3%的磷酸溶液中，在30°C下刻蝕7分鐘，將第一層至第三層多孔氧化鋁擴孔；步驟8、第四次陽極氧化，將經過步驟7后的得到的樣品，浸在15°C的0.3M草酸溶液中，20V陽極氧化電壓下進行陽極氧化5. 5分鐘，在鋁膜中氧化得到第四層多孔氧化鋁結構；步驟9、第四次化學刻蝕，將經過步驟8中陽極氧化后得到的樣品用水洗干凈后， 放到3%的磷酸溶液中，在30°C下刻蝕11分鐘，將第一層至第四層多孔氧化鋁擴孔；步驟10、第五次陽極氧化，將經過步驟9后得到的樣品，浸在15°C的0. 3M草酸溶液中，20V陽極氧化電壓下進行陽極氧化5分鐘，在鋁膜中氧化得到第五層多孔氧化鋁結構；步驟11、氧化退火，將經過步驟10后得到的樣品洗干凈后晾干，放入電爐中，在 550°C下退火氧化4小時后取出，獲得鍍制有漸變折射率多孔氧化鋁膜的減反射玻璃樣品。采用上述步驟獲得的鍍制有漸變折射率多孔氧化鋁膜的減反射膜表面的掃描電鏡圖片參見圖2所示，截面的掃描電鏡圖片參見圖3所示，采用上述步驟制備完成的雙面鍍制有漸變折射率減反膜的玻璃樣品從300nm到2000nm的透過率曲線圖參見圖4所示。實施例二該實施例制備了具有10層的漸變折射率減反膜，其具體實現步驟為步驟1、鍍鋁膜，用磁控濺射的方法，把純度為99. 999%的鋁片或鋁絲或鋁塊在熔融石英基片上鍍上 ο μ m厚的鋁膜；步驟2、第一次陽極氧化，將經過步驟1后得到的鍍有鋁膜的基片，浸在5°C的0. 5M 草酸溶液中，IOV陽極氧化電壓下進行陽極氧化200分鐘，在鋁膜中氧化得到第一層多孔氧化鋁結構；步驟3、第一次化學刻蝕，將經過步驟2陽極氧化后的樣品用水洗干凈后，放到的磷酸溶液中，在50°C下刻蝕2分鐘，將第一層多孔氧化鋁擴孔；步驟4、第二次陽極氧化，將經過步驟3后中得到的樣品，浸在5°C的0. 5M草酸溶液中，IOV陽極氧化電壓下進行陽極氧化20分鐘，在鋁膜中氧化得到第二層多孔氧化鋁結構；
步驟5、第二次化學刻蝕，將經過步驟4陽極氧化后得到的樣品用水洗干凈后，放到的磷酸溶液中，在50°C下刻蝕2分鐘，將第一層和第二層多孔氧化鋁擴孔；
步驟6、第三次陽極氧化，將經過步驟5后得到的樣品，浸在5°C的0. 5M草酸溶液中，IOV陽極氧化電壓下進行陽極氧化20分鐘，在鋁膜中氧化得到第三層多孔氧化鋁結構；
步驟7、第三次化學刻蝕，將經過步驟6陽極氧化后得到的樣品用水洗干凈后，放到的磷酸溶液中，在50°C下刻蝕2分鐘，將第一層至第三層多孔氧化鋁擴孔；
步驟8、第四次陽極氧化，將經過步驟7后得到的樣品，浸在5°C的0. 5M草酸溶液中，IOV陽極氧化電壓下進行陽極氧化25分鐘，在鋁膜中氧化得到第四層多孔氧化鋁結構；
步驟9、第四次化學刻蝕，將經過步驟8陽極氧化后得到的樣品用水洗干凈后，放到1 %的磷酸溶液中，在50°C下刻蝕3分鐘，將第一層至第四層多孔氧化鋁擴孔；
步驟10、第五次陽極氧化，將經過步驟9后得到的樣品，浸在5°C的0.5M草酸溶液中，IOV陽極氧化電壓下進行陽極氧化20分鐘，在鋁膜中氧化得到第五層多孔氧化鋁結構；
步驟11、第五次化學刻蝕，將經過步驟10陽極氧化后得到的樣品用水洗干凈后， 放到的磷酸溶液中，在50°c下刻蝕3分鐘，將第一層至第五層多孔氧化鋁擴孔；
步驟12、第六次陽極氧化，將經過步驟11后得到的樣品，浸在5°C的0. 5M草酸溶液中，IOV陽極氧化電壓下進行陽極氧化25分鐘，在鋁膜中氧化得到第六層多孔氧化鋁結構；
步驟13、第六次化學刻蝕，將經過步驟12陽極氧化后得到的樣品用水洗干凈后， 放到的磷酸溶液中，在50°C下刻蝕3分鐘，將第一層至第六層多孔氧化鋁擴孔；
步驟14、第七次陽極氧化，將經過步驟13后得到的樣品，浸在5°C的0. 5M草酸溶液中，IOV陽極氧化電壓下進行陽極氧化20分鐘，在鋁膜中氧化得到第七層多孔氧化鋁結構；
步驟15、第七次化學刻蝕，將經過步驟14陽極氧化后得到的樣品用水洗干凈后， 放到的磷酸溶液中，在50°C下刻蝕3分鐘，將第一層至第七層多孔氧化鋁擴孔；
步驟16、第八次陽極氧化，將經過步驟15后得到的樣品，浸在5°C的0. 5M草酸溶液中，IOV陽極氧化電壓下進行陽極氧化25分鐘，在鋁膜中氧化得到第八層多孔氧化鋁結構；
步驟17、第八次化學刻蝕，將步驟16陽極氧化后得到的樣品用水洗干凈后，放到的磷酸溶液中，在50°C下刻蝕4分鐘，將第一層至第八層多孔氧化鋁擴孔；
步驟18、第九次陽極氧化，將經過步驟17后得到的樣品，浸在5°C的0. 5M草酸溶液中，IOV陽極氧化電壓下進行陽極氧化20分鐘，在鋁膜中氧化得到第九層多孔氧化鋁結構；
步驟19、第九次化學刻蝕，將經過步驟18陽極氧化后得到的樣品用水洗干凈后， 放到的磷酸溶液中，在50°C下刻蝕5分鐘，將第一層至第九層多孔氧化鋁擴孔；
步驟20、第十次陽極氧化，將經過步驟19后得到的樣品，浸在5°C的0. 5M草酸溶液中，IOV陽極氧化電壓下進行陽極氧化20分鐘，在鋁膜中氧化得到第十層多孔氧化鋁結構；
步驟21、第十次化學刻蝕，將經過步驟20陽極氧化后得到的樣品用水洗干凈后，放到的磷酸溶液中，在50°C下刻蝕5分鐘，將第一層至第十層多孔氧化鋁擴孔；步驟22、氧化退火，將經過步驟21后得到的樣品洗干凈后晾干，放入電爐中，在 600°C下退火氧化Ih后取出，獲得鍍制有漸變折射率多孔氧化鋁膜的減反射熔融石英樣
P
BFI ο實施例三該實施例制備了具有1層的漸變折射率減反膜，其具體實現步驟為步驟1、鍍鋁膜，用電子束蒸發的辦法，把純度為99. 999%的鋁片在K9玻璃基片上鍍上IOOnm厚的鋁膜；步驟2、第一次陽極氧化，將經過步驟1后得到的鍍有鋁膜的基片，浸在20°C的 0. IM草酸溶液中，40V陽極氧化電壓下進行陽極氧化5分鐘，在鋁膜中氧化得到第一層多孔氧化鋁結構；步驟3、第一次化學刻蝕，將經過步驟2中陽極氧化后得到的樣品用水洗干凈后， 放到10%的磷酸溶液中，在20°C下刻蝕40分鐘，將第一層多孔氧化鋁擴孔；步驟4、氧化退火，將經過步驟3后得到的樣品洗干凈后晾干，放入電爐中，在 500°C下退火氧化證后取出，獲得鍍制有多孔氧化鋁膜的減反射玻璃樣品。
權利要求
1. 一種漸變折射率減反射膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟步驟1、在光學基片上鍍鋁膜采用磁控濺射法或電子束蒸發法在光學基片上鍍上厚度為IOOnm 10 μ m的鋁膜；步驟2、根據漸變折射率減反射膜的應用場合要求，設定擬制備的漸變折射率減反膜的層數為n，每層折射率從第1層到第η層分別為……fn,每層厚度從第1層到第η層分別為 Cl1......dn；然后根據以擬制備的漸變折射率減反射膜各層厚度確定每層所需的陽極氧化深度Dx =dx以及每層所需的陽極氧化時間tx = Dx/Vl，其中1彡χ彡n，V1為陽極氧化時多孔氧化鋁膜的生長速度；再然后以擬制備的漸變折射率減反射膜的各層折射率計算各層多孔氧化鋁孔隙率值 Px = l-(fx2-l)/(f2-l)，其中1彡X彡n，f為致密氧化鋁的折射率；再然后以多孔氧化鋁的陽極氧化電壓U和每層多孔氧化鋁孔隙率Px與每層多孔氧化鋁的納米孔半徑Rx的經驗公式Px = (2Rx/2. 25U)2來確定每層多孔氧化鋁的納米孔半徑Rx ； 最后依據每層多孔氧化鋁膜的納米孔半徑艮來確定每層多孔氧化鋁在陽極氧化后進行化學刻蝕的時間Tx = (2Rx-2Rx+1)/V2, V2為化學刻蝕的速率；步驟3、陽極氧化將步驟1中得到的鍍有鋁膜的光學基片，浸在溫度為5 20°C和濃度為0. IM 0. 5M的草酸溶液中，進行陽極氧化，氧化時間為、，氧化深度為D1 ；步驟4、化學刻蝕將步驟3氧化后的樣品用蒸餾水洗干凈后，浸在濃度為 10% 溫度為20 50°C的磷酸溶液中進行化學刻蝕，刻蝕時間為T1 ；步驟5、重復步驟3、步驟如-1次，每次陽極氧化的時間分別為t2......tn，每次陽極氧化深度分別為D2. · · Dn,每次化學刻蝕時間分別為T2……Tn ；步驟6、氧化退火將經過步驟5得到的樣品洗干凈后晾干，放入電爐中，退火氧化，退火氧化溫度為500 600攝氏度，時間為1 5小時后取出，即獲得鍍制有漸變折射率減反射膜的光學基片樣品。
全文摘要
本發明設計一種漸變折射率減反射膜的制備方法，其特征在于包括在光學基片上鍍鋁膜，根據漸變折射率減反射膜的應用場合要求，設定擬制備的漸變折射率減反膜的層數、每層折射率和厚度；然后根據確定每層所需的陽極氧化深度、每層所需的陽極氧化時間、各層多孔氧化鋁孔隙率值和定每層多孔氧化鋁在陽極氧化后進行化學刻蝕的時間，根據上述參數反復進行陽極氧化和化學刻蝕，最后氧化退火；本發明在制備過程中可以通過精確控制陽極氧化和化學刻蝕的時間來控制不同膜層的厚度和折射率，可得到任意層數的折射率連續變化的減反射薄膜，因此，在可見和紅外波段有很好的寬譜減反射效果。
文檔編號C25D11/24GK102517620SQ20111040024
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月6日 優先權日2011年12月6日
發明者崔平, 楊毅, 王彪, 許高杰, 陳俊武 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所