專利名稱：碳纖維表面的電化學改性處理方法
技術領域：
本發明屬于碳纖維的表面處理領域，具體涉及一種碳纖維的電化學改性處理方法。
背景技術：
自從1991年，Iijima報道發現碳納米管以來，碳納米管是納米功能材料領域研究的熱點。碳納米管因其獨特的結構、電學、光學、磁學性能和機械性能在許多領域具有廣泛的應用前景。目前，將碳納米管與傳統的碳纖維材料相結合，可在保持傳統碳纖維優異力學性能的同時，賦予其新的力學、光學、電學等性能，已成為目前國內外研究的熱點。趙建國等人報道了利用熱氣相增長的方法在碳纖維表面生長碳納米管的方法(“Growth of carbon nanotubes on thesurface of carbon fibers，，，Carbon，Vol 46，365_389)。由于該方法需要使用高溫和金屬催化劑，導致碳纖維的力學性能顯著下降，且工藝過程復雜，不易實現工業化。Thostenson等利用電泳沉積的方法在經環氧樹脂上漿后的碳纖維表面沉積碳納米管 ("Carbon nanotube/carbon fiber hybrid multiscalecomposites".J Appl Phys 2002 ； 91 :6034-7)。該方法要求碳纖維表面必須用環氧樹脂上漿才可實現碳納米管沉積，且沉積過程難以控制(例如，由于空間位置效應引起的沉積不均勻難以有效避免)，同樣難以實現工業化。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的缺點，提供一種簡單實用、可工業化的碳纖維表面的電化學改性處理方法。本發明是利用電化學方法施加一電壓，或者通入一定強度的電流對碳纖維材料進行改性處理，使碳纖維表面接枝羧基修飾后的碳納米管，能在保持碳纖維自身的拉伸強度的同時實現碳纖維表面有效接枝碳納米管。本發明的目的通過以下技術方案來實現(1)碳納米管的修飾將碳納米管采用硝酸、硫酸化學氧化方法或電化學方法進行修飾，具體地修飾方法見 Ziegler KJ, Gu Z, Peng H, Flor EL, HaugeRH, Smalley RE. Controlled oxidative cutting of single-walled carbonnanotubes. J Am Chem Soc 2005,127(5) :1541-1547 ；Bahr JL, Yang J, Kosynkin DV, Bronikowski MJ, Smalley RE, Tour JM. Functionalization ofcarbon nanotubes by electrochemical reduction of aryl diazonium salts -.a bucky paper electrode. J Am Chem Soc 2001,123 (27) 6536-6542 ；(2)將修飾后的碳納米管溶于乙醇、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜 (DMSO)、四氫呋喃、啡啉、四氯化碳、啡啉、石油醚、丙酮、氯仿或水中，采用超聲波或攪拌形成均勻分散的乳液或懸濁液，最好選擇超聲波分散方式，制備成含碳納米管的濃度范圍為 0. Ol-lOmg/mL的電解質溶液，最好是0. l_5mg/mL ；濃度低于0. Olmg/mL時，改性效果不佳；濃度高于lOmg/mL時，碳纖維表面的改性難以有效控制；當電解質溶液為水溶液時，水溶液的PH值應用堿溶液進行調整，電解質溶液的PH 值應控制在6. 0-12. O范圍內，最好控制在6. 5-10. O之間。PH值低于6. O時，改性效果不佳；PH值高于12. O時，碳纖維表面的碳納米管接枝密度降低。(3)在含碳納米管電解質溶液中，以碳纖維作為陽極電極，導電金屬或石墨材料作為陰極電極，電解質溶液溫度控制在20-80°C之間，采用電化學方法對碳纖維電極施加電壓或者電流，然后進行清洗并干燥。所述含碳納米管電解質溶液的溫度最好控制在30-60°C之間。溫度低于20°C時， 改性效果不佳；溫度高于80°C時，碳纖維表面的碳納米管密改性難以有效控制。所述的步驟(3)電化學方法為在兩電極中，采用電化學儀器控制碳纖維電極上的電壓和電流輸出，包括恒電位法、循環伏安法或恒電流法。所述的對碳纖維電極施加電壓為0. 5-10V恒電壓，處理3分鐘-3小時；或者施加電流為0. 5-30mA，恒電流處理3分鐘-3小時；或者采用循環伏安法使電壓在0. 3-5V之間， 使用不同掃描速率處理碳纖維。所述的步驟(3)的清洗和干燥是可先清洗后干燥，也可先干燥后清洗再干燥。所述的碳納米管可以是單壁、多壁碳納米管或其混合物。本發明相對于現有技術的優點及有益效果(1)本發明方法操作簡單、處理條件溫和、可工業化。(2)本發明方法處理過的碳纖維表面的碳納米管接枝密度可控。(3)碳纖維自身的力學性能基本不下降。


圖1是未處理碳纖維的掃描電鏡圖；圖2是本發明方法處理過的碳纖維的掃描電鏡圖；圖3是本發明方法處理過的碳纖維的掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步描述。根據國標GB3362-82 “碳纖維復絲拉伸性能檢驗方法”測定。在這里，浸漬碳纖維束的膠液采用在環氧樹脂618每10克加三乙基四胺固化劑1克，以丙酮作溶劑。晾干后， 于120°C固化4小時。碳纖維束的測試次數取8次，取各次結果的平均值作為碳纖維的抗拉強度值；將測試強度的標準差與平均值的比值作為碳纖維測試強度的離散系數值。實施例1 將多壁碳納米管用王水(濃硝酸濃硫酸=1 3)回流9-10小時，離心15分鐘， 棄去上面溶液部分，用去離子水洗滌沉淀物，再離心15分鐘，重復此步驟3次。置于烘箱中在60°C烘干12小時。然后稱取上述0. Img羧基化的碳納米管溶于IOmL的乙腈溶液中，用超聲波分散均勻后，配成0. Olmg/mL的電解質溶液。取聚丙烯腈碳纖維，纏繞在四氟乙烯板上作為電化學工作站的陽極電極。圖1是聚丙烯腈碳纖維的掃描電鏡圖。在電解質溶液中，以鉬電極作為陰極電極，控制溶液溫度25°C，通過LK98-II電化學工作站對陽極施加1.0V恒電壓處理10分鐘；然后將碳纖維取出，用超聲波清洗30分鐘，再經80°C烘干6小時，制得改性處理碳纖維。圖2是改性處理后的掃描電鏡圖。從圖2可看出，碳纖維表面有效接枝了碳納米管。測試碳纖維復絲的力學性能，得到改性前碳纖維的抗拉強度為3. MGPa，變異系數為7. 79%，改性后碳纖維的拉伸強度為3. 86GPa，變異系數為4. 87%。實施例2 按照實施例1所示的方法制得羧基化修飾的多壁碳納米管，并在烘箱中80°C下烘干6小時。稱取上述IOOmg羧基化的碳納米管分散于IOml的四氫呋喃溶液中，用超聲波均勻分散后，配成lOmg/mL的電解質溶液。取聚丙烯腈碳纖維，纏繞在四氟乙烯板上作為電化學工作站的陽極，鉬線作為陰極，Ag/AgCl電極作為參比電極。將碳纖維浸入電解質溶液中，溫度25°C，通過CHI660A電化學工作站施加5V的電壓電解30分鐘，過程中施加超聲波進行分散。然后將碳纖維取出， 用超聲波清洗30分鐘，再經120°C烘干4小時，制得改性處理碳纖維。圖3是改性處理后的掃描電鏡圖。從圖3中可看出，通過本方面處理后，碳纖維表面有效接枝了碳納米管。測試碳纖維復絲的力學性能，得到改性前碳纖維的抗拉強度為3. 68GPa，變異系數為6. 12%，改性后碳纖維的拉伸強度為4. OlGPa，變異系數為4. 89%。實施例3 取單壁碳納米管，采用實施例1所示的方法制得羧基化修飾的單壁碳納米管，并在烘干中80°C時烘干6小時。稱取上述烘干后的50mg羧基化碳納米管，溶于IOmL乙醇中， 配制5mg/mL的電解質溶液。將聚丙烯腈碳纖維纏繞在四氟乙烯板上作為電化學工作站的陽極，鉬線作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極。將碳纖維浸入電解質溶液中，控制溶液PH為10.0和溫度25°C，通過Autolab電化學工作站對碳纖維電極施加IOmA恒電流處理30分鐘，過程中施加超聲波進行有效分散。然后將碳纖維取出，用超聲波清洗30分鐘，再經80°C烘干8小時，制得改性處理碳纖維。測試碳纖維復絲的力學性能，得到改性前碳纖維的抗拉強度為 3. 59GPa，變異系數為5. 81 %，改性后碳纖維的拉伸強度為3. 94GPa，變異系數為3. 07%。實施例4 取單壁碳納米管，采用實施例1所示的方法制得羧基化修飾的單壁碳納米管，并在烘干中80°C時烘干6小時。稱取上述烘干后的50mg羧基化單壁碳納米管，溶于IOmL去離子水中，配制5mg/mL的電解質溶液。將聚丙烯腈碳纖維纏繞在四氟乙烯板上作為電化學工作站的陽極，鉬線作為陰電極。將碳纖維浸入電解質溶液中，用氫氧化鈉控制溶液PH為10，溫度為60°C，施加超聲波對碳納米管進行有效分散，通過LK98-II電化學工作站施加IOV的電壓電解30分鐘。然后將碳纖維取出，用超聲波清洗30分鐘，再經120°C烘干4小時，制得改性處理碳纖維。測試碳纖維復絲的力學性能，得到改性前碳纖維的抗拉強度為4. 02GPa，變異系數為5. 98%，改性后碳纖維的拉伸強度為4. 31GPa，變異系數為2. 45%。實施例5 取單壁碳納米管，采用實施例1所示的方法制得羧基化修飾的單壁碳納米管，并在烘干中80°C時烘干6小時。稱取上述烘干后的IOOmg羧基化單壁碳納米管，溶于IOmL丙酮中，配制lOmg/mL的電解質溶液。 將聚丙烯腈碳纖維纏繞在四氟乙烯板上作為電化學工作站的陽極，鉬線作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極。將碳纖維浸入電解質溶液中，溫度為30°C，施加超聲波對碳納米管進行有效分散，通過LK98-II電化學工作站施加IOV的電壓電解3小時。然后將碳纖維取出，用超聲波清洗30分鐘，再經120°C烘干4小時，制得改性處理碳纖維。測試碳纖維復絲的力學性能，得到改性前碳纖維的抗拉強度為3. 98GPa，變異系數為5. 76%，改性后碳纖維的拉伸強度為4. 27GPa，變異系數為3. 78%。
權利要求
1.一種碳纖維表面的電化學改性處理方法，其特征在于包括如下步驟(1)碳納米管的修飾將碳納米管采用硝酸、硫酸化學氧化方法或電化學方法進行修飾；(2)將修飾后的碳納米管溶于乙醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、啡啉、 四氯化碳、啡啉、石油醚、丙酮、氯仿或水中，采用超聲波或攪拌形成均勻分散的乳液或懸濁液，制備成含碳納米管的濃度范圍為0. Ol-lOmg/mL的電解質溶液；(3)在含碳納米管電解質溶液中，以碳纖維作為陽極電極，導電金屬或石墨材料作為陰極電極，電解質溶液溫度控制在20-80°C之間，采用電化學方法對碳纖維電極施加電壓或者電流，然后進行清洗并干燥。
2.如權利要求1所述的一種碳纖維表面的電化學改性處理方法，其特征在于所述的將修飾后的碳納米管溶于水溶液時，水溶液的PH值用堿溶液進行調整，電解質溶液的PH值控制在6. 0-12. 0范圍內。
3.如權利要求2所述的一種碳纖維表面的電化學改性處理方法，其特征在于所述的電解質溶液的PH控制在6. 5-10. 0之間。
4.如權利要求1-3任一項所述的一種碳纖維表面的電化學改性處理方法，其特征在于所述的制備成含碳納米管的濃度范圍0. l-5mg/mL。
5.如權利要求1-3任一項所述的一種碳纖維表面的電化學改性處理方法，其特征在于所述的電解質溶液溫度控制在30-60°C之間。
6.如權利要求1-3任一項所述的一種碳纖維表面的電化學改性處理方法，其特征在于所述的步驟C3)采用電化學儀器控制碳纖維電極上的電壓和電流輸出為恒電位法、循環伏安法或恒電流法。
7.如權利要求6所述的一種碳纖維表面的電化學改性處理方法，其特征在于所述的所述的恒電位法為對碳纖維電極施加電壓為0. 5-10V恒電壓，處理3分鐘-3小時。
8.如權利要求6所述的一種碳纖維表面的電化學改性處理方法，其特征在于所述的所述的恒電流法為對碳纖維電極施加電流為0. 5-30mA，恒電流處理3分鐘-3小時。
9.如權利要求6所述的一種碳纖維表面的電化學改性處理方法，其特征在于所述的循環伏安法為對碳纖維電極施加電壓在0. 3-5V之間，使用不同掃描速率處理碳纖維。
10.如權利要求1-3任一項所述的一種碳纖維表面的電化學改性處理方法，其特征在于所述的碳納米管是單壁、多壁碳納米管或其混合物。
全文摘要
一種碳纖維表面的電化學改性處理方法是將碳納米管采用硝酸、硫酸化學氧化方法或電化學方法進行修飾；修飾后的碳納米管溶于乙醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、啡啉、四氯化碳、啡啉、石油醚、丙酮、氯仿或水中，采用超聲波或攪拌形成均勻分散的乳液或懸濁液，制備成含碳納米管的濃度范圍為0.01-10mg/mL的電解質溶液；在含碳納米管電解質溶液中，以碳纖維作為陽極電極，導電金屬或石墨材料作為陰極電極，電解質溶液溫度控制在20-80℃之間，采用電化學方法對碳纖維電極施加電壓或者電流，然后進行清洗并干燥。本發明具有簡單實用、可工業化的優點。
文檔編號C25D11/02GK102505449SQ20111035144
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月5日 優先權日2011年11月5日
發明者呂春祥, 吳剛平, 安鋒, 李登華, 郭金海 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所