專利名稱：一種甲基磺酸鹽鍍錫電解液及鋼帶或鋼板的鍍錫方法
技術領域：
本發明涉及到對輕金屬材料的表面進行處理的電解液和電鍍方法，尤其涉及到一種以鈰鹽為添加劑的甲基磺酸鹽鍍錫電解液及用該甲基磺酸鹽鍍錫電解液進行電鍍的方法。
背景技術：
目前，鍍錫板是兩面鍍有純錫的冷軋低碳薄鋼板或鋼帶。它將鋼的強度和成型性同錫的耐蝕性、可焊性和美觀集于一身，具有無毒、延展性好、耐蝕性好等優點，其表面富有光澤，易著色印刷。因此，鍍錫板長期作為食品工業的主要包裝材料，并被廣泛用于醫藥、輕工、汽車和家電等行業，是最受歡迎的鋼材產品之一。傳統電鍍錫工業都存在高污染(如氟硼酸鹽、苯酚磺酸鹽及鹵化物等)、鍍液不穩定(硫酸鹽)的缺點。甲基磺酸又稱甲磺酸或甲烷磺酸，簡稱MSA(Methane Sulfonic Acid), 結構式為CH3SO3H,是一種有機強酸、非氧化性酸，廣泛用作表面處理的整平劑和光亮劑。與硫酸鹽和氟硼酸鹽鍍液體系相比，MSA鍍液體系在酸性、中性及堿性溶液中穩定。另外，MSA 鍍液可在非常高的電流密度下操作，如高速電鍍及連續電鍍，能提高表面活性劑和其它有機添加劑的可溶性。最重要的是，MSA鍍液在環保方面具有明顯的優勢，其毒性比氟硼酸和氟硅酸低；能生物降解，最終生成硫酸鹽和二氧化碳，可循環率達80%，因此，甲基磺酸鹽鍍錫體系將成為鍍錫中應用最廣泛的工藝。MSA鍍液的低氧化速率要求使用一些不溶性陽極取代鹵化生產線所用的可溶性錫陽極以維持鍍液中亞錫離子的濃度，同時電流密度應高于ΙΟΑ/dm2。為防止Sn2+氧化及水解沉淀，導致溶液的穩定性降低，鍍液中游離MSA應保持一定的含量。但含量過高，會加速陽極溶解，使Sn2+質量濃度進一步上升，致使鍍層粗糙，同時增大析氫量，導致電流下降；含量過低，則會使鍍液穩定性降低，電流密度范圍縮小。但是各種MSA鍍液工藝的主要區別在于包括表面活性劑、抗氧化劑、光亮劑等添加劑種類和含量的不同，因此甲基磺酸鹽鍍錫的研發主要還是添加劑的研究。胡立新等人的研究文獻(電鍍與環保，2009年，四卷第6期29 — 32)公開了一種具有良好穩定性的甲基磺酸電鍍錫配方甲基磺酸亞錫纊10 mL/L，甲基磺酸96 112mL/ L，間苯二酚1.0 1.58/1，2-巰基苯并咪唑(10 0.2 0.38/1，酚酞1. (Tl. 6 mL/L, OP表面活性劑l.(Tl.4 mL/L。但若溫度過高(彡35° C)，鍍液的穩定性不好，Sn2+容易被氧化成 Sn4+，使電解液渾濁，且鍍層粗糙，很難在高溫條件的鍍錫生產線上應用這種方法。俄羅斯 SU1678094專利文獻中使用了氨基磺酸作為電解液的基本成分，磺基水楊酸和聚乙二醇硫酸脂作為添加劑。但該工藝參數要求嚴格，尤其是電鍍溫度的限制使得該方法不宜用于實際生產。此外，該配制的電解鍍錫液中含有磺基水楊酸對環境有害，也使得該方法難以大規模推廣使用。開發能減小不利影響、性能更優的添加劑將是當前甲基磺酸鹽鍍錫技術的重點。
由于甲基磺酸鹽鍍錫電解液中的光亮劑對錫的電沉積過程起阻化作用，有利于得到結晶細致、光亮的鍍層。由于隨著電鍍過程而不斷消耗，當其含量小于一定值時，將不能鍍出光亮的鍍層，并且光亮劑的分解物和金屬雜質也會影響電解液的性能。甲基磺酸鹽鍍錫電解液中的新型光亮劑開發一直是甲基磺酸鹽鍍錫技術的研發重點。稀土作為電鍍添加劑獲得了廣泛的研究與應用。在硫酸鹽和氟硼酸鹽鍍液體系中，鈰鹽不僅可以抑制酸性槽液里Sn4 +的產生，提高了鍍液的穩定性；同時可擴大陰極電流密度范圍，增強鍍液的均鍍能力，加寬鍍層的光亮范圍，提高鍍層的耐蝕性和鍍層的電導率 (宣天鵬等“鈰對鍍錫引線可焊性的影響”《電鍍與精飾》，1993年，第15卷第5期:11-13 ； 于錦等“鈰鹽對電鍍錫參數和性能的影響”表面技術，2004年，第33卷第2期62-63)。在甲基磺酸鹽鍍錫電解液中目前尚未見添加稀土鹽的報道。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是綜合考慮了環保的基礎上，提供一種穩定性好，并且可提高鍍錫層的光亮度、耐蝕性能及焊接性能的甲基磺酸鹽鍍錫電解液。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為一種甲基磺酸鹽鍍錫電解液，包括以下成分(g/L) :3(Γ120甲基磺酸亞錫，6(Γ180甲基磺酸，廣10硫酸鈰，0.廣2抗氧化劑， 5^10光亮劑和5 15表面活性劑。所述的抗氧化劑取自間二苯酚和兒茶酚。所述的光亮劑取自戊二醛和亞芐基丙酮。所述的表面活性劑取自聚乙二醇辛基苯基醚(OP)和十二烷基磺酸鈉。本發明所要解決的另一個技術問題是提供一種可提高鍍錫層的光亮度、耐蝕性能及焊接性能的鋼帶或鋼板的鍍錫方法。本發明采用的技術方案為鋼帶或鋼板的鍍錫方法采用了上述的甲基磺酸鹽鍍錫電解液。施鍍時，鋼帶或鋼板的輸送速度為;T9m/s，施鍍溫度為15飛0° C，電流密度為6 20 A/dm2。在施鍍前對鋼帶或鋼板進行脫脂和酸洗預處理。對施鍍后的鋼帶或鋼板進行軟熔、鈍化以及錫層涂油后處理。本發明的有益效果是本發明中所述的電解液中含有鈰鹽，擴大了陰極電流密度范圍，增強鍍液的均鍍能力，加寬鍍層的光亮范圍，提高鍍層的耐蝕性和鍍層的電導率；該電解液中的光亮劑對錫的電沉積過程起阻化作用，有利于得到結晶細致、光亮的鍍層，而鈰易于吸附在晶體生長的活性點上，可以有效抑制晶體生長，使鍍層晶粒細化而表面光亮細致，減少了甲基磺酸鹽鍍錫電解液中的光亮劑的消耗；同時，鈰對電子的吸引力較強，稀土在溶液中容易形成離子，鈰離子的特性吸附使得氫離子在陰極析出電位提高以及吸附膜對氫離子的選擇性阻擋，減輕了“氫脆”的危害程度；上述電解液中硫酸鈰作為抗氧化劑，抑制Sn2+轉化成Sn4 +，提高了鍍液的穩定性。對本發明所述的甲基磺酸鹽鍍錫電解液進行放置實驗、加熱恒溫氧化法和H2A加速氧化實驗的鍍液穩定性能測試，并對鍍層進行了鍍層結合力檢測、抗高溫抗氧化性檢測、 鍍層抗硫化腐蝕能力實驗和可焊性檢測實驗。實驗證明硫酸鈰添加劑提高了電解液穩定性、增加了電解液的均鍍能力，同時提高了鍍錫層的光亮度、耐蝕性能及焊接性能。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行詳細描述。實施例1
首先，對預鍍試樣進行預清洗和酸洗(依照“Ferrostan (費洛斯坦)”方法)前處理，處理后的試樣按下述條件進行甲基磺酸鹽鍍錫，鍍錫后試樣進行軟熔、鈍化處理以及錫層涂油后處理。電鍍溫度20° C，電流密度6 A/dm2，陰極傳送帶的速度為3m/s。電解液配制時， 分別用自來水和去離子水把鍍槽清洗干凈，然后，加入1/2體積的去離子水，按計算量依次加入甲基磺酸、甲磺酸亞錫、硫酸鈰、間苯二酚、兒茶酚、亞芐基丙酮、戊二醛、0P、十二烷基磺酸鈉；然后，加去離子水至規定體積，攪勻后即可電鍍。電解液的配方如下 實施例2
電鍍溫度25° C，電流密度8A/dm2，陰極傳送帶的速度為3m/s，其他與實施例1相同。 電解液的配方如下 實施例3
電鍍溫度30° C，電流密度ΙΟΑ/dm2，陰極傳送帶的速度為3m/s，其他與實施例1相同。 電解液的配方如下 實施例4
電鍍溫度40° C，電流密度12A/dm2，陰極傳送帶的速度為6m/s，其他與實施例1相同。 電解液的配方如下 實施例5
電鍍溫度50° C，電流密度15A/dm2，陰極傳送帶的速度為6m/s，其他與實施例1相同。 電解液的配方如下 實施例6
電鍍溫度C，電流密度20A/dm2，陰極傳送帶的速度為9m/s，其他與實施例1相同。 電解液的配方如下
權利要求
1.一種甲基磺酸鹽鍍錫電解液，包括以下成分(g/L):3(Tl20甲基磺酸亞錫，6(Γ180甲基磺酸，Γιο硫酸鈰，0. Γ2抗氧化劑，5 10光亮劑和5 15表面活性劑。
2.如權利要求1中所述的甲基磺酸鹽鍍錫電解液，其特征在于所述的抗氧化劑取自間二苯酚和兒茶酚。
3.如權利要求1中所述的甲基磺酸鹽鍍錫電解液，其特征在于所述的光亮劑取自戊二醛和亞芐基丙酮。
4.如權利要求1中所述的甲基磺酸鹽鍍錫電解液，其特征在于所述的表面活性劑取自聚乙二醇辛基苯基醚(OP)和十二烷基磺酸鈉。
5.鋼帶或鋼板的鍍錫方法，其特征在于采用了如權利要求1所述的甲基磺酸鹽鍍錫電解液。
6.如權利要求5中所述的鍍錫方法，其特征在于施鍍時，鋼帶或鋼板的輸送速度為 3 9m/s，施鍍溫度為15 60° C，電流密度為6 20 A/dm2。
7.如權利要求5中所述的鍍錫方法，其特征在于在施鍍前對鋼帶或鋼板進行脫脂和酸洗預處理。
8.如權利要求5中所述的鍍錫方法，其特征在于對施鍍后的鋼帶或鋼板進行軟熔、鈍化以及錫層涂油后處理。
全文摘要
本發明公開了一種以鈰鹽為添加劑的甲基磺酸鹽鍍錫電解液，包括以下成分(g/L)30~120甲基磺酸亞錫，60~180甲基磺酸，1~10硫酸鈰，0.1~2抗氧化劑，5~10光亮劑和5~15表面活性劑。本發明還公開了采用上述電解液的鋼帶或鋼板的鍍錫方法，在施鍍過程中，鈰鹽在電解液中減輕了“氫脆”的危害程度，起到抗氧化劑和光亮劑的作用。該電解液綜合考慮了與環境的適應性的基礎上，滿足工藝簡單，溶液穩定，容易維護，鍍層質量高的要求。
文檔編號C25D7/06GK102162110SQ20111003307
公開日2011年8月24日 申請日期2011年1月31日 優先權日2011年1月31日
發明者劉子利, 劉希琴, 徐文龍, 徐斌, 王懷濤 申請人:張家港市新港星科技有限公司