專利名稱：納米多孔材料的制備的制作方法
技術領域：
本發明整體上涉及制備納米多孔材料，例如納米多孔氧化鋁的工藝方法以及由此形成的納米多孔材料。
背景技術：
納米多孔材料可被描述為含有多個有序排列的納米級大小的孔的有機或無機材料。通常，這些孔直徑約為1至500nm，且孔密度通常為IO9至IO12孔/cm2。納米多孔材料已被廣泛應用，例如分子篩、過濾、凈化、模板合成、催化、傳感、電學、光學、能源儲存、和藥物釋放。通過自動有序的電化學工藝制備的多孔陽極氧化鋁(“ΑΑ0”)是最常見也是被研究得最多的納米多孔材料之一。AAO的結構通常為自組裝且垂直排列的柱狀晶胞的六方緊密排布陣列，每個晶胞含有一個直徑10至400nm的中心孔。作為一種納米多孔材料，AAO已經引起人們的注意，因為其生產工藝簡單且成本相對低廉。它還具有良好的化學和熱穩定性，以及硬度。此外，AAO具有高度有序性、均勻性、高密度和孔比率的納米級孔結構，這些納米級孔結構對許多應用來說都是至關重要的。制備AAO的方法是非常有用的，因為該材料被廣泛用作合成各種一維或二維納米結構的模板，這些納米結構由金屬、金屬氧化物、碳、聚合物、和肽制成。當鋁在酸溶液中，在一通常被稱為陽極氧化的過程中進行電化學氧化時，AAO通過一自動有序的過程而形成。這被普遍認為是制備AAO的最佳氧化條件，被稱作溫和陽極氧化(“MA”)或低場陽極氧化，這些陽極氧化在硫酸中溶液以電壓25伏、在草酸中為以電壓 40伏、及在磷酸中以電壓194伏進行。這些氧化條件分別產生孔間距為約63nm、IOOnm和 500nm的ΑΑ0。然而，通過MA進行陽極氧化是個非常緩慢(1_2 μ m h_l)的過程，并通常需要好幾天的制備時間。為加速進程(500-100 μ m h_l)，已經開發出一種稱為硬質陽極氧化(“HA”)或高場陽極氧化的替代方法。已知MA和HA過程產生高度有序的ΑΑ0，其具有均一的孔直徑和孔間距。然而，作為合成復合納米結構(線、管、棒)的模板，具有不同內部孔結構的AAO材料是很有用的。此外，具有周期性、不對稱阻礙分子沿孔通道運動的納米多孔材料，可用于分子分離和開發高級分離膜和裝置。部分金屬氧化物的周期性排列孔結構也可表現出獨一無二的光學和光子特性。到目前為止，對ΑΑ0，或相似材料，的內部孔結構設計尚未研究透徹。正如可以預料的，用可控的方式產生量身定做的內部孔結構非常具有挑戰性。已報道，通過把常規的MA和HA工藝進行結合，制備具有一定形狀的內部孔結構的AAO (Lee, W. , et al. Angew. Chem. , Int. Ed. 44，6050-6054 (2005))。不久前，通過引入一種稱為“脈沖陽極氧化”的新型陽極氧化方法，對上述報道的步驟進行改進，該“脈沖陽極氧化”方法在同一電解液中使用MA和HA兩種工藝(Lee，W. et al. Nature Nanotechnol. 3， 234-239(2008))。后一種方法，是在MA陽極氧化過程中應用與HA模式電壓相對應的0. 5s 短電壓脈沖。這可以產生具有兩周期直徑的調整孔結構。然而，該方法面臨這樣一個問題， 極快的脈沖導致電流恢復緩慢。此外，該方法只產生具有簡單單一調整孔結構的ΑΑ0，并不能用于產生具有特定幾何形狀的結構的孔。因而，需要有能制備具有特定內部孔結構的AAO的方法，和/或能夠解決現有工藝一個或更多問題的制備AAO的方法，和/或替代現有工藝的制備AAO的方法。本說明書中對任何現有技術的引用都不是，也不應被視為，對該現有技術在任何國家中作為公知常識的一部分的承認或任何形式的提示。

發明內容
本發明來自對制備具有特定設計內部孔結構的AAO的研究。具體地說，是開發一種循環陽極氧化方法，其能夠合成帶有復雜的、并具有一定幾何形狀的AAO內部孔結構。該方法基于在陽極氧化過程中對時變電信號的應用。具體地說，我們已經發現應用連續振蕩信號能夠引起或產生陽極氧化電流的周期性變化，并在孔形成過程中產生相應的結構變化，因此允許基于所應用電信號(波形、幅值和周期)特性對內部孔結構的可控操作。本發明的方法涉及金屬(閥金屬或過渡金屬)或準金屬基底的陽極氧化。陽極氧化是一種用于增加金屬或準金屬基底表面天然氧化層厚度的電解鈍化過程。本發明提供了一種合成多孔金屬氧化物或準金屬氧化物材料的方法，該方法包括-提供一陽極基底，包括金屬或準金屬基底；-提供一陰極基底；-用酸電解液將所述陽極基底和所述陰極基底連通，以形成一電化學電池；-向所述電化學電池施加一電信號；和-通過以下方式，在所述金屬或準金屬基底形成具有一定形狀的孔(a)隨時間改變所述電信號的應用電壓，以形成一電壓循環，該電壓循環包括施加最小電壓的最小電壓期，施加最大電壓的最大電壓期，及介于所述最小電壓期和所述最大電壓期之間的過渡期，其中在該過渡期內，電壓從所述最小電壓迅速增至所述最大電壓，或者(b)隨時間改變所述電信號的電流，以形成一電流循環，該電流循環包括施加最小電流的最小電流期、施加最大電流的最大電流期、及介于所述最小電流期和所述最大電流期之間的過渡期，其中在該過渡期內，電壓從所述最小電流迅速增至所述最大電流。值得本領域技術人員注意的是，通過改變所述施加電壓，形成的所述電化學電池在恒電勢模式下運行，而通過改變所述施加的電流，所述電化學電池則在恒電流模式下運行。恒電勢和恒電流兩種模式都可用于制備納米多孔金屬氧化物或準金屬氧化物材料。該工藝方法導致產生納米多孔金屬氧化物或準金屬氧化物材料，在這些材料中， 所形成孔的內部結構與施加的電壓或電流直接相關。例如，多次循環采用時變不對稱電壓或電流信號，為“鋸齒”信號，會導致形成具有不對稱橢圓形或“瓶頸”內部孔結構的孔，該內部孔結構包括在起始端的短且平滑彎曲區域，位于中間的細長區域，及位于尾端的直徑迅速減小的區域，每個區域分別與單個陽極氧化循環的起始、過渡和結束相對應。這些結構的數量也與所應用周期的數量相對應。所述的施加最小電壓或電流的最小電壓或電流期，與溫和陽極氧化過程的條件相對應。同樣，所述施加最大電壓或電流的最大電壓或電流期，與硬質陽極氧化過程的條件相對應。介于所述最小電壓或電流期和所述最大電壓或電流期之間的過渡期，與應用介于溫和陽極氧化和硬質陽極氧化條件之間的電壓或電流的過渡期相對應。本發明的方法明顯區別于現有技術，現有技術使用溫和陽極氧化條件，并結合相當于硬質陽極氧化條件的比較短的電壓脈沖。這些現有技術方法并不能利用介于所述溫和陽極氧化和硬質陽極氧化條件之間的過渡期。所述酸電解液可以是含有無機酸或有機酸的溶液。在一些實施例中，所述酸電解液中的酸選自由磷酸、草酸和硫酸組成的集合。在一些實施例中，所述酸電解液為磷酸，所述最小電壓為約100伏，且最大電壓為約200至250伏。在一些實施例中，所述酸電解液為磷酸，所述最小電流密度為約1毫安/ 厘米2，且所述最大電流密度為約300毫安/厘米2。在一些實施例中，所述酸電解液為磷酸，所述最小電流密度為約5毫安/厘米2，且所述最大電流密度為約150毫安/厘米2。在一些實施例中，所述酸電解液為草酸，所述最小電壓為約40伏，且所述最大電壓為約110伏。在一些實施例中，所述酸電解液為草酸，所述最小電流密度為約1毫安/厘米2，且所述最大電流密度為約300毫安/厘米2。在一些實施例中，所述酸電解液為草酸， 所述最小電流密度為約1毫安/厘米2，且所述最大電流密度為約150毫安/厘米2。在一些實施例中，所述酸電解液為硫酸，所述最小電壓為約15伏，且所述最大電壓為約35伏。在一些實施例中，所述酸電解液為硫酸，所述最小電流密度為約1毫安/厘米2，且所述最大電流密度為約300毫安/厘米2。在一些實施例中，所述酸電解液為硫酸， 所述最小電流密度為約1毫安/厘米2，且所述最大電流密度為約150毫安/厘米2。所述時變電信號循環可使用任意次數。在一些實施例中，循環次數介于1和200 之間，包括其兩端值。在一些實施例中，循環次數在5和20之間，包括其兩端值。使用的循環次數取決于，至少部分取決于，所要得到的孔的長度。值得本領域技術人員注意的是，施加于所述陽極基底的電壓與流經電化學電池的電流直接成比例。不同的金屬、準金屬和電解液具有不同的電阻值，并因此需要不同的電壓以提供設定的電流值。因此，討論流經所述金屬或準金屬基底的電流是適當的。在一些實施例中，低電壓期的電流為約1. 5至約3毫安/厘米2。這相當于常規的溫和陽極氧化條件。在一些實施例中，低電壓或電流期在陽極氧化循環中占了最大比例。例如，所述低電壓或電流期可占循環的約3/4。在所述過渡期中，電流開始隨時間的推移而增大(J = 5至60-70毫安/厘米2)。 在一些實施例中，該過渡期的時間大于20秒。在一些實施例中，高電壓或電流期的電流大于約100毫安/厘米2。在一些實施例中，高電壓或電流期的電流小于約300毫安/厘米2。通常，如果所述高電壓或電流期的電流大于約300毫安/厘米2，形成的孔內部是平的(即不具有任何橢圓形或“瓶頸”輪廓)。
在一些實施例中，所述高電壓或電流期的所述陽極氧化電流為約200至約270毫安/厘米2。在一些實施例中，陽極氧化速率為約1000至約1200納米每秒。通常，在較高電流值(例如270毫安/厘米2)形成相對長的孔結構(例如3000nm)。相比之下，在低電流值 (例如200-220毫安/厘米2)則形成較短的孔結構(例如2000-2400nm)。所述時變電信號可包括第二過渡期，在該第二過渡期內，所述電壓或電流從所述最大電壓或電流迅速減少至所述最小電壓或電流。在一些實施例中，所述時變電信號為周期波形。在這種形式下，所述電壓或電流在所述最大電壓或電流和所述最小電壓或電流之間形成周期性循環。所述波形在最小和最大電壓或電流之間有一斜線。本發明還提供了一種根據本發明方法制備的納米多孔金屬氧化物或準金屬氧化物材料。本發明還提供了一種納米多孔金屬氧化物或準金屬氧化物材料，其具有一個或更多個呈周期性不對稱內部結構的孔。本發明的方法提供了納米多孔金屬氧化物或者準金屬氧化物材料，在該材料中每個孔都具有至少一最小直徑部、至少一最大直徑部、及介于每一最小直徑部和最大直徑部之間的漸變部，其中每個漸變部中孔的直徑從最小直徑逐漸變化至最大直徑。本發明還提供了一種電化學電池，包括-陽極基底包括金屬或準金屬基底；-陰極基底；-酸電解液，將所述陽極基底和所述陰極基底相連通；-電裝置，用于向所述陽極基底和所述陰極基底施加電信號；和-信號控制裝置，用于(a)隨時間改變電信號的電壓，以提供一時變電信號，該時變信號包括一電壓循環，該循環包括施加最小電壓的最小電壓期、施加最大電壓的最大電壓期、及介于所述最小電壓期和所述最大電壓期之間的過渡期，其中在該過渡期內電壓從所述最小電壓迅速增至所述最大電壓，或者(b)隨時間改變所述電信號的電流，以提供一時變電信號，該時變電信號包括一電流循環，該電流循環包括施加最小電流的最小電流期、施加最大電流的最大電流期、及介于所述最小電流期和所述最大電流期之間的過渡期，其中在該過渡期內電壓從所述最小電流迅速增至所述最大電流。所述電信號可以是對稱或者非對稱波形的信號。在一些實施例中，所述電信號的波形選自由鋸齒形、方形、三角形和正弦曲線形組成的集合。所述酸電解液可以是含有無機酸或有機酸的溶液。在一些實施例中，所述酸電解液的酸選自由磷酸、草酸和硫酸組成的集合。附圖簡要說明圖Ia顯示制備具有特定內部結構的納米多孔陽極金屬或準金屬氧化物材料的循環陽極氧化過程圖解。
圖Ib顯示在陽極氧化過程中電壓-時間(U_t)和電流-時間(J_t)信號的電壓循環曲線，表示不同的陽極氧化模式(MA、TA和HA)。圖Ic顯示推薦的孔結構的變化模型，該孔結構與所述單個電周期和陽極氧化模式相對應。圖2顯示用于進行循環陽極氧化的電信號的典型波形。頂部兩排(鋸齒平狀和鋸齒狀)為不對稱電壓信號。底部兩排(正弦曲線形和三角形)為對稱電壓信號。表格中標示出了所述循環陽極氧化方法的設定參數，包括單個(a)循環的幅值(最大信號)、循環周期和循環次數。信號由基于Labview軟件(美國國家儀器)而專門開發的軟件產生。圖3顯示典型的多孔陽極氧化鋁材料掃描電子顯微鏡圖像，該多孔陽極氧化鋁材料通過-l°c、0. IM磷酸循環陽極氧化制得，制備過程中應用不同幅值(180伏至240伏)的振蕩電壓信號(U-t)。左邊為在陽極氧化過程中記錄到的相應的電流-時間(J_t)圖表。 (a)隨電壓形成的孔結構，該電壓產生較高的陽極氧化電流(J = 300毫安/厘米2)。(b) 通過降低電壓和產生陽極氧化電流(J = 200-270毫安/厘米2)，形成具有內部結構的孔。 (c-d)在循環陽極氧化過程中，電壓和陽極氧化電流進一步降低(J= 150毫安/厘米2和 J = 60毫安/厘米2)，導致橢圓形孔結構的長度減少。插圖顯示了在單個循環(周期)內形成的單個孔結構的典型形狀。圖如顯示在恒電勢模式下記錄的陽極氧化電流-時間圖表(表1-4)，其利用單個電壓循環和圖2四種不同的電壓信號幅值。表中標示出了陽極氧化模式(MA、TA和HA) 和與其相對應的陽極氧化電流。圖4b顯示在恒電勢模式下形成的孔結構的掃描電子顯微鏡圖像，其利用與所述四種不同電壓信號幅值相對應的單個循環。孔結構上標示出了與該陽極氧化模式(MA、TA 和HA)相關聯的內部孔結構所產生的改變。圖如顯示電壓-時間和電流-時間圖表，以及相應的納米多孔陽極氧化氧化鋁材料孔結構的掃描電子顯微鏡圖像，該結構通過在-1°C、0. 3M硫酸中進行40個循環的循環陽極氧化形成。使用幅值U^j、= 15伏，υΛλ= 35伏，陽極氧化電流J= 130-150毫安/厘米 2及周期為0. 5min的正弦曲線形電壓信號。圖恥-c顯示制備的納米多孔氧化鋁材料模型，其單孔具有周期性調整結構，且沿孔胞的邊緣產生斷面。圖5d顯示納米多孔氧化鋁納米管束的透射電子顯微鏡圖像，該納米管束是從納米多孔氧化鋁材料中分離出的。圖6顯示恒電流循環陽極氧化制備的AAO孔結構的掃描電子顯微鏡圖像，該陽極氧化過程在-l°c、0. 3M草酸中進行，使用不同的對稱電流信號幅值(正弦曲線形，且周期t = 0.25-lmin)。(a)在長循環(> 20個循環)中得到的典型AAO孔結構顯示，沿整個AAO 結構形成厚度>60um的周期孔。(b)在恒電流模式下，陽極氧化過程中應用的正弦電流信號。(c) :(a)中所示AAO孔結構的較高分辨率的圖像。(d)由幅值為J·、= 2毫安/厘米 2至100毫安/厘米2且周期t = 0. 25min的正弦電流信號形成的AAO孔結構，顯示其具有短周期、環狀且長約IOOnm的孔片段。(e)由幅值為J@、= 2毫安/厘米2至J· =100毫安/厘米2且周期t = Imin的正弦電流信號形成的AAO孔結構，顯示由于循環周期延長形成更長的孔片段O00-300nm)。(f)由幅值為J^、= 2毫安/厘米2至J最大=120毫安/厘米2且周期t = Imin的正弦電流信號形成的AAO孔結構，顯示孔片段的進一步延伸O00-300nm)，并從圓形變成瓶頸形。(g)由幅值為J^、= 2毫安/厘米2至J最大=150 毫安/厘米2且周期t = Imin的正弦電流信號形成的AAO孔結構，顯示其具有瓶頸形狀的更長的孔片段。圖7顯示(a)通過-1°C、0. IM磷酸恒電流循環陽極氧化鋁獲得的系列循環的典型電流-時間(頂部)和相應的電壓-時間(底部)圖表。(b)具有不對稱孔結構的AAO 的透射電子顯微鏡圖像，其使用不對稱電流信號(幅值J*= 10毫安/厘米2至了^ = 130毫安/厘米2，指數鋸齒狀，周期t = Imin,循環次數η =15)。C)由于光和已調整孔結構的相互作用，制備的AAO的照片顯示出特有的反射和藍色彩虹效應。圖解比例尺為5mm。 (d)單個恒電流陽極氧化循環的電流-時間(實線)和電壓-時間(虛線)圖表。(e)由該循環形成的相應孔結構的掃描電子顯微鏡圖像。圖表和圖像都標示了不同的陽極氧化條件(溫和陽極氧化MA、過渡TA和硬質陽極氧化HA)對孔結構形成的貢獻。虛線箭頭指出孔形成的方向。圖解比例尺為500nm。圖8顯示由恒電流循環陽極氧化形成的AAO孔結構掃描電子顯微鏡圖像，該陽極氧化過程在-l°c、0. IM H3PO4中，使用電流信號(鋸齒形，且周期t = 1.5min)的不同幅值。 (a)由幅值J@、= 10毫安/厘米2至“大=250毫安/厘米2的電流信號形成的AAO孔結構為長瓶頸形狀。圖解比例尺為2μπι。(b)由幅值J*= 10毫安/厘米2至Jm= 200 毫安/厘米2的電流信號形成的AAO孔結構為短瓶頸形狀。圖解比例尺為Ιμπι。(c-d)由幅值J += 10毫安/厘米2至Jm= 150毫安/厘米2和J^c= 100毫安/厘米2的電流信號形成的AAO孔結構長度進一步減少且為花瓶形狀結構。圖解比例尺為1 μ m。圖9顯示電流-時間圖表和相應的AAO孔結構掃描電子顯微鏡圖像，其使用電流信號不同特性(幅值、波形和周期)，在-1°C、0. IM H3P04恒電流循環陽極氧化形成。(a-b) 由不對稱電流信號(幅值J*= 10毫安/厘米2至J·= 100毫安/厘米2，指數鋸齒狀， 且兩個周期為t = 2min和t = 0. 25min)形成的AAO孔結構，顯示不對稱孔、花瓶形結構和不同長度。(c-d)由正弦對稱電流信號(幅值J最小=15-20毫安/厘米2至“大=80-100 毫安/厘米2，周期t = 2min且t = 0. 25min)形成的AAO孔結構，顯示為對稱孔、圓形結構和不同長度。(e-g)由三角電流(幅值J^j、= 15-20毫安/厘米2至J最大=50-100毫安 / 厘米 2，周期 t = 0. 8-lmin，且循環間隔 t = 0. 5min，t = 15min 和 t = 0. 25min)形成的 AAO孔結構，顯示具有不同長度和孔間距的球形(對稱)孔。圖中的插圖為單孔結構。虛線箭頭指出孔形成的方向。

圖10顯示(a)在-1°C、0. IM H3PO4恒電流循環陽極氧化形成的帶有孔漸變層的 AAO膜，其使用的電流信號(鋸齒形)幅值在陽極氧化的15分鐘內從110毫安 /厘米2逐漸降低至J^Mft= 50毫安/厘米2。(b)最小幅值J財=20毫安/厘米2且周期t = 0.5min。形成垂直孔梯度，其穿過AAO膜的孔長和直徑自上而下減少(C)。圖11 (a)具有雙重特定形狀結構的AAO的掃描電子顯微鏡圖像，形成該結構的電流循環包括兩種循環，分別是鋸齒波和三角波(鋸齒波幅值J·、= 10毫安/厘米2至
=120毫安/厘米2，及三角波幅值J^= 10毫安/厘米2至Jm= 80毫安/厘米2，周期 t = 0. 25-0. 5min)。具有長不對稱部分(標示為1)和短對稱部分(標示為2)的AAO孔與所應用電流循環(標示為1和2)的波形和幅值相對應。(b)具有復雜多面孔結構的AAO的掃描電子顯微鏡圖像，其利用電流循環的復雜波形形成，該電流循環結合了 10個不同波形的循環，例如三角形、方形、鋸齒形、幅值(J^、= 15毫安/厘米2至80-120毫安 /厘米2)及周期t = 0. 25-1. 5min。孔的形狀及其排列與應用的電流波形一致。虛線箭頭指出了孔形成的方向。圖12顯示(a)利用多重循環陽極氧化設計并形成具有復雜孔結構的ΑΑ0，其利用三個連續的循環步驟，這些步驟包括幅值逐漸增大的循環(J·、= 10毫安/厘米2，Jeft 最大=50毫安/厘米2，J 大=120毫安/厘米2，周期t = 0. 2min)，含鋸齒波和三角波的雙重循環的陽極氧化過程(鋸齒波幅值J^、= 10毫安/厘米2至120毫安/厘米2 和三角波幅值J^j、= 10毫安/厘米2至J最大=80毫安/厘米2，周期t = 0. 25-0. 5min), 以及最后的三角波循環系列(幅值J·、= 10毫安/厘米2至70毫安/厘米2，周期 t = 0.25min)。(b):形成的AAO的掃描電子顯微鏡圖像顯示三個截然不同的層面，標示為 1、2和3，其具有與上述陽極氧化步驟相對應的不同孔結構。(c)更詳細的孔結構掃描電子顯微鏡圖像，顯示其具有梯度變化的孔(1)、具有雙重形狀結構的孔O)、以及末端具有短球狀結構的孔。圖解比例尺為500nm。
具體實施例方式在對本發明及其實施例作進一步詳細的描述之前，值得注意的是，本領域普通技術人員能夠完全理解本說明書中用到各種術語的含義。然而，為了便于參考，將在這里對部分術語明確定義。本發明書中所用的術語“金屬或準金屬基底”，及其變型，是指任何能夠進行陽極氧化的導電或半導電的金屬或準金屬材料。這些金屬有時被稱為閥金屬和過渡金屬。準金屬是一種既不是金屬也不是非金屬的元素，其特性介于這兩者之間。準金屬通常作為半導體使用，可以包括，例如，硼、硅、和鍺)。本說明書中所用的術語“陽極氧化”，及其變體，是指電解鈍化過程，在該過程中， 在金屬或準金屬基底表面的天然氧化層厚度增加了。在一種相關的方式中，術語“溫和陽極氧化”和“MA”是指在最小電壓或電流條件下進行的陽極氧化化，而術語“硬質陽極氧化”和 “ HA，，是指在最大電壓或電流條件下進行的陽極氧化。我們已經開發了一種新的合成途徑，以形成具有量身定做的內部孔結構的多孔金屬氧化物或準金屬氧化物材料。在陽極氧化過程中，施加一具有不同波形、振幅和周期的時變電信號，通過將溫和陽極氧化和硬質陽極氧化與介于這兩者之間的過渡期結合，有可能控制孔結構的內部幾何構造。從而，形成多孔金屬氧化物或準金屬氧化物材料的連續成形孔結構，其具有周期性橢圓形和圓形內部孔幾何形狀。以前的研究表明，當施加足夠的恒電壓時，利用使用相對低的電流(1-5毫安/厘米2)的MA條件和使用相對高的電流(100-400毫安/厘米2)的HA條件，就可以進行陽極氧化。現在的工作已經表明，由于電壓呈緩慢線性增大，電流也從相應于MA陽極氧化條件的電流值增加(呈指數型)至相應于HA陽極氧化條件的電流值。當電壓降低時，電流回落到初始值，從HA回到MA陽極氧化條件，因此產生具有兩不同直徑的孔。因此，在該過程中， MA和HA模式之間有一過渡期。圖1顯示了利用本發明方法形成孔結構的模型。正如所討論的，本發明提供了一種制備多孔金屬氧化物或準金屬氧化物材料的方法。將陽極基底，包括金屬或準金屬基底，和陰極基底與酸性電解液接觸放置，以形成一電化學電池。所述金屬或準金屬基底可以是任何合適的金屬或準金屬基底，其為導體或半導體，且能夠進行陽極氧化。合適的金屬包括鋁、鈦、鉿、鋯、鉭、鎢、鈮、鎳、鈷、銥、鍺及其合金例如TiAl，Ti Nb, TiAlNb, TiZr0合適的準金屬包括硅、硼和鍺。所述金屬或準金屬基底可以是任何合適的形式，例如條狀、塊狀、線狀、膜狀或箔狀。優選地，在陽極氧化之前對基底進行清潔。例如，可在溶劑(例如丙酮)中清潔所述基底。作為替代的或附加的方式，所述基底可在合適的酸溶劑(例如體積比為1 4的高氯酸和乙醇混合液)中使用恒電壓進行電化學拋光，以獲得鏡面處理過的表面。該工藝方法在一電化學電池中進行。陽極氧化可以在低于室溫的溫度下進行。例如，所述電化學電池可以配備一冷卻步驟，以使陽極氧化能夠在低溫進行。在一些實施例中，所述陽極氧化在大約-rc的溫度下進行。所述酸電解液可以是含有無機酸或有機酸的溶液。在一些實施例中，酸電解液中的酸選自氨基磺酸、檸檬酸、硼酸、磷酸、草酸、氫氟酸和硫酸組成的集合。在一些具體的實施例中，酸電解液中的酸選自磷酸、草酸和硫酸組成的集合。為使更清楚，現用鋁基底指代所述金屬或準金屬基底，且用多孔陽極氧化鋁 (“ΑΑ0”)材料指代利用本發明方法形成的材料。然而，值得注意的是，本發明方法的使用不僅限于鋁。將電信號應用于所述電化學電池。當使用電壓信號，該方法被稱為恒電勢循環陽極氧化，當使用電流信號，該方法被稱為恒電流循環陽極氧化。電信號的電壓和電流兩者均發生變化以產生一時變信號。所述時變電信號包括具有不同波形的電壓或電流周期，這些不同的波形例如可為被描述為不對稱波的鋸齒波，以及被描述為對稱波的正弦波、三角波和方波。所述時變電信號包括循環周期t = 0. 1-10分鐘，以及循環次數η = 1-1000。各種所述時變電信號的形狀都可以使用。這些例子包括，但不限于，正弦曲線形、方形和三角形等。所述時變電信號的波形可以是不對稱的(例如鋸齒形)或對稱的(例如方形、三角形、 正弦曲線形)。所述時變電信號也可以通過在一設定時間段后減小或增大單個循環的幅值來改變。這導致形成具有孔梯度的ΑΑ0。也可以在陽極氧化過程中，將分別具有不同的波形、振幅和周期的多個時變信號結合為一電流或電壓信號。或者，多個時變信號被分成連續的步驟進行。所述時變信號可用市場上購買到的軟件來設計。控制電信號的值包括電壓或電流幅值，U最小=10伏至U最大=300伏，J最小=0. 5 毫安/厘米2至Jm= 1000毫安/厘米2。該周期包括施加最小電壓或電流的最小電壓或電流期、施加最大電壓或電流的最大電壓或電流期、和介于所述最小電壓或電流期和所述最大電壓或電流期之間的過渡期，其中電壓或電流在所述過渡期內從所述最小電壓或電流迅速增至所述最大電壓或電流。在循環陽極氧化過程中，施加的電信號特性最好通過軟件來控制。為了選擇在形成孔結構的循環陽極氧化過程中所用的的振蕩電信號的最優參數，有必要考慮其他參數， 這些參數包括電解液的選擇、電解液濃度、溫度、金屬表面情況。理想地，這些參數需要維持 AAO的自動有序，而不產生無序化、分支或燃燒效應。本發明的方法能夠通過應用一時變電壓信號(鋸齒形，周期t = 2min，幅值U^·」、=
11100伏，U最大=200 = 250伏，且n = 5_20個循環)來進行。所述電壓信號的最大幅值隨HA 期、過渡陽極氧化期(“ΤΑ”)和MA期的不同，而調整至設定的陽極氧化電流值。圖3顯示了一系列具有代表性的納米多孔AAO材料孔結構的截面掃描電子顯微鏡圖像以及與其相對應的被記錄到的電壓-時間和電流-時間信號。這些掃描電子顯微鏡圖像顯示孔結構的形成，從內部表面平坦的孔，轉變到一系列具有細長的橢圓形和不同長度的周期性孔結構。為了更好地理解這些結構的形成，圖4中分析了單個循環的陽極氧化電流信號和相應的孔結構掃描電子顯微鏡圖像。可在與不同陽極氧化模式相對應的陽極氧化電流圖表中明顯區分出三個相互區別的部分(圖如)。在第一部分，循環起始時，電流穩定在J = 1. 5至3毫安/厘米2的數值。這與常規的MA陽極氧化相對應并占陽極氧化循環的最大比例(大約為3/4周期)。在第二部分，電流信號和過渡模式相對應，其間陽極氧化電流開始緩慢增大(J = 5至60-70毫安/厘米2)，之后到達最后第三部分HA模式，電流迅速上升(J > 100毫安/厘米2)。當高陽極化電流(J = 300毫安/厘米2)均流經ΜΑ/ΤΑ和HA兩種模式，但在HA模式的大部分期間內，只形成平坦的孔。不發生結構的改變或者孔的調制可能是在HA模式下較高的陽極氧化速率或孔生長速率O000-3000nm min-1)的結果，HA模式在該循環過程中占首要地位。平坦的孔結構類似于對照樣本中通過常規HA模式在恒電壓水平下形成的孔。 然而，當電流降至占HA模式較少時間的較低值(J = 200-270毫安/厘米2)時，所述平坦的孔結構的形成轉變為有特定結構的孔的形成。(見圖3仏圖如和圖4b、結構2)一個長形、橢圓形或“瓶頸”結構交雜的孔就此形成，該孔在始端具有一短且平滑彎曲的區域，在中間具有一長的平坦的區域，及在尾端具有一直徑迅速減小的區域，這些區域分別對應于單個陽極氧化循環的起始、過渡和結束。這些結構的數量與所用循環次數相對應。相應的電流圖表(圖如表2)顯示，與之前的例子相比，在HA模式的時間更短、電流值更低。因此，將最大電流(< J = 250毫安/厘米2)以及HA模式持續時間減少至一個特定點以下，可能是觸發孔結構形成的啟動因素。在單循環中，在MA模式，特別是在TA模式下進行陽極氧化，導致用掃描電子顯微鏡可觀察到的結構變化和瓶頸孔形出現。與之前情況(> 2000nm min-1)相比，陽極氧化速率降低(1000-1200nm min-1)證實了這一點。在尾端可以看見一急劇過渡，這對應于從HA 到MA模式的過渡，此時，陽極氧化電流在一個循環結束和一個新循環開始期間發生急劇下降。電流值在5次循環中的變化(圖3b)顯示在陽極氧化電流和孔結構長度之間存在緊密的聯系。較高的陽極氧化電流(=270毫安/厘米2，圖北，循環1和4)產生較長的結構 (1 = 3000nm)，相比之下，較低的電流(J = 200-220毫安/厘米2，循環2和3)產生較短的結構(1 = 2000-M00nm)。因此，循環過程中陽極氧化電流的變化影響內部孔結構的形成。當循環過程中的陽極氧化電流進一步減小(J = 150毫安/厘米2)，和之前一樣， 形成類似的不對稱周期性孔結構。但這一次長度明顯減少(圖3(，圖如表3，和圖4b結構 3)。電流圖表顯示循環周期的大部分處于MA/TA模式，且只有一小部分為HA模式。因此， 長度為700-800nm的較短的橢圓形孔結構的形成是MA/TA模式在陽極氧化占主要地位而HA 模式顯著減少的結果，這可由陽極氧化速率的降低(350-400nmmin-l)得到證實。孔結構具有不對稱形狀，其在循環開始和結束時具有不同的直徑。通過進一步減小陽極氧化電流(J = 60毫安/厘米2)，可形成較短的或花瓶形的周期性孔結構(圖3d，圖如表4，圖4b結構4)。該陽極氧化過程僅對應于MA和TA模式， 其證實經HA模式的循環對改變孔結構并不是必要的。在這種情況下，在MA和TA陽極氧化之間的孔生長速率和孔直徑的差異是孔成形的決定因素。因此，介于MA和HA陽極氧化模式之間的過渡(即TA模式)在控制循環陽極氧化過程中孔結構的成形是很重要的。前面已經提到過，介于MA和HA模式的陽極氧化條件并不能產生好的自動有序的狀態。然而，這對本發明的循環陽極氧化方法并不重要，因為自動有序可以通過在循環初始的MA或HA模式來控制，而且TA條件下的陽極氧化僅發生在單循環中的一小段時間內。相比之前提到的在MA陽極氧化使用快速脈沖HA (t = 0. k)，這里所述的循環陽極氧化方法具有結合不同陽極氧化模式(MA/TA和MA/TA/HA模式)的更大靈活性，能夠產生具有一定形狀的、不對稱或更加復雜的孔結構。在如前所述快速脈沖的情況下，HA模式和MA模式之間的變化非常迅速，僅導致產生基于HA脈沖的孔結構，而MA脈沖的貢獻極小。 這限制了之前所述的方法用于產生具有特定形狀的孔結構。在本發明的方法中，所述最小電壓或電流期可為約20至30秒，其導致促使孔形成的最小電壓或電流。然而，MA條件不是必須的，可以只利用僅有HA和TA模式的循環。實際上，具有I最小=5毫安/厘米2(MA)且“大=100毫安/厘米2(HA)且周期t< IOmin的循環陽極氧化可導致僅形成平坦的孔，而通過增大J^、= 20-30毫安/厘米2(TA)及縮短周期，可能產生具有特定結構的孔結構。循環陽極氧化方法也可以使用其他酸，例如草酸(H2C2O4)和硫酸(H2SO4)。圖如顯示了用硫酸作為電解液制備納米多孔陽極氧化鋁材料的例子及其對應的陽極氧化電流，其使用正弦時變信號，周期t = 0. 25min,循環40次。硫酸表現出良好的陽極氧化電流穩定性和最佳的循環條件。有趣的是，截面掃描電子顯微鏡圖像顯示六方孔胞的外部結構而不是內部孔結構。這是因為在硫酸中形成的納米多孔氧化鋁材料斷裂，形成的裂縫沿晶胞邊緣傳遞(圖恥箭頭1)，且不像在其他酸中形成的納米多孔氧化鋁材料那樣通過晶胞的中心 (圖恥箭頭2)。圖5c顯示了具有調制幾何結構的AAO納米管的結構模型。通過大量超聲波處理， 可將這些陽極氧化鋁納米管從塊狀材料中分離出來并分散于溶液(水)中。圖^3顯示了分離的陽極氧化鋁納米管束的透射電子顯微鏡圖像。因此，硫酸循環陽極氧化可形成長度可控的納米管。因此，基于電壓循環的循環陽極氧化可用于陽極氧化鋁內部孔結構的可控形成和 /或納米管的形成。本發明的方法也可在以循環方式調節電流的恒電流模式下進行。最終，促使孔形成的是電流。在恒電勢模式中，電壓是被設定的，以便得到所需的電流。正因如此，恒電流模式陽極氧化可能更好，因為可直接調節電流信號、可能帶來更多可重現的結果、更好的穩定性和更好的控制孔幾何結構的調制。在草酸陽極氧化時，能夠選擇恒電流模式代替恒電勢模式是很有用的。在0.3M H2C2CVg電勢循環陽極氧化過程中，使用電壓信號(幅值U·、= 40伏，U最大=110伏，周期 t = 0. 5min，鋸齒形)，偶爾觀察到陽極氧化電流(J = 70-110毫安/厘米2)的自發增大 (傾向)導致孔結構的改變。該陽極氧化電流的自發改變可通過其氧化膜阻擋層的特性及其多孔性的變化來進行解釋。盡管制得具有一定形狀的孔結構的ΑΑ0，由電流信號(波形、幅值和周期)對孔的形狀的控制僅能簡單重復再現，并取決于其表面的初始條件。因為孔結構的產生由陽極氧化過程中產生的電流控制，為了避免這個問題，已經發現恒電流模式而不是恒電勢模式，可提供可控的孔成形過程，且不產生陽極氧化條件的自發改變。因此，在一些情況下，由于電流信號的特性，恒電流循環陽極氧化模式具有更好的重復再現性和控制孔形狀的能力。圖6為一些典型的例子，圖中使用對稱電流信號的不同幅值(正弦曲線形J^j、= 2毫安/厘米2至150毫安/厘米2，且周期t = 0. 25-lmin)， 顯示了具有不同孔長度和形狀(圓形和瓶頸形)的ΑΑ0。圖7至8顯示了 AAO孔結構的典型截面掃描電子顯微鏡圖像，和相應的在磷酸恒電流循環陽極氧化中應用的電流-時間信號。為了通過循環陽極氧化得到三維孔結構，調整最優的陽極氧化參數是有用的，這些參數包括電流信號波形、幅值和周期，以便在單循環中HA、TA和MA陽極氧化模式的作用結合起來。圖7a-b、c-d顯示了應用于單循環中的電流密度信號，以及其形成的相應孔結構。電流圖表中三個具有特征性的部分可很明顯被區分開來，其相對應于MA、TA和HA陽極氧化模式(圖7d-e)。掃描電子顯微鏡圖像標示出了每個陽極氧化模式對孔結構形成的貢獻。最小的孔徑對應于所應用循環(MA)的最小電流，電流中的斜線對應于孔的主要形狀(TA)，而最大直徑對應于最大電流(HA)。當采用高電流密度循環陽極氧化(幅值300毫安/厘米2)，結果只形成平坦的孔結構，這是由于HA陽極氧化過程(未給出數據)占主體地位的結果。當陽極氧化電流減小(J最大=200-250毫安/厘米2，J最大=150毫安/厘米2和100-120毫安/厘米 2)，成孔過程轉換至形成特定形狀(“瓶頸形”)的孔結構，其具有與最大電流相對應的長度 (孔長1500-2000nm和500_800nm)(圖8a)。觀察到的孔長的減少可通過在單循環中HA的支配作用減小以及MA/TA條件的貢獻增大來解釋，這由陽極氧化速率大幅降低得到進一步確認(從> 2000-3000nm mirT1至小于IOOOnm min—1)。通過再次減小陽極氧化電流(J最大 =60-80毫安/厘米2)，形成如圖8b-d所示的更短或“花瓶形”的周期性孔結構。所用電流信號的不對稱波形和不對稱的孔幾何結構之間的相似之處非常明顯，并因此可確證該方法能夠將電流信號的波形轉換為幾何結構特征。為了探討陽極氧化中其他參數對孔結構的影響，進行了一系列的實驗，實驗使用不同波形(不對稱的鋸齒形和對稱的正弦形和三角形)和不同循環周期(t = 0. 25-10min) (圖9)的電流信號來進行。掃描電子顯微鏡圖像和陽極氧化電流波形顯示，利用不同波形的電流信號得到具有不同孔結構的ΑΑ0。不對稱的電流信號(鋸齒形)形成不對稱的孔結構(瓶頸形或花瓶形)，而對稱循環信號(正弦曲線形和三角形)形成對稱的孔結構(圓形)。與極快速脈沖波形對孔結構無影響的脈沖模式相比，循環陽極氧化利用電流信號波形以形成具有不同孔結構的ΑΑ0。當陽極氧化使用具有兩個不同周期(t = 2min和t = 0. 5min)和相同幅值(J最大 =100毫安/厘米2)的電流信號，則會形成具有兩種不同長度的孔結構。圖9a-b的插圖顯示了一種典型的ΑΑ0，其具有不對稱孔結構(“花瓶”形)和不同的孔長(1200nm和300nm)。 更快的循環過程減少了孔結構的長度，但也使形狀輕微地變形。通過使用正弦信號(圖9c_d)和三角信號(圖9e-f_g)，獲得了循環周期對孔結構長度的具有類似影響的結果。圖9e-f顯示明顯周期差異的典型例子(周期Imin對lOmin)， 其分別形成短的(< IOOnm)和長的(> 5μπι)孔間距。這些結果表明電流信號周期的改變控制孔結構的長度，并因此影響孔的形狀，尤其是循環進行較快時。循環過程中，電流信號幅值的逐漸減小或增大可能影響孔結構的形成。圖IOa顯示了在-l°c、0. IM H3PO4恒電流循環陽極氧化形成的AAO膜的掃描電子顯微鏡圖像，在15 分鐘的陽極氧化過程中，電流信號(鋸齒形)的最大幅值從J ft= 110毫安/厘米2緩慢減小至Jas= 50毫安/厘米2。AAO膜厚度約為10 μ m,包括約7 μ m厚的垂直孔梯度，該梯度包括從頂部到底部連續減少的孔長(從700nm到IOOnm)和直徑。這些AAO的結構特征與所用幅值遞減的電流信號波形相一致。可以通過改變所用電流信號的特性(幅值、波形、 周期、梯度、時間)，控制漸變層的長度、孔的坡度、方向(增大或減小)、包括孔的形狀、長度和周期性。也可以使用多個電信號波形組合的循環。例如，應用兩個不同波形(不對稱鋸齒形和對稱三角形)和幅值(鋸齒波J·、= 10毫安/厘米2至Jm= 120毫安/厘米2，及三角波循環J^j、= 10毫安/厘米2至Jg= 80毫安/厘米2，周期t = 0. 25-0. 5min)組合而成的電流信號。圖lla-b顯示了具有周期性、雙重形狀的孔結構的AAO的掃描電子顯微鏡圖像，該雙重形狀的孔結構包括短對稱孔和長不對稱孔。雙重孔結構與單個陽極氧化電流信號的波形、幅值和周期相一致。可用軟件對不同波形、周期和幅值的循環進行組合，從而產生多波形的電流循環。 圖llc-d顯示了經多波形電流循環形成的AAO孔。混合孔結構包括每行5-6個孔，這些孔具有不同的形狀、對稱性、直徑和長度，其形成證明，非常錯綜復雜的AAO孔結構是可以設計和形成的。將具有不同電流信號波形的一些循環步驟連續地組合起來的多重循環氧化也可用于制備AAO三維納米結構。圖12顯示了具有多片段孔結構的AAO的例子。應用三種不同的連續的循環陽極氧化步驟，包括幅值增大的循環(J*= 10毫安/厘米2，至“纟@± = 120毫安/厘米2)、含鋸齒形和三角形電流信號的雙重循環陽極氧化(鋸齒形信號的幅值J
10毫安/厘米2至J最大=120毫安/厘米2，以及三角形信號J^J、= 10毫安/厘米2 至80毫安/厘米2)和最后的一系列三角波循環(幅值J·、= 10毫安/厘米2至J 70毫安/厘米2)。得到的AAO膜的掃描電子顯微鏡圖像(厚8μπι)顯示，包括三個區別分明的多孔層，其具有不同形狀、直徑、長度和梯度的孔。孔的長度和直徑逐漸增大的第一層，與具有不對稱和對稱兩種形狀的孔的第二多孔層、以及最后的短球形孔層相連。根據本發明方法形成的納米多孔陽極氧化鋁材料，可用作制作具有特定結構的納米線、納米棒和納米管的模板。這些結構也可作為納米級的平行及多重搖擺布朗棘齒。優選實施例描述例1-基底準備以來自Alfa Aesar (美國)的高純度(99. 997% )鋁箔用作基底材料。在丙酮中清潔該鋁箔，然后在高氯酸和乙酸體積比為1 4的混合物中進行電化學拋光，20伏恒電壓處理2分鐘，以得到一鏡面處理過的表面。使用電化學電池進行兩步電極化，該電化學電池帶有一溫度-1°C的冷卻臺。第一步陽極氧化以HA模式、在0. 3M草酸中進行20分鐘，使用電流密度J = 0. 15安/厘米2。之后，形成的多孔氧化膜通過在6%磷酸和1. 8%鉻酸的混合物中，75°C反應至少6小時的電化學方式被除去，隨后在0. IM磷酸、0. 3M草酸或0. 3M硫酸中進行循環陽極氧化。在該步驟的最初，樣品在固定的電勢進行5分鐘的陽極氧化，利用在每一種酸中的普通MA條件，以得到帶MA阻擋層的初始多孔膜。例2-循環陽極氧化利用個人計算機控制電源(Agilent，美國)進行循環陽極氧化。基于Labview的軟件(美國國家儀器)被開發出來，以進行可控陽極化，該軟件具備所需特性，例如為電壓信號(正弦波、三角波、方波、鋸齒波、及其組合，見圖2、，幅值20-500伏，循環周期0. 1-10 分鐘，以及循環次數1-500。在恒電勢和恒電流(電流)兩種模式中都可應用連續直流信號。軟件也能夠在循環過程中控制最大陽極氧化電流以及最小和最大電壓。為了選擇循環陽極氧化的最優參數，用于孔的成形，需考慮與所產生電壓循環特性相關的參數，包括電解液組成、濃度、溫度、陽極氧化模式和電壓/電流值。這些參數需要平衡AAO的自動有序，不產生無序化、分支或燃燒效應。調整電壓循環、最優幅值(最大/ 最小)和循環周期，使之與循環過程中的陽極氧化電流和模式(MA及HA)相一致。為了選擇這些參數，尤其是為了優化陽極氧化電流，我們通過緩慢增大電壓的方式，在線性掃描模式下進行了單個電壓的掃描的初始步驟，該步驟進行了 3-5分鐘。掃描電壓范圍，對于磷酸為50-250伏、對于草酸為40-120伏以及對于硫酸為 20-60伏。基于從這些掃描得到的電流-電壓曲線，而后選擇電壓循環信號的參數。這一步驟被發現在防止陽極氧化中的不一致性是必要的，這些陽極氧化中的不一致性是由于樣品前處理、純度、結晶度和鋁基底表面粗糙度、以及陽極氧化條件(溫度、混合、電解液組成、 電極距離，等等)的變化引起的。然后在不同酸溶液中，使用一系列連續的周期電壓信號(平均每系列10-50次循環)進行循環陽極氧化。具有不用波形、幅值和周期的電壓或電流循環被應用，以便研究其對控制孔形成的影響。在陽極氧化過程中，連續記錄電壓-時間和電流-時間信號。在陽極氧化之后，使用CuC12/HC1溶液從制備好的AAO膜中除去剩余的鋁層，隨后在5%磷酸中開孔60-70分鐘。磷酸電解液在-1°C、0. IM磷酸中，使用振蕩電壓和電流兩種信號進行循環陽極氧化。圖3-4、 圖7-11是使用具有振蕩電壓或電流信號的所需特性的電信號進行制造的AAO孔結構的典型例子，而所述的這些電壓或電流信號具有不同波形(鋸齒形、正弦曲線形、三角形、方形、 以及它們的組合)、幅值U最小=20伏至U最大=300伏，Je/>= 1毫安至J最大=400毫安、 循環周期t = 0. 1-30分鐘、以及循環次數η = 1-500。通過使用這些電信號選擇循環參數并，可產生出具有調制孔結構和不同孔構造(對稱、不對稱)的、周期性(線性和漸進)的 AAO0對具有單個、雙重或多重調整孔結構的AAO的構造、包括其分等級的組織，進行了示范說明，顯示了其可用于設計復雜AAO三維結構。草酸電解液在-1°C、0.3M草酸中，使用恒電勢(電壓)和恒電流(電流)兩種不同的陽極氧化條件進行陽極氧化。在恒電勢模式的循環陽極氧化中，觀察到孔的幾何結構發生改變，這是由于在循環過程中(幅值U最小=40伏，Um= 110伏，周期t = 0.5!^11，鋸齒形)，陽極氧化電流自發增大(偏移)(J = 70-110毫安/厘米2)所導致的。盡管具有一定形狀的孔結構的AAO被制造出來，但是電信號(波形、幅值和周期)對孔形的控制卻是不可重復的。因此，恒電流循環陽極氧化模式顯示出其能改善可重復性以及能通過電流信號特性控制孔的形狀。圖6是一些典型的例子，其使用對稱電流信號的不同幅值(J·、= 2毫安/厘米2 至J最大=150毫安/厘米2，正弦曲線形，且周期t = 0. 25-lmin)，顯示了具有不同孔部分長度和形狀(圓形和瓶頸形)的ΑΑ0。硫酸電解液在-1°C、0.3M硫酸循環陽極氧化，使用恒電勢和恒電流模式，可重復制造具有一定形狀的AAO孔結構。圖5顯示了典型的使用正弦電壓信號的陽極氧化例子，其幅值U·、 =15伏、U最大=35伏，陽極氧化電流J = 130-150毫安/厘米2且周期為0. 5min。形成的 AAO孔結構具有周期性調制結構的單孔模型，沿孔胞邊緣產生有裂縫(圖5c)。圖5d顯示從AAO膜中分離出的一束AAO納米管的透射電子顯微鏡圖像。例3-鑒定使用掃描電子顯微鏡(SEM)Philips XI-30和透射電子顯微鏡(TEM) (Philips CM100)，以鑒定形成的納米多孔陽極氧化鋁材料的結構。最后，值得注意的是，在不脫離本發明的范圍和精神下，這里所述本發明的方法和組合的各種修改和變化對本領域技術人員來說都是明顯的。盡管已聯系具體優選實施例對本發明進行描述，其應被理解為本發明的保護范圍不應當僅限于這些具體實施例。事實上， 對本領域技術人員顯而易見的對所述實施本發明的模式的各種修改，都在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種制備多孔金屬氧化物或準金屬氧化物材料的方法，該方法包括-提供一陽極基底，包括金屬或準金屬基底；-提供一陰極基底；-用酸電解液將所述陽極基底和所述陰極基底連通，以形成一電化學電池；-向所述電化學電池應用一電信號；和-通過以下方式，在所述金屬或準金屬基底形成具有一定形狀的孔(a)隨時間改變所述電信號的應用電壓，以形成一電壓循環，該電壓循環包括施加最小電壓的最小電壓期，施加最大電壓的最大電壓期，及介于所述最小電壓期和所述最大電壓期之間的過渡期，其中在該過渡期內，電壓從所述最小電壓迅速增至所述最大電壓，或者(b)隨時間改變所述電信號的電流，以形成一電流循環，該電流循環包括施加最小電流的最小電流期、施加最大電流的最大電流期、及介于所述最小電流期和所述最大電流期之間的過渡期，其中在該過渡期內，電壓從所述最小電流迅速增至所述最大電流。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述電信號為對稱或不對稱波形的信號。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述電信號波形選自由鋸齒形、方形、三角形和正弦曲線形組成的集合。
4.根據權利要求1至3任一項所述的方法，其特征在于所述酸電解液是含有無機酸或有機酸的溶液。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述酸電解液中的酸選自由磷酸、草酸和硫酸組成的集合。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述酸電解液為磷酸，所述最小電壓為約 100伏，且所述最大電壓為約200伏至約250伏。
7.根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述酸電解液為草酸，所述最小電壓為約 40伏，且所述最大電壓為約110伏。
8.根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述酸電解液為硫酸，所述最小電壓為約 15伏，且所述最大電壓為約35伏。
9.根據前述所有權利要求任一項所述的方法，其特征在于所述循環次數介于1和200 之間，包括其兩端值。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于所述循環次數介于5和20之間，包括其兩端值。
11.根據前述所有權利要求任一項所述的方法，其特征在于在所述低電壓或電流期的所述應用電流為約1. 5至約3毫安/厘米2。
12.根據前述所有權利要求任一項所述的方法，其特征在于在所述過渡期中，所述應用電流從約5增大至約60-70毫安/厘米2。
13.根據前述所有權利要求任一項所述的方法，其特征在于在所述高電壓或電流期的所述應用電流為約200至約270毫安/厘米2。
14.根據前述所有權利要求任一項所述的方法，其特征在于所述時變信號包括第二過渡期，在該第二過渡期內，所述電壓或電流從所述最大電壓或電流迅速減少至所述最小電壓或電流。
15.根據前述所有權利要求任一項所述的方法，其特征在于所述金屬或準金屬基底選自由鋁、鈦、鉿、鋯、鉭、鎢、鈮、鎳、鈷、銥、鍺、硼和硅及其合金組成的集合。
16.根據權利要求1至15任一項所述的方法制備的納米多孔金屬氧化物或準金屬氧化物材料。
17.—種納米多孔陽極金屬或準金屬氧化物材料，其具有一個或多個為周期性不對稱內部結構的孔。
18.—種納米多孔陽極金屬或準金屬氧化物材料，其中每個孔具有至少一最小直徑部、 至少一最大直徑部、及介于每一最小直徑部和最大直徑部之間的漸變部，其中每個漸變部中孔的直徑從最小直徑逐漸變化至最大直徑。
19.一種電化學電池，包括-陽極基底包括金屬或準金屬基底；-陰極基底；-酸電解液，將所述陽極基底和所述陰極基底相連通；-電裝置，用于向所述陽極基底和所述陰極基底施加電信號；和-信號控制裝置，用于(a)隨時間改變電信號的電壓，以提供一時變電信號，該時變信號包括一電壓循環，該循環包括施加最小電壓的最小電壓期、施加最大電壓的最大電壓期、及介于所述最小電壓期和所述最大電壓期之間的過渡期，其中在該過渡期內電壓從所述最小電壓迅速增至所述最大電壓，或者(b)隨時間改變所述電信號的電流，以提供一時變電信號，該時變電信號包括一電流循環，該電流循環包括施加最小電流的最小電流期、施加最大電流的最大電流期、及介于所述最小電流期和所述最大電流期之間的過渡期，其中在該過渡期內電壓從所述最小電流迅速增至所述最大電流。
20.根據權利要求19所述的電化學電池，其特征在于所述電信號為對稱或不對稱波形的信號。
21.根據權利要求20所述的電化學電池，其特征在于所述電信號的波形選自由鋸齒形、方形、三角形和正弦曲線形組成的集合。
22.根據權利要求19至21所述的電化學電池，其特征在于所述酸電解液為含有無機酸或有機酸的溶液。
23.根據權利要求22所述的電化學電池，其特征在于所述酸電解液中的酸選自由磷酸、草酸和硫酸組成的集合。
全文摘要
一種制備多孔金屬氧化物或準金屬氧化物材料的方法，該方法包括提供一陽極基底，包括金屬或準金屬基底；提供一陰極基底；用酸電解液將所述陽極基底和所述陰極基底連通，以形成一電化學電池；向所述電化學電池應用一電信號；和通過以下方式，在所述金屬或準金屬基底形成具有一定形狀的孔(a)隨時間改變所述電信號的應用電壓，以形成一電壓循環，該電壓循環包括施加最小電壓的最小電壓期，施加最大電壓的最大電壓期，及介于所述最小電壓期和所述最大電壓期之間的過渡期，其中在該過渡期內，電壓從所述最小電壓迅速增至所述最大電壓，或者(b)隨時間改變所述電信號的電流，以形成一電流循環，該電流循環包括施加最小電流的最小電流期、施加最大電流的最大電流期、及介于所述最小電流期和所述最大電流期之間的過渡期，其中在該過渡期內，電壓從所述最小電流迅速增至所述最大電流。
文檔編號C25D1/08GK102272355SQ200980153351
公開日2011年12月7日 申請日期2009年12月8日 優先權日2008年12月8日
發明者杜桑·洛西克 申請人:南澳大利亞大學