專利名稱：罐用鍍覆鋼板及其制造方法
技術領域：
本發明涉及用于飲料罐、食品罐等的與有機皮膜的二次密合性及耐腐蝕性優良的 罐用鍍覆鋼板及其制造方法。
背景技術：
以往，作為罐用材料使用的表面處理鋼板主要有馬口鐵、LTS、TNS等鍍錫鋼板、鍍 鎳鋼板(TFS-NT)、電解鍍鉻鋼板(TFS-CT)。通常，對這些鋼板的鍍覆表面實施化成處理，由此確保其與涂料或樹脂膜的密合 性。現在，商品化的罐用表面處理鋼板的化成處理幾乎均為使用以重鉻酸鹽或鉻酸為 主要成分的水溶液的浸漬處理或陰極電解處理。作為例外的處理，日本特開昭52-68832號公報及日本特開昭52-75626號公報中 公開了“馬口鐵在磷酸鹽水溶液中的陰陽極電解處理”，但用途限于將內表面以無涂裝的狀 態進行使用的奶粉罐。陰陽極電解處理不可用于除奶粉罐以外的飲料罐及食品罐的主要原因為，其與涂 料或樹脂膜等有機皮膜的密合性不夠。另一方面，作為通過使用以重鉻酸鹽或鉻酸為主要成分的水溶液的浸漬處理或陰 極電解處理而得到的鉻(III)氧化膜，其使與有機皮膜的密合性提高的效果好，雖然對替代 這種方法的化成處理進行各種研究，但還未達到實用化。例如，日本特開昭52-92837號公報中公開了在植酸或植酸鹽溶液中進行陽極處 理的方法。近年來，公開了許多在鍍錫層上施加使用硅烷偶聯劑而得到的皮膜的技術。例如，在日本特開號公報中公開了在鍍錫鋼板的Sn層或Fe-Sn合金 層上設置了硅烷偶聯劑涂布層的鋼板及罐，在日本特開號中公開了在鍍錫層 上具有作為下層的含有P、Sn的化成皮膜和作為上層的硅烷偶聯層的鍍錫鋼板。另外，與日本特開號公報中公開的技術類似的技術還在日本特開 號公報、日本特開號公報、日本特開號公報、日本特 開號公報、日本特開2003-3281號公報、日本特開號公報、日本 特開號公報、日本特開號公報、日本特開號公報及 日本特開2004-68063號公報中被公開。日本特開昭52-68832號公報及日本特開昭52-75626號公報中記載的化成皮膜均 不具備將鍍覆鋼板作為涂裝罐用使用所必要的與有機皮膜的二次密合性及耐腐蝕性等性 能。另外，日本特開昭52-92837號公報、日本特開號公報、日本特開 號公報、日本特開號公報、日本特開號公報、日本特 開號公報、日本特開號公報、日本特開2003-3281號公報、日本特開號公報、日本特開號公報、日本特開號公報、 日本特開號公報、及日本特開2004-68063號公報中記載的技術由于使用高價 的化學試劑，因此與現有技術相比制造成本非常高，難以在工業上達到實用化。

發明內容
因此，本發明的目的在于，通過采用低成本的磷酸鹽溶液的化成處理，提供與有機 皮膜的二次密合性及耐腐蝕性優良的罐用鍍覆鋼板及其制造方法。本發明者們為了達到上述目的而進行了潛心研究。其結果構建了與有機皮膜的二 次密合性非常良好的鍍錫鋼板的膜結構和以低成本實現該膜結構的方法，從而完成了本發 明。本發明的主要內容如下所述。(1) 一種罐用鍍覆鋼板，其是在鋼板上具有錫合金層的鍍覆鋼板，其特征在于，⑴ 在該錫合金層上，金屬錫以5 97%的面積率分布，進而，(ii)在上述錫合金層及金屬錫上 形成有化成處理層，所述化成處理層具有以P量計為1. 0 5. Omg/m2的磷酸鹽和以還原所需的電量 計為0. 3 4. OmC/cm2的氧化錫。(2)根據上述(1)所述的罐用鍍覆鋼板，其特征在于，所述磷酸鹽包含磷酸鐵。(3)根據上述(1)所述的罐用鍍覆鋼板，其特征在于，所述磷酸鹽包含磷酸錫。(4)根據上述⑴ (3)中任一項所述的罐用鍍覆鋼板，其特征在于，所述錫合金 層包含含有0. 1 2. Og/m2的錫的Fe-Sn合金層、及含有2 100mg/m2的鎳的Fe-Ni-Sn合 金層中的1種或2種。(5)根據上述⑴ ⑷中任一項所述的罐用鍍覆鋼板，其特征在于，所述金屬錫 和所述錫合金中的錫的總計為0. 5 12g/m2。(6) 一種罐用鍍覆鋼板的制造方法，其是對鋼板實施鍍覆來制造罐用鍍覆鋼板的 方法，其特征在于，對鋼板實施如下處理(a)在實施電鍍錫后，實施將錫加熱熔融的回流處理，然后，(b)在液溫為30 50°C、pH為1. 5 3. 5的磷酸系水溶液中實施2 30A/dm2、 0. 1 2秒的陰極電解處理，接著，(c)在上述處理后，在5秒以內在液溫為30 50°C、pH為1. 5 3. 5的磷酸系水 溶液中實施0. 2 5A/dm2、0. 1 2秒的陽極電解處理，進而，(d)在液溫為30 50°C、pH為1. 5 3. 5的磷酸系水溶液中實施1 30A/dm2、 0.1 2秒的陰極電解處理。(7)根據上述(6)所述的罐用鍍覆鋼板的制造方法，其特征在于，所述磷酸系水溶 液包含鈉離子、鉀離子、鈣離子、鎂離子、銨離子中的1種或2種以上。(8)根據上述(6)或(7)所述的罐用鍍覆鋼板的制造方法，其特征在于，在所述電 鍍錫之前，實施以Ni量計為2 lOOmg/m2的電鍍Fe-Ni合金或電鍍Ni。根據本發明，能提供具有與有機皮膜的二次密合性及耐腐蝕性非常良好的膜結構 的罐用鍍覆鋼板和以低成本制造該鋼板的制造方法。
具體實施例方式以下，對本發明進行詳細地說明。對于本發明中使用的鋼板的種類，沒有必要進行特殊地限定。以往用于罐用鋼板 的鋁脫氧鎮靜鋼和低碳鋼等鋼板均能沒有問題地使用。鋼板的厚度和調質度等，根據使用 目的來選擇即可。本發明的主要構成為在鋼板上具有錫合金層的鍍覆鋼板中，(i)在該錫合金層 上，金屬錫以5 97%的面積率分布，進而，(ii)在上述錫合金層及金屬錫上形成有化成處 理層，所述化成處理層具有以P量計為1. 0 5. Omg/m2的磷酸鹽和以還原所需的電量計為 0. 3 4. OmC/cm2的氧化錫。氧化錫量以氧化錫的還原所需的電量計必須為0. 3 4. OmC/cm2。氧化錫的還原 所需的電量可以按照如下所述來得到將鍍錫鋼板在通過氮氣的起泡等手段而除去了溶解 氧的0. OOlmol/L的氫溴酸水溶液中以0. 05mA/cm2的恒電流進行陰極電解而得到電位-時 間曲線，由該電位_時間曲線來求出該電量。氧化錫主要存在于沒有形成磷酸錫層的金屬錫面上。微觀地說，磷酸錫和氧化錫 分布在金屬錫上。氧化錫由于起到將沒有形成磷酸錫層的部分的金屬錫與有機皮膜結合的橋梁的 作用，因此對于有機皮膜的密合性的提高是必須的。若氧化錫量以氧化錫的還原所需的電量計為少于0.3mC/cm2，則無法確保金屬錫 與有機皮膜的界面的密合性。另一方面，若氧化錫量超過4. OmC/cm2，則金屬錫上的氧化錫的比率變高，密合性 提高效果更高的磷酸錫的比率下降，另外，容易引起氧化錫層內的凝聚破壞，與有機皮膜的 二次密合性下降。從確保與有機皮膜的二次密合性的觀點出發，氧化錫量以氧化錫的還原所需的電 量計為更優選為0. 3 3. OmC/cm2。磷酸鹽的附著量以P量計必須為1. O 5. Omg/m2。P量可以利用事先制作的校正
曲線由熒光X射線強度進行測定。P量小于1. Omg/m2時，也可以確保與有機皮膜的一次密合性，但無法確保二次密合 性。另一方面，若磷酸鹽的附著量以P量計超過5. Omg/m2，則磷酸鹽變得容易凝聚破 壞，均無法確保與有機皮膜的一次密合性及二次密合性。從穩定地確保與有機皮膜的一次密合性及二次密合性的觀點出發，磷酸鹽的附著 量以P量計優選為1. 9 3. 8mg/m2，更優選為1. 9 3. 3mg/m2。磷酸鹽優選包含磷酸鐵。磷酸鐵形成于沒有被金屬錫覆蓋的合金錫層上，有助于 提高與有機皮膜的一次密合性及二次密合性。沒有被金屬錫覆蓋的合金錫層的面積率越高，與有機皮膜的密合性有提高的趨 勢，若極端減少金屬錫，則對于酸性溶液的耐溶解性下降。這是因為磷酸鐵對于酸性溶液的 溶解性高。因此，在使用了將以磷酸鐵為主體的磷酸鹽皮膜作為有機皮膜的基底的鋼板的酸 性食品容器中，內表面的有機皮膜產生缺陷時，酸性溶液從缺陷部侵入到鋼板-有機皮膜界面，皮膜的剝離部分可能擴大。因此，為了確保耐酸性溶液溶解性，優選磷酸鹽中包含磷酸錫。生成于金屬錫上的 磷酸錫層的耐酸性高，不容易被酸性溶液溶解，因此起到阻止酸性溶液侵入到鋼板_有機 皮膜界面的作用。另一方面，磷酸錫也生成于錫合金層上，以與磷酸鐵混合存在的狀態存在，因此難 以阻止酸性溶液的浸入。為了阻止酸性溶液侵入到鋼板-有機皮膜界面，金屬錫對錫合金層的覆蓋面積率 必須為5 97%。覆蓋面積率小于5%時，耐酸性良好的磷酸錫的面積率低，因此阻止酸性溶液侵入 到鋼板_有機皮膜界面的效果不充分。另一方面，若覆蓋面積率超過97%，則磷酸鐵的面積率變得過低，無法確保與有機 皮膜的密合性。從穩定地確保酸性溶液的侵入阻止效果和有機被膜的密合性這兩者的觀點 出發，金屬錫對錫合金層的覆蓋面積率優選為20 85%。位于錫合金層上的金屬錫的覆蓋面積率可通過以下的(1)及(2)中任一種測定方 法求出。(1)利用SEM的方法若用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察鍍錫鋼板，則錫看起來發白(明亮)，另一方 面，錫-鐵合金和鐵面看起來發黑(暗)，因此使用計算機的圖像處理軟件進行二值化，檢測 出白的部分的面積，計算出白的部分的面積相對于整體的百分率。SEM的倍率對測定結果沒有影響，但1000 2000倍左右在二值化方面優選，以 1000 2000倍左右的倍率測定10個視野左右，算出平均值。但是，由于在鐵面形成粗糙面的突出部分看起來發白，因此由SEM得到的測定值 產生誤差。從該意義上來說，利用SEM的方法雖然不是嚴密的測定方法，但是是簡便的方 法，因此通常采用該方法。(2)利用EMPA的方法用EMPA(電子探針顯微鏡)對試樣表面的錫進行面分析。與上述(1)的方法同樣 地以1000 2000倍左右的倍率測定10個視野左右，算出平均值。與由錫-鐵合金層的部分檢測到的特性X射線強度相比，由其上附著的游離錫的 部分檢測到的特性X射線強度增高，因此使用計算機的圖像處理軟件進行二值化，計算出 特性X射線強度高的部分的面積。二值化時，雖然難以確定將特性X射線強度二分的基準強度，但是，例如可通過下 述方法確定基準強度來進行二值化。事先對在5%氫氧化鈉水溶液中將游離錫以恒電位電解剝離而得到的試樣(合金 層完全露出)的特性X射線強度進行測定，以測定值作為合金層的特性X射線強度(基準 值)，如果將得到該強度(基準值)以上的特性X射線強度的部分視為存在游離錫的部分， 則能夠計算出游離錫的覆蓋面積率。形成錫合金層的錫合金可以是Fe-Sn合金及Fe-Ni-Sn合金中的任一者，另外，也 可以是兩合金混合存在的合金。在Fe-Sn合金的情況下，基本上形成FeSn2，但Sn量優選為0. 1 2. Og/m2。鍍錫后，經過將錫加熱熔融(回流處理)的工序而制造的鍍錫鋼板中，必然形成0. lg/m2的錫合 金層ο如果Sn量超過2. Og/m2，則在彎曲、卷邊等加工工序中，容易產生成為腐蝕的起點 的微小裂縫，因此不優選。在Fe-Ni-Sn合金的情況下，Ni量優選為2 100mg/m2。添加Ni可防止合金層的 過量的生成，但小于2mg/m2時，添加效果不充分。另一方面，若超過100mg/m2，則優選Ni-Sn 合金量增加，合金層中的鐵的比率下降，因此不優選。金屬錫的附著量優選為0. 5 12g/m2。小于0. 5g/m2時，難以在錫的回流處理中 使面積率為5 97%的金屬錫殘存。另一方面，若超過12g/m2，則鋼板表面基本上被金屬 錫覆蓋，無法得到必要的錫合金層的露出面積率。接著，對與有機皮膜的二次密合性優異的罐用鍍覆鋼板的制造方法進行說明。關于鋼板的鍍覆前處理的方法及使用的鍍錫浴，本發明沒有特殊的規定，但是，如 果在實施電解堿脫脂以及稀硫酸酸洗作為前處理后，用含有光澤添加劑的苯酚磺酸浴、硫 酸浴等酸性鍍錫浴實施電鍍錫，則能得到良好的鍍錫效果。也可在電鍍錫之前根據需要實施電鍍Fe-Ni合金或電鍍Ni，形成Ni量為2 100mg/m2的鍍覆膜。關于鍍Ni，也可在鍍覆后進行加熱，使Ni在鋼板表面層擴散，形成Fe-Ni合金層。 將鍍錫后的鋼板在水或稀釋鍍錫液而得到的液體中浸漬、并干燥后，實施回流處理。回流處理是將鍍錫鋼板加熱至錫的熔點即232°C以上的處理，但如果加熱溫度超 過300°C，則會促進Fe-Sn合金化，因此不優選。作為加熱手段，可使用電阻加熱、感應加熱、或它們的組合。剛回流處理后需要進 行淬火處理來防止Fe-Sn合金層或Fe-Ni-Sn合金層的生成、表面的氧化錫層的過量生成。 淬火處理是將使錫熔融了的鍍錫鋼板在水中浸漬來進行的。如果將鍍錫鋼板連續地進行回流處理、淬火處理，則淬火槽的水上升至約80°C，但 在回流處理中被加熱的鋼板只要冷卻至該程度的溫度即可，因此淬火槽的水也可以上升至 約 80 0C ο淬火處理后，按下述方法對鍍錫鋼板實施化成處理。對鍍錫鋼板在液溫為30 50°C、pH為1. 5 3. 5的磷酸系水溶液中實施陰極電 流密度為2 30A/dm2、0. 1 2秒的陰極電解處理，接著在液溫為30 50°C、pH為1. 5 3. 5的磷酸系水溶液中，在陰極電解處理后5秒以內，實施陽極電流密度為0. 2 5A/dm2、 0. 1 2秒的陽極電解處理，進而，在液溫為30 50°C、pH為1. 5 3. 5的磷酸系水溶液 中，實施陰極電流密度為0. 2 30A/dm2、0. 1 2秒的陰極電解處理。pH為1. 5 3. 5的磷酸系水溶液中的磷酸的化學種類主要為磷酸和磷酸二氫根離 子。也存在微量的磷酸氫根離子。化學種類的磷酸的濃度以磷酸根離子換算計優選為20 50g/L。更優選為20 30g/L。如果磷酸的濃度以磷酸根離子換算計小于20g/L，則鋼板附近的磷酸的濃度過低， 難以形成磷酸鹽皮膜。另一方面，即使超過30g/L，性能也幾乎不會提高。如果超過50g/L， 則容易產生沉淀，因此避免超過50g/L的磷酸濃度比較好。為了將磷酸系水溶液的磷酸的化學種類和pH調整至上述范圍內，除氫離子以外的陽離子成分是必要的。如果不添加陽離子成分，而使用磷酸水溶液，則PH值變低，因此磷酸鹽的生成量 變多，與有機皮膜的一次及二次密合性容易變得不佳。另外，鍍錫面被處理液蝕刻，容易變 得外觀不良。陽離子必須為溶解于水溶液中、通過處理后的水洗能夠從鋼板除去的陽離子。作 為陽離子，優選選自鈉離子、鉀離子、鈣離子、鎂離子、銨離子中的1種或2種以上。為了取得磷酸根離子濃度和氫離子濃度的平衡，優選的陽離子濃度大致被唯一地 確定，在使用上述的陽離子時，總計為3 10g/L。最初的陰極電解處理主要是將回流處理中在鍍錫鋼板的表面產生的氧化錫和氧 化鐵還原成金屬的處理。如果氧化錫和氧化鐵較多地殘存，則妨礙通過接下來實施的陽極 電解處理形成磷酸鹽皮膜。如果陰極電流密度低于2A/dm2，則無法充分進行回流處理中產生的氧化錫和氧化 鐵的還原。另一方面，即使陰極電流密度高于30A/dm2，也只是陰極表面產生的氫氣的量變
^^ ο如果電解時間短于0. 1秒，則無法充分進行氧化錫和氧化鐵的還原。另一方面，由 于氧化錫和氧化鐵在2秒間被充分還原，因此即使電解時間超過2秒，也只使生產率降低， 而沒有性能的提高。陽極電解處理是通過將鋼板表面的錫和鐵氧化溶解并與處理液中的磷酸根離子 結合從而賦予磷酸錫和磷酸鐵的處理。該處理在陰極電解處理后5秒以內進行。如果時間 超過5秒，則鋼板表面再次氧化。在陰極電解處理后進行的陽極電解處理優選在同一處理層內利用同一溶液來實 施。這是因為，陰極電解處理后的鋼板不會暴露于大氣中，能夠有效防止鋼板表面再次氧 化。陽極電解處理中的電流密度優選為0. 2 5A/dm2，電解時間優選為0. 1 2秒。如 果電流密度小于0. 2A/dm2、或電解時間小于0. 1秒，則錫和鐵的溶解速度慢，磷酸鹽的生成 不充分。另一方面，如果電流密度超過5A/dm2，則錫和鐵的溶解速度過快，生成的磷酸鹽層 變得疏松且脆。如果電解時間超過2秒，則生產率下降，另外，磷酸鹽層變厚，反而變脆。陽極電解處理中，通過副反應生成氧化錫。由于過量的氧化錫會阻礙與有機皮膜 的密合性，因此為了將氧化錫還原，再次實施陰極電解處理。電解條件如下電流密度為 1 30A/dm2，電解時間為0. 1 2秒。如果電流密度低于lA/dm2，則氧化錫的還原不充分。另一方面，即使電流密度高于 30A/dm2，也只是陰極表面產生的氫氣的量變多。如果電解時間短于0. 1秒，則氧化錫的還原不充分。另一方面，如果電解時間超過 2秒，則氧化錫變得過少，反而有損與有機皮膜的密合性。在初次的陰極電解處理后必須快速進行陽極電解處理。如果途中被處理物一旦從 處理液出來，則陰極電解處理中將表面的氧化錫還原而生成的金屬錫再次氧化，生成氧化 錫層，涂料密合性劣化。在設備的制約上切換極性多少需要花費時間，該切換所需要的時間優選較短。
陽極電解處理與最后的陰極電解處理的切換雖然不需要初次的陰極電解處理與 接著的陽極電解處理的切換那樣的迅速性，但切換所需要的時間依然優選較短。從初次的陰極電解處理到接著的陽極電解處理的切換時間通常為5秒以內，優選 為2秒以內，更優選為1秒以內，進一步優選為0. 5秒以內。另一方面，從陽極電解處理到最后的陰極電解處理的切換時間通常為10秒以內， 優選為5秒以內，更優選為3秒以內，進一步優選為2秒以內。實施例以下，通過實施例進一步說明本發明。(實施例1)使用將低碳冷軋鋼帶連續退火、然后進行調質軋制而得到的板厚為0. 18mm、調質 度為T-5CA的鋼帶。作為鍍覆前處理，在10!11狀8%氫氧化鈉溶液中進行電解脫脂后，用 5maSS%稀硫酸進行酸洗。對一部分的鋼帶實施鍍Fe-Ni合金或者鍍Ni。將實施了鍍Ni的鋼帶隨后進行退 火以使Ni擴散，形成Fe-Ni合金層。然后，用費羅斯坦浴(苯酚磺酸浴)實施電鍍錫。在含有錫離子20g/L、苯酚磺酸 根離子75g/L、表面活性劑5g/L的43°C的鍍液中，以電流密度20A/dm2進行陰極電解。陽 極使用鍍鉬的鈦。鍍錫的附著量通過電解時間來調節。鍍錫后，在水或將鍍錫液稀釋10倍而得到的溶液中進行浸漬，用橡膠輥進行除液 后，進行冷風干燥，通過通電加熱10秒使其升溫至250°C來將錫回流，立刻在70°C的水中進 行淬火。接下來，對該鍍錫鋼板按照如下所述實施化成處理。在下述處理液中實施陰極電解處理，該處理液的總磷酸濃度以磷酸換算計為35g/ L，且該處理液含有4g/L的陽離子，液溫為40°C，然后，在同一溶液中實施陽極電解處理。陰 極-陽極電解處理后，進而在同一溶液中實施陰極電解處理。P及M的附著量使用由熒光X射線強度事先制作的校正曲線來計算得出。Sn附 著量可用在lmol/L的稀鹽酸中以鍍錫鋼板為陽極的電解剝離法來求算出。另外，通過由AES(奧格電子分光分析)得到的微小區域中的Sn、Fe、P及0的比率 和由XPS(X射線光電子分光分析)得到的Sn、Fe、P、0的結合狀態的解析確認了 P以磷酸 錫、磷酸鐵的形式存在。氧化錫量按照如下所述求出在通過氮氣起泡進行了脫氣的0. OOlmol/L的氫溴 酸水溶液中，用0. 05mA/cm2的恒電流進行陰極電解，從得到的電位-時間曲線，以還原所需 電量的形式求出。對于上述處理材料，按下述(A) (D)各項目實施評價試驗。(A)與涂料的一次密合性在評價材料上涂布60mg/dm2的環氧 酚系涂料，在210°C下烘烤10分鐘。然后進 行在190°C下15分鐘、在230°C下90秒的追加烘烤。從該涂裝板中切割出5mmX IOOmm大小的試樣。將2枚同樣的試樣設定成涂裝面 相對置，在中間夾上厚度為100 μ m的薄膜狀的尼龍粘接劑。將其留出夾持部分，通過熱壓在200°C下預熱60秒后，施加29 X IO5Pa的壓力，在200°C下壓接50秒，制成抗拉試驗片。將夾持部分分別以90°的角度進行彎曲，形成T字形，用抗拉試驗機的卡盤夾住 并拉伸，測定剝離強度，評價與涂料的一次密合性。試驗片每5mm寬的測定強度為68N以上的記為◎、為49N以上且低于68N的記為 〇、為29N以上且低于49N的記為Δ、低于29N的記為X。(B)與涂料的二次密合性用與上述(A)同樣的方法，對評價材料實施涂裝、烘烤、夾持尼龍粘接劑并實施壓 接，制成試驗片。對其進行125°C、30分鐘的蒸餾(retort)處理，緊接著將夾持部分分別以90°的 角度進行彎曲，形成T字形，用抗拉試驗機的卡盤夾住并拉伸，測定剝離強度，評價與涂料 的二次密合性。試驗片每5mm寬的測定強度為42N以上的記為◎、為34N以上且小于42N的記為 〇、為25N以上且小于34N的記為Δ、小于25N的記為X。(C)耐腐蝕性為了對相當于罐內面的評價材料的面在含有氯化物離子的酸性溶液中的耐腐蝕 性進行評價，進行了 UCC(咬邊、腐蝕)試驗。將環氧·酚系涂料以50mg/dm2進行涂布，在205°C下烘烤10分鐘。進而在180°C 下追加烘烤10分鐘。從此涂裝板中切割出50mmX 50mm大小的試樣。用刀具在涂膜上進行劃格直至到達基體金屬，將端面與背面用涂料密封后，在包 含1. 5%的檸檬酸和1. 5%的氯化鈉的55°C的試驗液中在常壓下浸漬96小時。水洗、干燥后，迅速將劃割部及平面部用膠帶進行剝離，觀察劃格部附近的腐蝕狀 況、劃格部的點蝕及平面部的涂膜剝離狀況，評價耐腐蝕性。未發現由膠帶引起的剝離及腐蝕的記為◎(非常良好)，發現從劃割部上的小 于0. 2mm的膠帶剝離或者肉眼無法看到的微小的腐蝕這兩種情況中的一種或兩種的記為 〇(良好)，發現從劃割部上的0. 2mm以上且0. 5mm以下的膠帶剝離或者肉眼能看到的小的 腐蝕這兩種情況中的一種或兩種的記為Δ (略微不良)，發生超過0. 5mm的膠帶剝離的記 為X(不良)。(D)外觀對評價材料的化成處理后的狀態的外觀以光澤、色調、斑點的綜合的性能的形式 通過肉眼觀察來進行評價。外觀非常良好的評價材料記為◎，作為商品沒有問題的良好的 外觀記為〇，作為商品存在外觀略微不良的方面的評價材料記為Δ，外觀不良而無法作為 商品的評價材料記為X。根據以上的性能評價結果，將綜合評價分為 (非常良好)、〇(良好)、Δ (略微 不良)、Χ(不良)的四個等級，其中◎、〇為合格水平。試驗條件、也包括未記載的試驗條件如表1、表2、表3、及表4所示，評價結果如表 5、表6、表7及表8所示。表 權利要求
一種罐用鍍覆鋼板，其是在鋼板上具有錫合金層的鍍覆鋼板，其特征在于，(i)在該錫合金層上，金屬錫以5～97％的面積率分布，進而，(ii)在所述錫合金層及金屬錫上形成有化成處理層，所述化成處理層具有以P量計為1.0～5.0mg/m2的磷酸鹽和以還原所需的電量計為0.3～4.0mC/cm2的氧化錫。
2.根據權利要求1所述的罐用鍍覆鋼板，其特征在于，所述磷酸鹽包含磷酸鐵。
3.根據權利要求1所述的罐用鍍覆鋼板，其特征在于，所述磷酸鹽包含磷酸錫。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的罐用鍍覆鋼板，其特征在于，所述錫合金層包含 含有0. 1 2. Og/m2的錫的Fe-Sn合金層、及含有2 100mg/m2的鎳的Fe-Ni-Sn合金層中 的1種或2種。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的罐用鍍覆鋼板，其特征在于，所述金屬錫和所述 錫合金中的錫的總計為0. 5 12g/m2。
6.一種罐用鍍覆鋼板的制造方法，其是對鋼板實施鍍覆來制造罐用鍍覆鋼板的方法， 其特征在于，對鋼板實施如下處理(a)在實施電鍍錫后，實施將錫加熱熔融的回流處理，然后，(b)在液溫為30 50°C、pH為1.5 3. 5的磷酸系水溶液中實施2 30A/dm2、0. 1 2秒的陰極電解處理，接著，(c)在上述處理后，在5秒以內在液溫為30 50°C、pH為1.5 3. 5的磷酸系水溶液 中實施0. 2 5A/dm2、0. 1 2秒的陽極電解處理，進而，(d)在液溫為30 50°C、pH為1.5 3. 5的磷酸系水溶液中實施1 30A/dm2、0. 1 2秒的陰極電解處理。
7.根據權利要求6所述的罐用鍍覆鋼板的制造方法，其特征在于，所述磷酸系水溶液 包含鈉離子、鉀離子、鈣離子、鎂離子、銨離子中的1種或2種以上。
8.根據權利要求6或7所述的罐用鍍覆鋼板的制造方法，其特征在于，在所述電鍍錫之 前，實施以Ni量計為2 lOOmg/m2的電鍍Fe-Ni合金或電鍍Ni。
全文摘要
本發明提供一種罐用鍍覆鋼板，其是在鋼板上具有錫合金層的鍍覆鋼板，其特征在于，(i)在該錫合金層上，金屬錫以5～97％的面積率分布，進而，(ii)在所述錫合金層及金屬錫上形成有化成處理層，所述化成處理層具有以P量計為1.0～5.0mg/m2的磷酸鹽和以還原所需的電量計為0.3～4.0mC/cm2的氧化錫。
文檔編號C25D11/36GK101952479SQ20098010547
公開日2011年1月19日 申請日期2009年2月16日 優先權日2008年2月18日
發明者伊達博充 申請人:新日本制鐵株式會社