專利名稱：電解鍍銅的方法
技術領域：
本發明涉及一種在表面上電解鍍銅的方法，特別是在非常狹 窄的區域如印刷電^各板上的通孔或過孔上電鍍的方法。本發明的 方法特別適于電鍍非常小的印刷電路過孔。
背景技術：
電解銅電鍍是一種方法，其在導電性基底上用外部電流沉積 銅。眾所周知的商業電解銅電鍍溶液包括硫酸銅、氟硼酸銅或氰 化銅與改善銅沉積物性質的各種添加劑的水溶液。最廣泛應用的 商業鍍銅電解液基于硫酸銅、硫酸和各種電4度添加劑的水溶液。關于常規的銅電解電鍍浴和添加劑，請參考第5,068,013號、第 5,174,886號和第5,051,154號美國專利，它們中每一個的教示在 此全部并入作為參考。烷基磺酸在電解銅電鍍中的應用也是公知的。第6,605,204號 美國專利(其教示在此全部并入作為參考)討論了應用包含銅的烷基磺酸鹽和游離的烷基磺酸的溶液在電子裝置上電解沉積銅。小型化和增加的功能化需求已經使得需要被電鍍的電子部件 的尺寸充分地降低了。例如，許多電路板設計需要直徑為約25至 約250微米、厚徑比為約1:1到約1.5:1的盲孔的有效電鍍，并且 同時電鍍厚徑比為約8:1的通孔。許多電解銅電鍍浴不能電鍍如此 狹窄的空間。在一些情況下可濕性是個問題，在其他情況下大量 遷移(transport)出現問題，以及在其他區域電效應導致困難。在歷史上，結合混合技術設計，同時鍍通孔的可靠性未能滿足工業要求。因此，有對能有效在狹窄空間電鍍的電解銅電鍍溶液和方法 的需求。在此提出的電解銅電鍍溶液和方法是特別設計并適于電 子應用的，對這些電子應用而言在狹窄空間中有效電鍍是必須的。發明內容發明人在此提出一種電解銅電鍍方法，包含1. 將表面與包含用于銅電化學還原的抗抑制劑的水溶液的預 處理溶液接觸。抗抑制劑是一種含硫有機化合物，優選包含烷基 磺酸鹽基和/或烷基磺酸；和然后2. 將所述表面作為陰極與電解銅電鍍溶液接觸，并施以電鍍電 流從而將銅電鍍在表面上。電解銅電鍍溶液包含(i)銅離子和(ii)烷 基磺酸、(iii)氯離子和優選的(iv)醛或酮化合物。優選地，電解銅電鍍溶液也包含(i)表面活性劑或濕潤劑、(ii) 包含含硫有機化合物的光亮劑，優選具有一個或數個磺酸鹽基和 (iii)包含含氮有機化合物的整平劑。一種用于電解鍍銅的方法被提出，該方法包含預處理步驟和 電鍍步驟。此方法特別適于在非常狹窄的空間(如印刷電路板上的 微過孔)電鍍，并同時電鍍相同板設計中的通孔。此^是出的方法包 含1. 將表面與包含抗抑制劑的水溶液的預處理溶液接觸，其中抗 抑制劑包含含硫有機化合物，優選具有一個或數個(烷基)磺酸鹽基 和/或烷基磺酸；和然后2. 將所述表面作為陰極與電解銅電鍍溶液接觸，此電鍍溶液包 含(i)銅離子和(ii)烷基磺酸、(iii)氯離子和優選的(iv)醛或酮化合物；并施以電鍍電流乂人而將銅電鍍在表面上。預處理溶液包含用于銅電化學還原的抗抑制劑，該抗抑制劑 包含含硫有機化合物，優選包含一個或數個(烷基)磺酸鹽基和/或(烷基)磺酸。適用作預處理溶液中的抗抑制劑的化合物的實例包括但不限于4,5-二硫代辛烷-1,8-二磺酸二鈉、2-巰基乙烷磺酸鈉、3-巰基-l-丙烷磺酸鉀、雙(3-磺丙基)二硫化二鈉、雙(3-磺丙基)二硫 化二鈉四聚丙氧基乙氧基乙二胺磺基琥珀酸酯鈉鹽或它們的混合物。優選地，預處理溶液抗抑制劑是雙(3-磺丙基)二碌d匕二鈉。抗 抑制劑在預處理溶液中的濃度優選為約0.1g/l至約10g/l。非強制選擇地，但是優選預處理溶液還包含銅離子。銅離子 可以通過硫酸銅、曱石黃酸銅或類似的銅鹽提供。硫酸銅是優選的 銅離子源。如果使用的話，銅離子在預處理溶液中的濃度優選為 約0.01至約5.0g/l。在任何情況下，預處理溶液的pH優選為1.0-3.5。預處理溶液之后的電解電鍍溶液包含(i)銅離子和(ii)烷基磺 酸、(iii)氯離子和優選地(iv)醛或酮化合物的水溶液。電鍍浴優選 還包含(i)表面活性劑或濕潤劑、(ii)光亮劑添加劑和(iii)整平添加劑。在電解銅電鍍溶液中的銅離子源可以是硫酸銅、氧化銅、曱 磺酸銅或類似的銅鹽。優選使用曱磺酸銅或氧化銅(溶于烷基磺酸 中)。銅離子在電鍍溶液中的濃度優選為約20 ~ 60g/l,更優選40 ~ 55g/l。用于電鍍溶液中的烷基磺酸優選為曱磺酸，由于其相對低的 成本。烷基磺酸在電鍍溶液中的濃度優選為約40至約200g/l。氯離子源包括可溶于電鍍溶液中的氯化物鹽。氯離子源的實 例為氯化鈉、氯化鉀、鹽酸或它們的混合物。氯離子濃度優選為0.02ppm ~ 125ppm, 優選30ppm ~ 90ppm。優選包括在銅電鍍溶液中的醛或酮化合物的實例包括曱醛、 乙醛、丁二醛和曱乙酮或它們的混合物。這些化合物的濃度優選 為約0.005至約0.500g/l。電鍍溶液優選還包含表面活性劑或濕潤劑。使用表面活性劑 或濕潤劑以降低電鍍溶液的表面張力。這對于使電鍍溶液潤濕非 常小的孔或過孔是特別重要的。可用的表面活性劑或濕潤劑包括 高分子量聚合物，優選聚二元醇型聚合物和共聚物。優選使用聚 乙二醇、聚丙二醇和其共聚物。表面活性劑和/或濕潤劑在電鍍溶 液中的濃度可以為約0.1至約8g/1。電鍍溶液優選包含光亮劑添加劑。通常用于銅電鍍的光亮劑 添加劑是含硫有機化合物，并還可以具有其他官能團。實例包括 3-(苯并噻唑-2-硫代)-丙磺酸鈉、亞乙基-二硫代二丙磺酸鈉、雙(3-磺丙基)二硫化二鈉、N,N-二曱基二硫代氨基曱酸(3-磺丙基)酯鈉 鹽或它們的混合物。優選的光亮劑添加劑包含雙(3-磺丙基)二硫化 二鈉。光亮劑添加劑在電鍍溶液中的濃度優選為約0.0 01 p p m至約 2.00ppm。電鍍溶液還優選包含整平添加劑。用于銅電鍍的整平添加劑 通常包含含氮有機化合物。通常使用具有氨基或取代氨基的化合 物。實例包括聚胺、三異丙醇胺、烷基化聚烯化亞胺和4-巰基吡 啶。優選整平添加劑為四聚丙氧基-乙氧基乙二胺磺基琥珀酸酯鈉 鹽。整平添加劑在電鍍溶液中的濃度優選為約0.005至約0.100g/l。將待電鍍的表面置于電解銅電鍍溶液中，并與電源的負極連 接，從而使其成為陰極。同樣將金屬銅陽極置于電鍍溶液中，并 與電源的正極相連。產生的電鍍電流-使銅電鍍到表面上。在此說 明的方法允許在整個電鍍期間應用直流(DC)、脈沖周期電流(PP)、周期脈沖反向電流(PPR)和/或它們的結合。用于電鍍電流的安培可以恒定或如在脈沖電鍍中可以變化。通常，可用于此電鍍溶液的陰極電流密度為5-30安培每平方英 尺的陰極面積，優選陰極電流密度為8 ~ 15安培每平方英尺的陰 才及面積。
具體實施方式
實施例1制備下述預處理和電鍍溶液:預處理 成分雙(3-磺丙基)二硫化二鈉硫酸銅 水濃度3mmol/L (1.06g/L) 10.6mmol/L (0.67g/L) 達到1L電鍍溶液成分 濃度如曱石黃酸銅的銅 45g/L曱磺酸 110g/L氯離子 65ppm曱醛 62ppmPEG 4000聚乙二醇 l.lg/1雙(3-磺丙基)二石克化二鈉 0.5ppm 四聚丙氧基-乙氧基乙二胺磺基琥珀酸酯鈉鹽 27ppm加工兩個1.6mm厚的印刷電路板，該電路板具有50、 75、 100 和150孩￡米直徑，75和100孩i米深的過孔和0.2 、0.25 、0.35和0.5mm直徑的通孔。 一個通過預處理溶液和電鍍溶液加工，另一個4又通 過電鍍溶液加工。兩種情況下，以12ASF的正向陰極電流密度和 30ASF(安培每平方英尺)的反向電流密度應用PPR電流。所有的通 過預處理'溶液加工的板的過孔和通孔被有效電鍍，而僅通過電鍍 溶液加工的板的過孔未被有效電鍍。
權利要求
1.一種在表面上電解鍍銅的方法，所述方法包含a)將表面與包含含硫有機化合物的水溶液的預處理溶液接觸；和然后b)將所述表面作為陰極與電解銅電鍍溶液接觸，此電解銅電鍍溶液包含(i)銅離子、(ii)烷基磺酸、(iii)氯離子和優選的(iv)醛或酮化合物；并施以電鍍電流從而將銅電鍍在表面上。
2. 依據權利要求1的方法，其中含硫有機化合物包含磺酸鹽基 或磺酸基。
3. 依據權利要求1的方法，其中電鍍溶液還包含至少 一種選自 光亮劑添加劑、整平添加劑、表面活性劑和濕潤劑的添加劑。
4. 依據權利要求1或2的任一項的方法，其中預處理溶液還包 含銅離子。
5. 依據權利要求3的方法，其中光亮劑添加劑包含雙(3-磺丙基) 二硫化二鈉，而整平添加劑包含四聚丙氧基-乙氧基乙二胺磺基琥 珀酸酯鈉鹽。
6. 依據權利要求1、 3或5的任一項的方法，其中含硫有機化 合物包含雙(3-磺丙基)二硫化二鈉。
7. 依據權利要求1的方法，其中電鍍電流為恒定直流電。
8. 依據權利要求1、 2、 3或5的任一項的方法，其中電鍍電流 隨時間變化。
9. 依據權利要求1的方法，其中陰極的電極性為周期性地反轉。
10. 依據權利要求1的方法，其中a) 預處理溶液包含銅離子和雙(3-石黃丙基)二石危化二鈉；和b) 電鍍溶液包含雙(3-磺丙基)二硫化二鈉四聚丙氧基乙氧基乙 二胺磺基琥珀酸酯鈉鹽。
全文摘要
本發明涉及電解鍍銅的方法，提出了一種包含兩步的電解鍍銅方法，此方法特別適于電鍍非常狹窄的空間。第一步包括含有抗抑制劑的預處理溶液，該抗抑制劑包含含硫有機化合物，優選具有一個或數個烷基磺酸鹽基和/或烷基磺酸。第二步包含基于烷基磺酸的電解銅電鍍溶液。
文檔編號C25D3/38GK101405436SQ200780009788
公開日2009年4月8日 申請日期2007年1月19日 優先權日2006年4月5日
發明者瑪麗亞·尼科洛瓦, 詹姆斯·沃特考斯基 申請人:麥克德米德有限公司