專利名稱：在金屬材料表面形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的方法和印刷配線板用的電容器層 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及在銅等金屬材料表面形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的形成方法和印刷配線板用的電容器層形成用的包銅層壓板的制造方法及由該制造方法制得的包銅層壓板。
背景技術：
近年來，一般在印刷配線板、特別是多層印刷配線板的內層部分，使用包銅層壓板，采用和形成電路形狀相同的方法形成電容器結構，將其用作內藏電容器。通過在多層印刷配線板的內層部分形成電容器結構，就可以省去配置在外層面的電容器，實現外層電路的微細化、高密度化，使表面安裝元件數減少，易于制造具有密間距電路的印刷配線板。
用包銅層壓板形成電容器結構的方法是，使用所謂的雙面包銅層壓板，該包銅層壓板由兩面的銅箔層和位于該兩銅箔層之間的電介質層構成，將其兩面的銅箔層腐蝕加工成所需形狀的電容器電極，在目標位置形成電介質層夾在兩面的電容器電極間的狀態的電容器結構。
作為最基本的質量要求，要求電容器具有盡可能大的電容。電容器的容量(C)可以由公式C＝εε0(A/d)(ε0為真空的介電常數)計算出。因此，為了使電容器容量增大，可以①增大電容器電極的表面積(A)。②減小電介質層的厚度(d)。③增大電介質層的相對介電常數(ε)。可以采用其中的任何一種方法。
但是，就①表面積(A)而言，隨著最近電子、電氣設備輕薄短小化的趨勢，對印刷配線板也有同樣的要求，因此要在一定的印刷配線板面積中，將相當大的一部分用作電容器電極的面積幾乎是不可能的。而對②減小電介質層的厚度(d)而言，只要是電介質層含有玻璃織物等骨架材料，如環氧樹脂浸漬玻璃料等，薄層化就會因骨架材料的影響而受到限制。而如果只使用以往的電介質層構成材料而省去骨架材料，則在利用腐蝕制造電容器電極時，會產生下述不良情況，即在腐蝕除去了銅箔層的部位上的電介質層因受到蝕刻液的噴射壓而遭到破壞。由于存在上述這些問題，因此一般考慮③增大電介質層的相對介電常數(ε)。
即，在電介質層的構成中，以玻璃織物等骨架材料作為必須成分，利用骨架材料的無紡化等實現薄層化，減小電介質層整體的厚度，并通過采用使電介質填料分散包含在電介質層的構成材料中所形成的樹脂等，來實現電容器電容的增大。
但是，隨著內藏電容器的電容進一步大容量化，期望確立電介質層厚度薄且厚度精度高，而且具有能承受腐蝕加工時的蝕刻液的噴射壓的撓性的電容器層形成用的包銅層壓板的制造方法。
為了制造能夠滿足這些條件的電容器層形成用的包銅層壓板，研究出了如日本專利特開2001-15883號公報所公開的方法。該方法是在銅箔的一面使用含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液通過電鍍涂裝法形成在聚酰亞胺樹脂中含有電介質填料的電介質層，再在該電介質層上貼合銅箔，前述含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液是使電介質填料包含在聚酰亞胺電鍍液中形成的。
但是，在銅的表面直接使用聚酰亞胺電鍍液利用電鍍涂裝法形成聚酰亞胺覆蓋膜，雖然與涂布法相比，在可減小膜厚這方面非常有利，但在實際應用中還是相當困難的，聚酰亞胺電鍍本身就難以穩定地進行操作。而且，要通過使電介質填料粉體包含在聚酰亞胺電鍍液中進行電鍍，使電介質填料粉體的粉粒均勻地分散在聚酰亞胺覆蓋膜中則更加困難，在實際生產中無法實現批量化。
從以上所述問題出發，希望找到一種在制造用于形成電容器層的包銅層壓板的電介質時，使用含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液，形成厚度精度優良的電介質層的技術。

發明內容
本發明者經過深入研究，發現了通過采用如下所示的在銅等金屬材料表面形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的形成方法和印刷配線板用電容器層形成用的包銅層壓板的制造方法，可提供以往所沒有的包銅層壓板。
在權利要求中記載有“在金屬材料表面形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的方法，它是使用含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液，通過電鍍涂裝法在金屬材料表面形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的方法，其特征在于，前述含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液是使電介質填料含在聚酰亞胺電鍍液中形成的；電介質填料采用呈近似球狀的具有鈣鈦礦結構的電介質粉末，該電介質粉末的平均粒徑DIA為0.05～1.0μm、由激光衍射散射式粒度分布測定法測得的重量累積粒徑D50為0.1～2.0μm，并且采用重量累積粒徑D50和由圖像分析得到的平均粒徑DIA、以D50/DIA表示的凝聚度的值在4.5以下”。
聚酰亞胺樹脂的電鍍涂裝法被認為能夠在金屬上形成均一的且沒有針孔等缺陷的覆蓋膜，也能夠用于形成形狀復雜的均一覆蓋膜。以往的聚酰亞胺幾乎不溶于溶劑，因此以其前驅體聚酰胺酸的狀態，進行電鍍涂裝，利用高溫加熱進行脫水環化，形成聚酰亞胺膜。但是，聚酰胺酸不穩定、易分解。因此在本發明中，較好采用使用了可溶于含側羧基的溶劑的多嵌段聚酰亞胺的陰離子電鍍涂裝用組成等的聚酰亞胺電鍍液進行。因此，這種聚酰亞胺電鍍液能夠在市場中配得，市面上出售的聚酰亞胺電鍍液也具有非常優異的性能。
在使用該聚酰亞胺電鍍液在金屬上形成聚酰亞胺覆蓋膜時，因金屬的種類不同電鍍性有所不同。因此，必須按照要形成聚酰亞胺覆蓋膜的被覆體，即金屬材料的種類，配制聚酰亞胺電鍍液。特別是在作為金屬材料的銅材料上經電鍍涂裝法形成聚酰亞胺覆蓋膜時，如果聚酰亞胺電鍍液中多嵌段聚酰亞胺的膠體粒子的粒徑不細，則不能夠形成均一且沒有針孔的良好的覆蓋膜。因此，必須考慮按照該電鍍聚酰亞胺的種類，通過增加溶劑量等來實現膠體粒子的微細化。但聚酰亞胺電鍍液中的膠體粒子的粒徑還與所形成的聚酰亞胺覆蓋膜的厚度有關，因此必須配制在合適的范圍內，以保持最終目標產品的聚酰亞胺覆蓋膜厚度和電鍍性的均衡。
此外在本發明中，還應該考慮到分散混合在該聚酰亞胺電解液中的電介質填料的分散性，來確定聚酰亞胺電解液的溶液性狀。但是以目前的技術水平，能夠在金屬材料上形成均一且沒有針孔的良好的聚酰亞胺覆蓋膜的含多嵌段聚酰亞胺的聚酰亞胺電鍍液的種類有限，其組成的調制范圍也有限。
因此，本發明者決定通過改善電介質填料的粉體性狀來確保電介質填料粉體在聚酰亞胺電鍍液中的良好的分散性。本發明所用的電介質填料是分散存在于含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜中的電介質填料，用來發揮最終作為電容器的電介質層的功能，增大加工成電容器形狀時的電容器的電容。該電介質填料使用BaTiO3、SrTiO3、Pb(Zr-Ti)O3(通稱PZT)、PbLaTiO3·PbLaZrO(通稱PLZT)、SrBi2Ta2O9(通稱SBT)等具有鈣鈦礦結構的復合氧化物的電介質粉。
該電介質填料的粉體特性首先必須是粒徑在0.05～1.0μm的范圍。這里所謂的粒徑，由于粉粒間形成了某種一定的2次凝聚狀態，使用從激光衍射散射式粒度分布測定法或BET法等的測定值推測平均粒徑的間接測定所得的粒徑的精度差，因而無法使用，所以指用掃描型電子顯微鏡(SEM)直接觀察電介質填料，對該SEM像進行圖像分析所得的平均粒徑。本說明書中，將這時的粒徑用DIA表示。此外，在本說明書中的用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察所得的電介質填料粉體的圖像分析是用旭工程株式會社制的IP-1000PC，以圓度閾值10、重疊度20進行圓形粒子分析，以求得的平均粒徑DIA。
此外，要求是呈近似球狀的具有鈣鈦礦結構的電介質粉末，該電介質粉末由激光衍射散射式粒度分布測定法測得的重量累積粒徑D50為0.1～2.0μm，并且采用重量累積粒徑D50和由圖像分析得到的平均粒徑DIA、以D50/DIA表示的凝聚度的值在4.5以下。
由激光衍射散射式粒度分布測定法測得的重量累積粒徑D50是指使用激光衍射散射式粒度分布測定法測得的在重量累積達到50％時的粒徑，該重量累積粒徑D50的值越小，則在電介質填料粉的粒徑分布中微細粉粒所占的比例就越多。在本發明中，要求該值為0.1μm～2.0μm。即，重量累積粒徑D50的值未滿0.1μm時，無論是用何種制造方法制得的電介質填料粉都會發生明顯的凝聚，而無法成為滿足下述凝聚度的電介質填料粉。另一方面，重量累積粒徑D50的值超過2.0μm時，則不可能用作形成印刷配線板的內藏電容器層用、即能實現本發明目標的電介質填料。即用于形成內藏電容器層的雙面包銅層壓板的電介質層通常為10μm～25μm厚，要使電介質填料均一地分散在其中則2.0μm是上限。
本發明中重量累積粒徑D50的測定是，將電介質填料粉混合分散在甲基乙基酮中，然后將該溶液投入激光衍射散射式粒度分布測定裝置Micro Trac HRA 9320-X100型(日機裝株式會社制)的循環器，進行了測定。
在這里使用了凝聚度這一概念，引入這一概念的理由如下所述。即，采用激光衍射散射式粒度分布測定法所得的重量累積粒徑D50的值并不是真正直接觀察每顆粉粒的直徑所獲得的值。構成電介質粉的粉粒基本上都不是各個粒子完全分離的所謂的單分散粉，而是處于多個粉粒凝聚、集合在一起的狀態。在激光衍射散射式粒度分布測定法中，將凝聚在一起的粉粒捕捉為一個粒子(凝聚粒子)，計算出重量累積粒徑。
與此相反，通過對用掃描型電子顯微鏡觀察所得的電介質粉的觀察像進行圖像處理所獲得的平均粒徑DIA由于是從SEM觀察像直接求得的，因此能夠準確地捕捉到一次粒子，但從另一方面而言，完全反映不出存在粉粒的凝聚狀態。
綜合以上各點考慮，本發明者決定采用激光衍射散射式粒度分布測定法的重量累積粒徑D50和由圖像分析所得的平均粒徑DIA，以由D50/DIA計算出的值作為凝聚度。即，假定在同一批的銅粉中能夠以相同的精度測定D50和DIA的值，依據上述理論考慮，則可以認為，在測定值中反映出存在凝聚狀態的D50的值為大于DIA的值(即使在實際測定中，也能夠獲得同樣的結果)。
這時，如果電介質填料粉的粉粒的凝聚狀態完全消失，則D50的值無限接近于DIA的值，凝聚度D50/DIA的值接近1。在凝聚度達到1的階段，可以說是完全不存在粉粒的凝聚狀態的單分散粉。但實際上凝聚度有時也會顯示出小于1的值。從理論上講，在圓球的情況下不會為未滿1的值，但在實際上，由于粉粒并不是圓球形，因此能夠得到未滿1的凝聚度的值。
在本發明中，要求該電介質填料粉的凝聚度在4.5以下。該凝聚度如果超過4.5，則電介質填料中粉粒間的凝聚程度過高，難以和上述聚酰亞胺電鍍液均一混合。
作為電介質填料粉的制造方法，無論采用醇鹽法、水熱合成法、草酸酯法等何種方法，由于都不可避免地要形成一定的凝聚狀態，因此會產生不能滿足上述凝聚度的電介質填料粉。特別是采用濕式法的水熱合成法時，易形成凝聚狀態。因此通過進行將該凝聚狀態的粉體分離成一粒一粒的粉粒的分解粒子處理，能夠使電介質填料粉的凝聚狀態處于上述凝聚度范圍。
如果僅僅是為了進行分解粒子作業，則作為可進行分解粒子的手段能夠采用高能球磨機、高速導體沖擊式氣流型粉碎機、碰撞式粉碎機、標準磨機(gauge mill)、介質攪拌型粉碎機、高水壓式粉碎裝置等各種裝置。但是，為了確保電介質填料粉和聚酰亞胺電鍍液的混合性及分散性，應該考慮降低以下所述的含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液的粘度。在謀求降低含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液的粘度的基礎上，還要求電介質填料的粉粒的比表面積小，且光滑。因此，不能采用雖然可分解粒子，但在分解粒子時會損傷粉粒表面，使其比表面積增加的分解粒子裝置。
基于這種認識，本發明者經過深入地研究后發現，兩種方法是有效的。這兩種方法的共同之處是通過將電介質填料粉體的粉粒和裝置的內壁、攪拌葉片、粉碎介質等部分的接觸控制在最小限度，使凝聚的粉粒彼此間相互碰撞，由此能夠充分地分解粒子。即，和裝置的內壁、攪拌葉片、粉碎介質等部分接觸會損傷粉粒的表面，使表面粗糙度增大，圓球度劣化，因此要防止該情況。可以采用通過使粉粒互相間發生充分的碰撞，分開處于凝聚狀態的粉粒，同時粉粒互相間的碰撞能夠使粉粒表面平滑的方法。
其一是，利用噴射磨對處于凝聚狀態的電介質填料粉進行分解粒子處理。這里所說的“噴射磨”是指使用空氣的高速氣流，將電介質填料粉導入該氣流中，使粉粒在該高速氣流中互相碰撞，進行分解粒子作業。
還有是，采用利用離心力的流體粉碎機，對由處于凝聚狀態的電介質填料粉分散在不會破壞其化學計量的溶劑中所形成的漿料，進行分解粒子處理。通過采用這里所說的“利用離心力的流體磨”，使該漿料高速流動，有如畫出一條圓周軌道，利用這時所產生的離心力使凝聚的粉粒彼此間在溶劑中相互碰撞，進行分解粒子作業。將完成了上述分解粒子作業的漿料清洗、過濾、干燥，就可獲得完成了分解粒子處理的電介質填料粉。采用以上所述的方法，能夠實現凝聚度的調整和電介質填料粉的粉體表面的平滑化。
混合以上所述的聚酰亞胺電鍍液和電介質填料，形成含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液。這時的聚酰亞胺電鍍液和電介質填料的混合比例如權利要求所述，含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液中的電介質填料的含量較好為50g/L～350g/L。
在電介質填料的含量未滿50g/L的情況下，形成電容器時的介電常數過低，不能滿足目前市場上所要求的相對介電常數20，而如果電介質填料的含量超過350g/L，則所形成的含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜中的聚酰亞胺樹脂的含有率變得過低，影響與貼合在其上的銅箔之間的密合性，難以形成電容器。
在現階段，如果從作為粉體的制造精度考慮，該電介質填料較好采用具有鈣鈦礦結構的復合氧化物中的鈦酸鋇。這時的電介質填料可以使用煅燒過的鈦酸鋇或未經煅燒的鈦酸鋇中的任意一種。想要獲得高介電常數時，較好使用煅燒過的鈦酸鋇，可以根據電容器的設計要求選擇使用。
此外，鈦酸鋇電介質填料最好是具有立方晶的晶體結構。鈦酸鋇所具有的晶體結構有立方晶和正方晶，使用具有立方晶結構的鈦酸鋇電介質填料與使用只具有正方晶結構的鈦酸鋇電介質填料的情況相比，最終所獲得的電介質層的介電常數的值穩定。因此，可以說必須使用至少同時具有立方晶和正方晶兩種晶體結構的鈦酸鋇粉。
通過采用以上說明的含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液，在銅材料的表面利用電鍍涂裝法形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜，因此即使是銅材料的表面，在該含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜中電介質填料也不會集中在一處而是均勻分散，并且含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜自身也具有光滑的表面和均一的膜厚，無缺陷。
此外，如權利要求所述，“在金屬材料表面形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的方法，它是使用含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液，通過電鍍涂裝法在金屬材料表面形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的方法，前述含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液是使電介質填料包含在聚酰亞胺電鍍液中形成的；其特征在于，形成銅材料的鎳或鈷的金屬籽晶層，在該金屬籽晶層上，使用含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液，利用電鍍涂裝法在金屬材料表面形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜，前述含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液含有作為電介質填料的呈近似球狀的具有鈣鈦礦結構的電介質粉末，該電介質粉末的平均粒徑DIA為0.05～1.0μm、由激光衍射散射式粒度分布測定法測得的重量累積粒徑D50為0.1～2.0μm，并且采用重量累積粒徑D50和由圖像分析得到的平均粒徑DIA、以D50/DIA表示的凝聚度的值在4.5以下”。通過采用上述方法，能夠使金屬材料上的含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的膜厚均一性更加良好。
該含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的形成方法和前一種含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的形成方法的不同之處是預先在金屬材料的表面形成鎳或鈷的金屬籽晶層，然后再形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜。由于在其它方面都相同，因此對相同的部分不再重復說明，而僅對不同之處即形成金屬籽晶層進行說明。采用電鍍涂裝法的情況下，在金屬材料上設置非常薄的聚酰亞胺覆蓋膜的電鍍性優良的鎳或鈷的金屬層。在本說明書中，將該金屬層稱為金屬籽晶層。在金屬材料表面形成金屬籽晶層可以采用電解法、濺射蒸鍍法等干式法等各種方法，沒有特別的限定。
通過預先設置該金屬籽晶層，即使是被認為很難用電鍍涂裝法形成聚酰亞胺覆蓋膜的銅材料表面，也能夠形成非常良好的聚酰亞胺覆蓋膜。采用本發明最終形成的含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜產生缺陷的可能性極低，并且能夠使膜厚均一性顯著提高。
通過采用如上所述的在金屬材料上形成聚酰亞胺覆蓋膜的形成方法，在含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜中電介質填料不會集中在一處而是均勻分散，由此能夠減少因工作面積(work size)平面中的位置所引起的介電常數的波動。而且，由于含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜自身具有光滑的表面和均一的膜厚，因此在形成電容器時，容易獲得貼合在含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜上的銅箔等電極材料的均一的粘附性，從而得到沒有制造缺陷的產品。通過采用這種在金屬材料上形成聚酰亞胺覆蓋膜的形成方法，還能夠使作為電介質層的含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的厚度是任意的厚度，從而能夠制得具有優良的電容、且具有高電容器質量的產品。
可以將以上所述的在金屬材料上形成聚酰亞胺覆蓋膜的形成方法的技術思想應用到印刷配線板的電容器層形成用的包銅層壓板的制造方法中。即，權利要求中所述的“印刷配線板用的電容器層形成用的包銅層壓板的制造方法，它是具有第1銅箔/含電介質填料的聚酰亞胺電介質層/第2銅箔的層結構的印刷配線板用的電容器層形成用的包銅層壓板的制造方法，其特征在于，使用附有含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的銅箔，與在第2銅箔的一側表面形成聚酰亞胺薄膜的附有聚酰亞胺薄膜的銅箔，使前述附有含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的銅箔的含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜面與前述附有聚酰亞胺薄膜的銅箔的聚酰亞胺薄膜面相接進行重疊層壓；前述附有含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的銅箔是通過使用含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液，經電鍍涂裝法在第1銅箔的表面形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜而形成；上述電鍍液是由聚酰亞胺電鍍液和作為電介質填料的呈近似球狀的具有鈣鈦礦結構的電介質粉末混合而成；上述電介質粉末的平均粒徑DIA為0.05～1.0μm、激光衍射散射式粒度分布測定法所測得的重量累積粒徑D50為0.1～2.0μm，并且使用重量累積粒徑D50和圖像分析所得的平均粒徑DIA、以D50/DIA表示的凝聚度的值在4.5以下”。
該制造方法的流程的模式圖見圖1。此外，為了使制造方法的說明清楚易懂，附圖以剖面的形式極其模式化地進行了圖示。在這里特別預先要申明的一點是，厚度、尺寸等并不是忠實地反映實際操作中的實物的值。由于基本的思路和上述的在金屬材料上形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的形成方法相同，因此僅就包銅層壓板的制造順序進行說明。
參照圖1，說明以下的這種制造方法。在第1銅箔CF1的表面形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜2，作為附有含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的銅箔3。這時形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜2所用的含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液是在聚酰亞胺電鍍液中加入作為電介質填料的呈近似球狀的具有鈣鈦礦結構的電介質粉末均勻混合而成，該電介質粉末的平均粒徑DIA為0.05～1.0μm、由激光衍射散射式粒度分布測定法測得的重量累積粒徑D50為0.1～2.0μm，并且采用重量累積粒徑D50和由圖像分析得到的平均粒徑DIA、以D50/DIA表示的凝聚度的值在4.5以下。
采用該含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液，利用電鍍涂裝法形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜2，獲得附有含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的銅箔3。
另一方面，在第2銅箔CF2的一側表面，最終要殘留1～3μm厚的聚酰亞胺薄膜4，但考慮到干燥時及加壓時溶劑被除去及樹脂流動(resin flow)，制造厚度約為目標厚度的2～3倍的附有聚酰亞胺薄膜的銅箔5。這時，在第2銅箔CF2的一面，采用不含前述電介質填料的聚酰亞胺電鍍液，利用電解涂裝法，形成厚度約為最終厚度的2～3倍的聚酰亞胺薄膜4。該聚酰亞胺薄膜4在下述和含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜2貼合時，起到粘合劑的作用。這里，加壓加工后的最終的聚酰亞胺薄膜4如果未滿1μm，則難以完全覆蓋銅箔的具有凹凸的粘接面，而如果聚酰亞胺薄膜4在3μm以上，則由于聚酰亞胺薄膜4自身不含電介質填料，因此最終構成的電介質層的介電常數顯著降低。
通過將以上這樣制得的附有含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的銅箔3和附有聚酰亞胺薄膜的銅箔5按使附有含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的銅箔3的含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜2和附有聚酰亞胺薄膜的銅箔5的聚酰亞胺薄膜4相接的狀態對置，重疊層壓，制得具有第1銅箔CF1/含電介質填料的聚酰亞胺電介質層6/第2銅箔CF2的層結構的印刷配線板用的電容器層形成用的包銅層壓板。
此外，在其它的權利要求項還記載著“印刷配線板用的電容器層形成用的包銅層壓板的制造方法，它是具有第1銅箔/含電介質填料的聚酰亞胺電介質層/第2銅箔的層結構的印刷配線板用的電容器層形成用的包銅層壓板的制造方法，其特征在于，使用附有含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的銅箔，與在第2銅箔的一側表面形成聚酰亞胺薄膜的附有聚酰亞胺薄膜的銅箔，使上述附有含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的銅箔的含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜面和上述附有聚酰亞胺薄膜的銅箔的聚酰亞胺薄膜面相接進行重疊層壓；上述附有含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的銅箔是通過在第1銅箔的表面形成鎳或鈷的金屬籽晶層，在形成了該金屬籽晶層的面上，使用含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液，經電鍍涂裝法形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜而形成；上述電鍍液是由聚酰亞胺電鍍液與作為電介質填料的呈近似球狀的具有鈣鈦礦結構的電介質粉末混合而成；該電介質粉末的平均粒徑DIA為0.05～1.0μm、激光衍射散射式粒度分布測定法所測得的重量累積粒徑D50為0.1～2.0μm，并且使用重量累積粒徑D50和圖像分析所得的平均粒徑DIA、以D50/DIA表示的凝聚度的值在4.5以下”。該制造方法的流程的模式圖見圖2。
該印刷配線板的電容器層形成用的包銅層壓板的制造方法和先前所述的印刷配線板的電容器層形成用的包銅層壓板的制造方法基本相同，僅在以下該點上有所不同。在第1銅箔CF1方面，在形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜2之前，預先在第1銅箔CF1的表面形成金屬籽晶層S。同樣，在第2銅箔CF2方面，在形成聚酰亞胺薄膜4前，預先在第2銅箔CF2的表面形成金屬籽晶層S。由于該金屬籽晶層S的形成方法和上述的在金屬材料上形成聚酰亞胺覆蓋膜的形成方法相同，因此為了避免重復說明，這里不再作說明。
以上的制造方法中所使用的第1銅箔CF1和第2銅箔CF2的接合面是用于和電介質層6接合的面，通常具有凹凸，該凹凸的作用是沒入電介質層6中，起到固定效果。在圖中所示為微細的銅粒附著的狀態，為了保持電介質層的厚度的均一，構成電容器層的包銅層壓板所使用的銅箔較好采用銅箔的粗化面盡可能平坦的制品。因此，較好使用超低粗度(VLP，very low profile)銅箔、軋制銅箔等。在圖中黑點所表示的是電介質填料F。
雖然實際上通過使用2片上述附有含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的銅箔，將各自的含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜彼此間重疊在一起，進行加壓，也能夠制造包銅層壓板。但是，采用以上所述的包銅層壓板的制造方法，能夠制造出含電介質填料的電介質層可以是任意厚度、且厚度均一的制品，能夠形成極薄的電介質層。此外本發明涉及的包銅層壓板的電介質層由于是分散有電介質填料的聚酰亞胺薄膜，因而充分具備聚酰亞胺樹脂的特征即高強度和柔性，這樣電介質層不會發生脆化現象，能夠防止形成電容器電路時噴射蝕刻液所引起的損傷。


圖1為印刷配線板的電容器層形成用的包銅層壓板的制造流程的截面模式圖。
圖2為印刷配線板的電容器層形成用的包銅層壓板的制造流程的截面模式圖。
圖3為印刷配線板的電容器層形成用的包銅層壓板的光學顯微鏡觀察像。
具體實施例方式
以下，通過制造印刷配線板的電容器層形成用的包銅層壓板，說明本發明。
實施方式1在本實施方式中，按照圖1所示的制造流程制造了印刷配線板的電容器層形成用的包銅層壓板1。在本實施方式中，第1銅箔CF1采用公稱厚度為35μm的超低粗度(VLP)銅箔。
首先，在第1銅箔CF1的表面形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜2之前，即在圖1(a-1)的階段，進行了使第1銅箔CF1的表面清潔化的酸洗處理和電解脫脂處理。進行酸洗處理的方法是，將第1銅箔CF1在液溫25℃、1M濃度的硫酸溶液中浸漬1分鐘。在酸洗處理后進行了水洗。
然后，使用20g/L的碳酸鈉、5g/L的磷酸三鈉的堿性脫脂水溶液，使該水溶液的液溫為50℃，以電解電流5A/dm2進行1分鐘的脫脂處理，然后進行了水洗、干燥。
接著，對含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液的配制進行說明。本實施方式中，作為聚酰亞胺電鍍液，可用在株式會社ピ—アイ技術研究所制的聚酰亞胺電鍍液Q-ED-22-10中添加25wt％的環己酮，調整了膠體粒徑所得的電鍍液。
在該聚酰亞胺電鍍液中，混合分散具有以下所示粉體特性的作為電介質填料F的鈦酸鋇粉。混合比例是，鈦酸鋇為上述含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液中的聚酰亞胺固體成分的80wt％。
電介質填料的粉體特性平均粒徑(DIA)0.25μm重量累積粒徑(D50)0.5μm凝聚度(D50/DIA)2.0使用如上所述制得的含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液，在前述第1銅箔CF1的接合面利用電鍍涂裝法形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜2。這時的電鍍涂裝條件是使含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液的液溫為25℃、第1銅箔CF1為陽極、不銹鋼板為陰極、施加5V的直流電壓，電解6分鐘，使聚酰亞胺樹脂和電介質填料F同時電鍍在銅箔表面，形成約8μm厚的含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜2，然后進行了水洗。
接著進行最終的干燥處理，即在120℃的溫度氣氛中保持30分鐘，再將該氣氛溫度升至180℃，保持30分鐘。這樣就制得了如圖1(a-2)所示的附有含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的銅箔3。
另一方面，第2銅箔CF2采用和第1銅箔CF1相同的銅箔，和上述同樣，在圖1(b-1)的階段進行酸洗處理、脫脂處理，水洗后使其干燥。其后，用不含上述電介質填料的聚酰亞胺電鍍液，在接合面表面形成了10μm厚的聚酰亞胺薄膜4，該聚酰亞胺薄膜最終的厚度為2～3μm。接著進行最終的干燥處理，和上述同樣在120℃的溫度氣氛中保持30分鐘，再將該氣氛溫度升至180℃，保持30分鐘。這樣就制得了如圖1(b-2)所示的附有聚酰亞胺薄膜的銅箔5。
如圖1(c)所示那樣將以上制得的附有含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的銅箔3的含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜2和附有聚酰亞胺薄膜的銅箔5的聚酰亞胺薄膜4對向，層壓，制得了印刷配線板的電容器層形成用的包銅層壓板1。這時的層疊條件為壓力機壓力5kg/cm2，加壓溫度最初為250℃加熱30分鐘，然后升溫至300℃后保持30分鐘。
用光學顯微鏡觀察以上制得的印刷配線板的電容器層形成用的包銅層壓板1的截面的結果見圖3。這時含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜2和聚酰亞胺薄膜4貼合在一起形成的電介質層6的厚度平均為10μm，由圖3可知，具有非常均一的厚度。
將上述制得的包銅層壓板1的兩面第1銅箔層CF1和第2銅箔層CF2進行整面，在其兩面貼合干膜，形成了抗蝕層。接著，在該兩面的抗蝕層將電容器電路曝光顯像，形成了蝕刻圖案。其后，用氯化銅蝕刻液進行電路蝕刻，然后剝離抗蝕層，制得了電容器電路。在該蝕刻時，蝕刻液噴射壓不會引起電介質層6的破壞，能夠得到優質的印刷配線板。
對構成該電容器電路的電介質層6的相對介電常數進行了測定，結果顯示出非常良好的值ε＝24.7，由此表明獲得了電容高的電容器。
實施方式2在該實施方式中，按照圖2所示的制造流程圖制造了印刷配線板的電容器層形成用的包銅層壓板1’。在本實施方式中，和實施方式1相同，第1銅箔CF1采用公稱厚度為35μm的超低粗度(VLP)銅箔。
首先，到在圖2(a-1)的階段進行第1銅箔CF1的酸洗處理、脫脂處理為止的工序都和實施方式1相同，脫脂處理結束后，如圖2(a-2)所示設置鎳的金屬籽晶層S，其后如圖2(a-3)所示在第1銅箔CF1的表面形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜2，制得了附有含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的銅箔3’。這時，設置金屬籽晶層以后含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜2的形成也和實施方式1相同。
因此，僅對鎳的金屬籽晶層S的形成方法進行說明。本實施方式中的金屬籽晶層S的形成過程是使用含240g/L的硫酸鎳·六水合物、45g/L的氯化鎳·六水合物、含30g/L的硼酸的鎳瓦特浴，在pH5、液溫55℃、電流密度2A/dm2的條件下電解1秒種，形成作為金屬籽晶層S的約100的鎳層。
另一方面，第2銅箔CF2采用和第1銅箔CF1相同的銅箔，和上述同樣，在圖2(b-1)的階段進行酸洗處理、脫脂處理，水洗后使其干燥。其后，用不含上述電介質填料的聚酰亞胺電鍍液，在接合面表面形成了10μm厚的聚酰亞胺薄膜4，該聚酰亞胺薄膜最終的厚度為2～3μm。接著進行最終的干燥處理，和上述同樣在120℃的溫度氣氛中保持30分鐘，再將該氣氛溫度升至180℃，保持30分鐘。這樣就制得了如圖2(b-3)所示的附有聚酰亞胺薄膜的銅箔5’。
如圖2(c)所示，將以上制得的附有含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的銅箔3’的含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜2和附有聚酰亞胺薄膜的銅箔5’的聚酰亞胺薄膜4對向，層壓，制得了印刷配線板的電容器層形成用的包銅層壓板1’。這時的層壓條件和實施方式1相同，因此為了避免重復說明，省略這部分的說明。
用光學顯微鏡觀察以上制得的印刷配線板的電容器層形成用的包銅層壓板1’的截面，則由于金屬籽晶層S非常薄無法觀察到，因此能夠觀察到和圖3所示相同的狀態。因而省略使用光學顯微鏡觀察到的該包銅層壓板1’的截面觀察狀態的說明。由此可知，在本實施方式中，含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜2和聚酰亞胺薄膜4貼合在一起形成的電介質層6的厚度平均為9.5μm，非常光滑，且具有非常均一的厚度。
將上述制得的包銅層壓板1’的兩面第1銅箔層CF1和第2銅箔層CF2進行整面，在其兩面貼合干膜，形成了抗蝕層。接著，在該兩面的抗蝕層將1cm×1cm尺寸的電容器電路曝光顯像，形成了蝕刻圖案。其后，用氯化銅蝕刻液進行電路蝕刻，然后剝離抗蝕層，制得了電容器電路。在該腐蝕時，蝕刻液噴射壓不會引起電介質層6的破壞，能夠得到優質的印刷配線板。
對構成該電容器電路的電介質層6的相對介電常數進行了測定，結果顯示出非常良好的值ε＝33.6，由此表明獲得了電容高的電容器。
產業上的利用可行性使用本發明的利用電鍍涂裝法在金屬材料表面形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的方法，能夠形成薄且均一、光滑的含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜。將該層用作電容器的電介質層時，能夠達到高介電常數，從而能夠實現電容器的靜電容量的提高，而且缺陷少，可使質量穩定性顯著提高。此外，通過應用同樣的技術思想，制造電介質層采用含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的包銅層壓板，能夠提供高質量的作為印刷配線板的電容器層的構成材料的包銅層壓板。
權利要求
1.在金屬材料表面形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的方法，它是用含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液，通過電鍍涂裝法在金屬材料表面形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的方法，其中上述的電鍍液是在聚酰亞胺電鍍液中含有電介質填料而形成；其特征在于，電介質填料采用呈近似球狀的具有鈣鈦礦結構的電介質粉末，該電介質粉末的平均粒徑DIA為0.05～1.0μm、激光衍射散射式粒度分布測定法所測得的重量累積粒徑D50為0.1～2.0μm，并且采用重量累積粒徑D50和圖像分析所得到的平均粒徑DIA、以D50/DIA表示的凝聚度的值在4.5以下。
2.在金屬材料表面形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的方法，它是用含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液，通過電鍍涂裝法在金屬材料表面形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的方法，其中上述的電鍍液是在聚酰亞胺電鍍液中含有電介質填料而形成；其特征在于，在銅材料上形成鎳或鈷的金屬籽晶層，在該金屬籽晶層上，使用含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液，經電鍍涂裝法在金屬材料表面形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜，上述的電鍍液含有作為電介質填料的呈近似球狀的具有鈣鈦礦結構的電介質粉末，該電介質粉末的平均粒徑DIA為0.05～1.0μm、激光衍射散射式粒度分布測定法所測得的重量累積粒徑D50為0.1～2.0μm，并且使用重量累積粒徑D50和圖像分析所得到的平均粒徑DIA、以D50/DIA表示的凝聚度的值在4.5以下。
3.根據權利要求1或2所述的在金屬材料表面形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的方法，其特征在于，含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液中的電介質填料的含量為50g/L～350g/L。
4.根據權利要求1～3中任一項所述的在金屬材料表面形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的方法，其特征在于，電介質填料是煅燒過的鈦酸鋇或者未經煅燒的鈦酸鋇。
5.根據權利要求1～4中任一項所述的在金屬材料表面形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的方法，其特征在于，電介質填料是具有單純的立方晶或者立方晶和正方晶的混合狀態的晶體結構的鈦酸鋇。
6.印刷配線板用的電容器層形成用的包銅層壓板的制造方法，它是具有第1銅箔/含電介質填料的聚酰亞胺電介質層/第2銅箔的層結構的印刷配線板用的電容器層形成用的包銅層壓板的制造方法，其特征在于，使用附有含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的銅箔，與在第2銅箔的一側表面形成聚酰亞胺薄膜的附有聚酰亞胺薄膜的銅箔，使前述附有含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的銅箔的含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜面與前述附有聚酰亞胺薄膜的銅箔的聚酰亞胺薄膜面相接進行重疊層壓；前述附有含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的銅箔是通過使用含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液，經電鍍涂裝法在第1銅箔的表面形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜而形成；上述電鍍液是由聚酰亞胺電鍍液和作為電介質填料的呈近似球狀的具有鈣鈦礦結構的電介質粉末混合而成；上述電介質粉末的平均粒徑DIA為0.05～1.0μm、激光衍射散射式粒度分布測定法所測得的重量累積粒徑D50為0.1～2.0μm，并且使用重量累積粒徑D50和圖像分析所得的平均粒徑DIA、以D50/DIA表示的凝聚度的值在4.5以下。
7.印刷配線板用的電容器層形成用的包銅層壓板的制造方法，它是具有第1銅箔/含電介質填料的聚酰亞胺電介質層/第2銅箔的層結構的印刷配線板用的電容器層形成用的包銅層壓板的制造方法，其特征在于，使用附有含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的銅箔，與在第2銅箔的一側表面形成聚酰亞胺薄膜的附有聚酰亞胺薄膜的銅箔，使上述附有含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的銅箔的含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜面和上述附有聚酰亞胺薄膜的銅箔的聚酰亞胺薄膜面相接進行重疊層壓；上述附有含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的銅箔是通過在第1銅箔的表面形成鎳或鈷的金屬籽晶層，在形成了該金屬籽晶層的面上，使用含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液，經電鍍涂裝法形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜而形成；上述電鍍液是由聚酰亞胺電鍍液與作為電介質填料的呈近似球狀的具有鈣鈦礦結構的電介質粉末混合而成；該電介質粉末的平均粒徑DIA為0.05～1.0μm、激光衍射散射式粒度分布測定法所測得的重量累積粒徑D50為0.1～2.0μm，并且使用重量累積粒徑D50和圖像分析所得的平均粒徑DIA、以D50/DIA表示的凝聚度的值在4.5以下。
8.根據權利要求6或7所述的印刷配線板的電容器層形成用的包銅層壓板的制造方法，其特征在于，含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液中的電介質填料的含量為50g/L～350g/L。
9.根據權利要求6～8中任一項所述的印刷配線板的電容器層形成用的包銅層壓板的制造方法，其特征在于，電介質填料是煅燒過的鈦酸鋇或者未經煅燒的鈦酸鋇。
10.根據權利要求6～9中任一項所述的印刷配線板的電容器層形成用的包銅層壓板的制造方法，其特征在于，電介質填料是具有單純的立方晶或者立方晶和正方晶的混合狀態的晶體結構的鈦酸鋇。
11.印刷配線板的電容器層形成用的包銅層壓板，其特征在于，由權利要求6～10中任一項所述的印刷配線板的電容器層形成用的包銅層壓板的制造方法制得。
全文摘要
本發明提供使用含電介質填料的聚酰亞胺電鍍液，形成膜厚均一性優良的含有電介質填料的電介質層的方法。本發明是在金屬材料表面形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的方法，其特征在于，它是通過電鍍涂裝法在金屬材料表面形成含電介質填料的聚酰亞胺覆蓋膜的方法，電介質填料采用呈近似球狀的具有鈣鈦礦結構的電介質粉末，該電介質粉末的平均粒徑D
文檔編號C25D7/00GK1665966SQ03815248
公開日2005年9月7日 申請日期2003年6月27日 優先權日2002年6月28日
發明者橫田俊子, 高橋進, 松嶋英明, 土橋誠, 山本拓也 申請人:三井金屬鉱業株式會社