專利名稱：氯化氫水溶液電解的方法
技術領域：
本發明涉及一種氯化氫水溶液的電解方法，其利用氣體擴散電極在保持預定操作參數不變的情況下制取氯氣。
氯化氫的水溶液(下稱鹽酸)是在許多其中有機烴化合物被氯氣氧化氯化的反應過程中作為廢物產生的。從這種鹽酸中回收氯氣是經濟上是有意義的。回收過程可以使用在陰極區消耗氧氣的氣體擴散電極(氧消耗陰極)通過電解來進行。
相應的方法公開于US-A-5770035中。根據這一文獻，電解在電解池中進行，該電解池具有陽極區，該陽極區具有合適的陽極，如涂有或摻有貴金屬的鈦電極，并充滿氯化氫水溶液。在陽極上形成的氯氣從陽極區選出并進行合適的處理。陽極區通過一個商業上可提供的陽離子交換膜與陰極區分隔開。氣體擴散電極位于陰極一側的陽離子交換膜上。而在氣體擴散電極后放置電流分配器。含氧氣體或純氧通常被導入到陰極區內。
電解池的初始操作和正常操作方式的性質對陽極或陽極半電池(Anodenhalbelement)的使用壽命會產生影響，并因而也就影響到該方法的經濟實用性。
因此，如US-A-5770035中所述，有必要將氧化劑，如能起防止侵蝕作用的鐵(III)或銅(II)添加到待電解的溶液中。接著，這些添加劑還必須要通過額外的設備結構再從鹽酸中去除。此外，它們還會污染鹽酸，并有可能對離子交換膜的效果產生不良影響或導致結晶。US-A5770035中沒有公開電池初始工作時的任何條件。
根據傳統的初始操作和正常操作的方法，對陽極涂層和陽極涂層下陽極金屬(比如鈦)的大量侵蝕是不可避免的。而由鈦組成的陽極區也同樣可能遭受侵蝕。侵蝕導致了高操作費用，維護費用的加大以及帶來一系列環保和回收方面的問題。
本發明的任務就在于提供一種用優化的操作參數對氯化氫的水溶液進行電解的方法。
該任務的解決方案在于本發明權利要求1的特征部分。
本發明的主題為一種電解氯化氫水溶液以制取氯氣的方法，在該方法中對初始操作保持下述的方法參數
-陽極半電池為5-20重量％的鹽酸所填充，-在初始操作中鹽酸的濃度大于5重量％，-調節通過陽極半電池的鹽酸的體積流量，使得在電解開始時，陽極區內鹽酸的流速為0.05cm/s至0.15cm/s，-電解以0.5至2kA/m2的電流密度啟動，接著連續或非連續地增加電流密度直至達到額定電流密度值(Sollstromdichte)。
啟動時，初始操作時和正常操作時的鹽酸的最佳濃度為大約13重量％。如果低于5重量％，則電壓會上升，并導致陽極氧的生成。而在大于20重量％時，電壓同樣會上升，且侵蝕也加劇。在這種情況下，例如鹽酸濃度為25重量％且在80℃時，陽極的涂層就會損壞。因此，初始操作時，鹽酸的濃度也必須至少為5重量％。根據本發明，所謂初始操作應被理解為從電解開始到達額定電流密度的操作時間。
作為陽極的優選是涂有或摻有貴金屬的鈦電極。氯保護陽極金屬和形成陽極區的金屬，比如鈦不受侵蝕。鹽酸可以滲過陽極涂層上的微孔而侵蝕陽極金屬，例如鈦。如果進一步侵蝕陽極金屬，涂層就會脫落。因此，在初始操作期間、在裝置靜置以及充料時，應該注意在鹽酸中要含有足夠的氯，但至少是1mg/l，優選至少50mg/l，特別優選300mg/l的游離氯。在達到額定電流密度后的正常操作中，這些條件幾乎總是滿足的。
電解池組裝好且陽極區充滿鹽酸之后，將鹽酸泵入穿過陽極半電池并維持循環。在這個過程中，電解池必須以0.05cm/s至0.15cm/s范圍的體積流量進行工作，從而獲取最佳的電解效率。特別地，在較小的體積流量下就不可能實現理想的正常操作。這里，鹽酸的溫度最初時優選30到50℃，而在常規電解操作過程中為50到70℃。
根據本發明，電解池初始操作時的電流密度為0.5至2kA/m2，優選為1至2kA/m2，最優選為1.5kA/m2，每種情況下都具有比后面要達到的額定電流密度值更小。以額定電流密度值啟動時，膜最終就會被損毀，因為其自身所產生的熱不能足夠快地導出。額定電流密度應該超過1kA/m2，但優選為2至8kA/m2的范圍。精確的取值取決于所要產生的氯的量。如果額定電流密度過小，則會導致沒有足夠的氯氣放出。這就會由于氣壓過低而導致通過豎管(Standrohr)從陽極區流出的電解液從豎管中打回到陽極區內。為了避免這樣的情況發生，如果氯釋放量過小則就必須添加外界氣體或氯氣。
要將電流密度升高至額定電流密度，則應該在各自25分鐘內不低于0.5kA/m2，而在5分鐘內不高于1.5kA/m2。更快速啟動，即電流密度從初始操作更快速增加到達額定電流密度，可以導致電解池過熱，由此危及鈦的機械和化學穩定性。此外，如果快速啟動，電解液可從豎管回到陽極區中。
這里，這種升高可以優選以非連續的方式進行，同時特別優選電流密度在5至25分鐘各升高0.5至1.5kA/m2，優選1kA/m2。然而，另一選擇方案是，電流密度也可以連續增加直至達到額定電流密度。
在一個優選實施方式中，從初始操作開始至達到額定電流密度這一時間內，陽極區與陰極區之間的壓力差大于50mbar，然后在正常操作中優選是大于100mbar。這樣就避免了在壓力過低時產生額外的接觸電阻和更高的電解電壓，因為在陽極區內，氣體擴散電極必須用較高的壓力而壓在陰極電流收集器上。在正常操作中，由于含有氯氣所以陽極電解液可以壓縮，陽極電解液的密度隨著含氯量的增加而下降。因此，在正常操作中達到額定電流密度后，陽極區和陰極區之間的壓力差優選大于100mbar。
在達到額定電流密度后，可以調節鹽酸的體積流量，優選使得陽極半電池中鹽酸的流速為0.2cm/s至0.4cm/s。這樣就避免了經由豎管的虹吸抽出和半電池中的不均勻液體供給現象。
本發明方法還可以進一步獲得優化，方法是鹽酸進入陽極半電池的進口(陽極液進口)和鹽酸從陽極半電池出來的出口(陽極液出口)間的溫度差小于15℃。這就在陽極液中實現了均勻的低溫分布，從而特別避免了高于60℃的溫度峰值。
當使用電解槽作為電解池且其中電解液和形成的氯氣會經由豎管而從陽極半電池中導出時，就要優選使用本發明的方法。
用于實施本發明方法的電解槽通常由多個其中陽極和陰極半電池交替排列的電化學池組成。陽極半電池由陽極區和陽極構成，陰極半電池由陰極區和氣體擴散電極和電流分配器構成。陽極半電池和陰極半電池由陽離子交換膜分開。其中，形成陽極半電池的陽極框，形成陰極半電池的陰極框以及陽極都由穩定材料構成，如涂有或摻有貴金屬的鈦或鈦合金。所用的陽離子交換膜是可商購得的膜，比如DuPont公司的膜Nafion324。將氧氣和富含氧氣的氣體引入到陰極區內。本發明方法中可以使用可商購得的氣體擴散電極，如E-TEK(美國)公司的，其在VulcanXC-72(活性炭)上有30％的鉑，電極上有1.2mgPt/cm2的貴金屬涂層進行。如EP-A-785294所述，由于陽極區的壓力高于陰極區的壓力，氣體擴散電極通過陽離子交換膜而被壓在電流分配器上。這就產生了足夠的電接觸。
實施例進行以下所述實施例而使用的電解池由陽極半電池和陰極半電池構成。所使用的陽極由被氧化釕層激活的鈦延展金屬構成。使用DuPont公司的Nafion324型陽離子交換膜來分隔陽極區和陰極區。所使的陰極是E-TEK(美國)公司的經貴金屬涂層的碳基氣體擴散電極。氣體擴散電極與電流收集器連接。電流收集器也同樣由激活的鈦延展金屬組成。
實施例1(含氯的鹽酸；用于在HCl的濃度上與實施例2進行比較，在氯含量上與比較例1和實施例3進行比較)電解池充有含780mg/l游離氯的濃度為9重量％的鹽酸。然后打開通向陰極半電池的氧氣輸入口，導入體積流量為1.25m3/h的氧氣。調節鹽酸的體積流量，使得在電解開始時的鹽酸流速為0.1cm/s。在電解開始時，電流密度為1kA/m2，電流密度以15分鐘時間段各1kA/m3的速度增加，直至達到4kA/m3的電流密度額定值(額定電流密度)。在達到額定電流密度之后，提高鹽酸的體積流量使其流速為0.3cm/s。在初始操作過程中，鹽酸濃度在任何時刻都不低于5重量％。在電解池的正常操作中，由于在不斷釋放稀鹽酸和氯的同時，連續地加入新鮮濃鹽酸(32重量％)，因此鹽酸的濃度保持在9重量％。初始時鹽酸的溫度是40℃(在1kA/m2時)而增至60℃。當到達3kA/m2時，不必再對加入的陽極電解液加熱，對此陽極電解液出口溫度為約60℃。如果超過3kA/m3，則要對流入的陽極電解液冷卻，以使放出的陽極電解液溫度不超過60℃。鹽酸的進口和出口間的溫度差每時每刻都小于15℃。電解電壓在額定電流密度為4kA/m2時為1.5V。在試驗的最后，在陽極和陽極半電池上觀察不到腐蝕的痕跡。
比較例1(不含氯的鹽酸；腐蝕)電解池充有不含氯的濃度為13重量％的鹽酸。然后打開通向陰極半電池的氧氣輸入口，導入體積流量為1.25m3/h的氧氣。調節鹽酸的體積流量，使得在電解開始時的鹽酸流速為0.1cm/s。在電解開始時，電流密度為1kA/m2，電流密度以15分鐘時間段各1kA/m2的速度增加，直至達到4kA/m2的電流密度額定值(額定電流密度)。在達到額定電流密度之后，提高鹽酸的體積流量使其流速為0.3cm/s。在初始操作過程中，鹽酸濃度在任何時刻都不低于5重量％。在電解池的正常操作中，由于在不斷釋放稀鹽酸和氯的同時，連續地加入新鮮濃鹽酸(32重量％)，因此鹽酸的濃度保持在13重量％。初始時鹽酸的溫度是40℃(在1kA/m2時)而增至60℃。鹽酸的進口和出口間的溫度差每時每刻都小于15℃。電解電壓在達到額定電流密度時為1.43V。在試驗的最后，在陽極和陽極半電池上觀察到腐蝕的痕跡。
實施例2(當達到額定電流密度時，HCl濃度對電壓的影響；電壓最小值存在于13重量％時)電解池充有含游離氯量為1280mg/l的濃度為17％的鹽酸。然后打開通向陰極半電池的氧氣輸入口，導入體積流量為1.25m3/h的氧氣。調節鹽酸的體積流量，使得在電解開始時的鹽酸流速為0.1cm/s。在電解開始時，電流密度為1kA/m2，電流密度以15分鐘時間段各1kA/m2的速度增加，直至達到4kA/m2的電流密度額定值(額定電流密度)。在達到額定電流密度之后，提高鹽酸的體積流量使其流速為0.3cm/s。在初始操作過程中，鹽酸濃度在任何時刻都不低于5重量％。在電解池的正常操作中，由于在不斷釋放稀鹽酸和氯的同時，連續地加入新鮮濃鹽酸(32重量％)，因此鹽酸的濃度保持在17重量％。初始時鹽酸的溫度是40℃(在1kA/m2時)而增至60℃。電解電壓在達到4kA/m2的額定電流密度時為1.47V。在試驗的最后，在陽極和陽極半電池上觀察不到腐蝕的痕跡。
實施例3(含氯鹽酸；不腐蝕)過程如比較例1，區別只是鹽酸另外與氯混合電解池充有含游離氯量為200mg/1的濃度為13重量％的鹽酸。然后打開通向陰極半電池的氧氣輸入口，導入體積流量為1.25m3/h的氧氣。調節鹽酸的體積流量，使得在電解開始時的鹽酸流速為0.1cm/s。在電解開始時，電流密度為1kA/m2，電流密度以15分鐘時間段各1kA/m2的速度增加，直至達到4kA/m2的電流密度額定值(額定電流密度)。在達到額定電流密度之后，提高鹽酸的體積流量使其流速為0.3cm/s。在初始操作過程中，鹽酸濃度在任何時刻都不低于5重量％。在電解池的正常操作中，由于在不斷釋放稀釋鹽酸和氯的同時，連續地加入新鮮濃鹽酸(32重量％)，因此鹽酸的濃度保持在13重量％。初始時鹽酸的溫度是40℃(在1kA/m2時)，而增至60℃。鹽酸的進口和出口間的溫度差每時每刻都小于15℃。電解電壓在達到4kA/m2的額定電流密度時為1.43V。在歷經2400h的操作時間后，在陽極半電池上觀察不到腐蝕的痕跡。
實施例4(鹽酸流速的影響)電解池充有含游離氯量為200mg/l的濃度為13重量％的鹽酸。然后打開通向陰極半電池的氧氣輸入口，導入體積流量為1.25m3/h的氧氣。調節鹽酸的體積流量，使得在電解開始時的鹽酸流速為0.2cm/s。鹽酸的溫度設定為40℃。初始操作不能進行，因為形成了比較強大的壓力脈沖，導致安全斷路。安全斷路首要任務即是為了整體保護陽離子交換膜和氣體擴散電極以及電解半電池不受損害。只有在流速減小到0.14cm/s時，電解才能啟動。在電解開始時，電流密度為1kA/m2，電流密度以15分鐘時間段各1kA/m2的速度增加，直至達到4kA/m2的電流密度額定值(額定電流密度)。在達到額定電流密度之后，為持續工作而提高流速至0.3cm/s。在初始操作過程中，鹽酸濃度在任何時刻都不低于5重量％。在電解池的正常操作中，由于在不斷釋放稀釋鹽酸和氯的同時，連續地加入新鮮濃鹽酸(32重量％)，因此鹽酸的濃度保持在13重量％。開始時鹽酸的溫度是40℃(在1kA/m2時)，而增至60℃。鹽酸的進口和出口間的溫度差每時每刻都小于15℃。電解電壓在達到額定電流密度時為1.43V。
權利要求
1.電解氯化氫水溶液以制取氯氣的方法，其特征在于對初始操作保持下述的方法參數-陽極半電池為5-20重量％的鹽酸所填充，-在初始操作中鹽酸的濃度大于5重量％，-調節通過陽極半電池的鹽酸的體積流量，使得在電解開始時，陽極區內鹽酸的流速為0.05cm/s至0.15cm/s，-電解以0.5至2kA/m2的電流密度啟動，接著連續或非連續地增加電流密度直至達到額定電流密度值。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于鹽酸含有至少1mg/l的游離氯。
3.根據權利要求1或2之一的方法，其特征在于，在正常操作中，調整陽極半電池內的鹽酸濃度為5-20重量％。
4.根據權利要求1至3之一的方法，其特征在于，在5到2 5分鐘的時間間隔內，電流密度以各自0.5至1.5kA/m2的速度增加。
5.根據權利要求1至4之一的方法，其特征在于，在達到額定電流密度之后，調節鹽酸的體積流量以使得陽極半電池中鹽酸的流速為0.2到0.4cm/s。
6.根據權利要求1至5之一的方法，其特征在于，額定電流密度大于1kA/m2，優選2到8kA/m2。
7.根據權利要求1至6之一的方法，其特征在于，在初始操作至達到額定電流密度的過程中，陽極區和陰極區之間的壓力差大于50mbar。
8.根據權利要求1至7之一的方法，其特征在于，在達到額定電流密度后，陽極區和陰極區之間的壓力差大于100mbar。
9.根據權利要求1至8之一的方法，其特征在于，在陽極半電池中，鹽酸的進口和出口的溫差小于15℃。
全文摘要
本發明涉及一種氯化氫水溶液的電解方法，其利用氣體擴散電極在保持預定操作參數不變的情況下制取氯氣。
文檔編號C25B1/00GK1575353SQ02821048
公開日2005年2月2日 申請日期2002年10月16日 優先權日2001年10月23日
發明者A·布蘭, W·汗森, F·格斯特爾曼, M·格羅斯霍爾茨, H·-D·平特 申請人:拜爾材料科學股份公司