專利名稱：一種利用電解鋅酸浸渣氨法生產高純納米氧化鋅的方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化鋅的生產方法，特別涉及一種高純納米氧化鋅的生產方法。
背景技術：
目前濕法煉鋅主要采用焙燒-浸出-電解的生產工藝，排放的電解鋅酸浸渣中鋅含量按質量比計一般為6-9%，有的能達20%，對酸浸渣所做的物相分析與X衍射分析表明，浸出渣中鋅主要以ZnFe2O4、硅酸鋅形式存在，同時，硫的質量含量6-12%，其中硫酸根的質量含量為15-30%，各地礦鈣、鎂鹽含量不同，同時還含有Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、Hg2+、As3+等離子，其大致質量含量約為銅1%、鉛O. 8%、鐵4%、硅3%、砷O. 3%、銀O. 003%、鈣12%、鎂3%。為了回收這些鋅，目前的處理方法目前有火法和濕法兩種，火法為回轉窯揮發法(威爾茲法)和煙化爐揮發法，如公開號為CN101886180的中國專 利申請。濕法有熱酸浸出或高溫加壓浸出。火法處理工藝流程長，設備維修量大，投資高，工作環境較差，需要消耗大量的燃煤或冶金焦煤，效益低，環境污染大。因此通常用熱酸浸出或高壓浸出，這些方法仍然存在缺點是①消耗大量的酸，②除鐵的壓力大，需消耗較多的試劑，③高溫高壓設備腐蝕嚴重，設備復雜投資較大；④運行成本高，經濟效益差。⑤最后排出的渣是酸性渣，給環境帶來新的污染，只好采取固化填埋，不但污染環境，而且也浪費資源。最理想的方法是進行鋅的選擇性浸出，使鋅進入溶液中，鋅得到有價值的回收利用
高純氧化鋅一般是指氧化鋅的質量分數在99. 7%以上的氧化鋅產品，高純氧化鋅是現代工業不可缺少的一種高科技原料，用途廣泛，主要用于玻璃、飼料、陶瓷、染料、油漆、造紙、橡膠、農藥、煉油、鍍鋅、特種鋼材、合金、國防科技等數十種行業企業，無論是玻璃、造紙，還是橡膠、煉油等都對氧化鋅需求量很大，并且純度要求非常高。納米氧化鋅(ZnO)是一種粒徑介于1-100 nm之間、面向21世紀的新型高功能精細無機產品，表現出許多特殊的性質，如非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等，利用其在光、電、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造氣體傳感器、熒光體、變阻器、紫外線遮蔽材料、圖像記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、高效催化劑、磁性材料和塑料薄膜等。目前生產納米氧化鋅的方法，主要有化學沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法以及水熱合成法等。但是所采用的原料都是含鋅量在50%以上的鋅焙砂或純鋅鹽等。氨法是制備氧化鋅的一種常用方法，目前氨法(氨-碳銨聯合浸出法生產氧化鋅)的一般步驟包括氨-碳銨為浸出液，對含鋅物料進行浸取，鋅氨絡合液體經凈化、蒸氨結晶、干燥煅燒制得氧化鋅產品。這種傳統的氨法制備氧化鋅一直沒有應用于電解鋅酸浸渣的處理，主要原因在于
O電解鋅酸浸渣中有大量硫酸鈣包裹而使得其中的鋅浸出困難，回收率低
2)電解鋅酸浸渣中含有15-30%的硫酸根，大量的氨轉化為硫酸銨，氨耗高。3)常規法將浸取后的鋅氨絡合液直接凈化，最后一般用鋅粉置換法除去重金屬，由于溶液中存在大量的游離氨，雜質絡合力強，容易產生回溶現象，影響凈化效果，最終影響氧化鋅產品的純度
4)由于液體中存在大量的硫酸銨，在蒸氨過程中將析出部分硫酸鋅銨復鹽，最終影響氧化鋅純度。目前已公開的氨浸法生產納米氧化鋅技術，都是低溫水解法如
中國專利申請號92103230. 7公布了一種針對傳統氨絡合法生產氧化鋅的改進技術，將凈化后的鋅氨絡合液加水稀釋，使部分鋅氨絡合液水解，得到堿式碳酸鋅(氫氧化鋅與碳酸鋅之比為2:1)，然后繼續加熱直至鋅氨絡合液分解完畢，經高溫煅燒得到30-100nn的納米氧化鋅。該技術專利以下問題需要解決
水解后，未離解的鋅氨絡合液在加熱分解過程中，新產生的堿式碳酸鋅會在原有晶核表面繼續生長，促使原水解的晶體長大，容易造成堿式碳酸鋅結晶體粒徑不均勻，使最終產品粒徑不易控制。增加4-10倍的水量，降低了制取過程中的效率，增加能耗，增加后端水處理成本。中國專利申請號200610130477. 7公布了一種針對傳統氨絡合法生產氧化鋅的改進技術，將鋅氨絡合液，連續與I :2-20的熱水或熱的母液混合，母液經加熱保溫后循環用于鋅氨絡合液的水解，制得10-50nn的納米氧化鋅。該技術專利以下問題需要解決
母液水解后氨不能完全分離出去，重復疊加達不到水解的效果，最終將是鋅氨絡合液與鋅氨絡合液的混合。以上兩種專利實質上都是設法在低溫下，利用水的大量稀釋使溶液的pH值發生輕微改變而水解結晶獲得部分納米結晶體，實際上僅僅依靠PH值輕微的改變只能獲得在鋅濃度較高時情況下極少一部分水解(從氧化鋅在氨水溶解度曲線圖中可以查到)。其實高濃度的鋅氨液析出的效率高、能耗低，低濃度的鋅氨液析出的效率低、能耗高，人為加大水的比例量生產納米氧化鋅在技術上是可行的，但在經濟效益方面未必可行。另外，目前氨浸法生產氧化鋅，結晶體為堿式碳酸鋅分解溫度高(氫氧化鋅分解初使溫度約125°C，碳酸鋅約300°C )，為得到高純度產品，必須保證足夠高的分解溫度，一般控制溫度500°C以上，才能使堿式碳酸鋅分解完全。如申請號為200610130477. 7的中國專利申請，煅燒溫度高達550°C。高溫煅燒嚴重影響氧化鋅的比表面積及其活性，繼而影響到其應用領域。綜上所述，對于電解鋅酸浸渣的處理，如何在低含量鋅的物料中有效浸出其中的鋅，并得到高純納米級的氧化鋅，同時需克服傳統的火法和濕法的缺點，成為本行業亟待解決的技術難題。

發明內容
本發明的發明目的之一在于針對上述存在的問題，提供一種有效回收電解鋅酸浸渣中的鋅并制備高純納米氧化鋅的方法。本發明采用的技術方案是這樣的一種利用電解鋅酸浸渣氨法生產高純納米氧化鋅的方法，包括以下步驟浸取待處理的電解鋅酸浸渣、凈化除雜、蒸氨結晶和干燥煅燒，
在浸取待處理的電解鋅酸浸渣步驟之前，向待處理的電解鋅酸浸渣中加入熟石灰進行混合活化，所加入的熟石灰的量，按重量比計，為待處理電解鋅酸浸渣的1-5% ；
將活化后的電解鋅酸浸洛用氨水-碳銨液進行浸取；其中，NH3的摩爾濃度C(NH3) =5-6mol/L, CO廣的摩爾濃度c (CO廣)=0. 9-1. 2 mol/L，在每立方米的氨水-碳銨液中添加O. 3-0. 5kg 氟硅酸鈉；
在凈化除雜后，進行精制處理，方法為凈化除雜處理后的液體中，加入磷酸銨和表面活性劑，加入量為每立方米凈化除雜處理后的液體中l_3kg磷酸銨、10-50g表面活性劑；
凈化除雜、蒸氨結晶和干燥煅燒步驟均采用目前普通氨法制備氧化鋅的工藝參數。本發明首先將現有的氨法制備氧化鋅的技術應用于對電解鋅酸浸渣的處理，同時，在現有的氨法的工藝基礎上，在氨浸步驟之前，增加了預處理，即電解鋅酸浸渣中加入熟石灰進行活化的步驟，同時在浸取液中，加入適量的氟硅酸鈉，另外，在凈化除雜后，增加了精制處理的步驟。首先，要得到高純度的氧化鋅，首先需要保證電解鋅酸浸渣中的鋅能盡可能地浸出，這樣一方面可以提高鋅的回收率，另一方面，在浸出液中鋅濃度越大，雜質濃度相對比例就越小，能保證在同等工藝條件下制得更高純度的氧化鋅。由于電解鋅酸浸渣中含有大量的硫酸鈣(15-30%)，硫酸鈣等超細微粒對浸出劑起隔離作用，致使酸環境無法浸出，所以本發明采用氨法浸出，在氨-碳銨聯合液作用下，硫酸鈣轉化為碳酸鈣與氫氧化鈣，在轉化過程中，形成空隙從而加速浸出劑的滲透和溶出；但是氫氧化鈣對浸出也有一定的封閉作用，為了解決這個問題，本申請的發明人通過大量實驗得出適量的氟硅酸納能破除超細微粒對含鋅顆粒包裹，實現超細微粒分層上浮。同時，本申請的發明人通過大量實驗得出適量熟石灰的加入，一方面可以中和酸浸渣中殘余的硫酸；另一方面可以增加浸取環境中的0H—，提高氨的活化度和鋅的浸出速率；再一方面，0!1_可以使后續步驟中結晶生成物由碳酸鋅轉化為氫氧化鋅。其次，要得到納米級的氧化鋅，需要抑制晶體顆粒的長大，現有氨法生產得到的納米氧化鋅之所以粒徑大小和粒徑分布范圍不盡人意，最重要的原因是在處理過程中晶體的不斷長大，尤其對于電解鋅酸浸渣這種低鋅含量的原料處理。為了解決上述問題，本申請的發明人通過大量實驗，在凈化除雜后，增加精制處理的步驟，在凈化除雜處理后的溶液中，加入適量的磷酸銨和表面活性劑，結合高速攪拌下能有效抑制結晶體的生長。其中
活化過程中的化學反應為
Ca (OH) 2+C0廣—CaCO3 I +20F
2NH3. H2O + CaSO4 — Ca (OH) 2 I + (NH4) 2S04
NH4HCO3+ NH3. H2O+ CaSO4 — CaCO3 I + (NH4) 2S04+H20
Fe3+ +30F — Fe (OH) 3 I
Fe2+ +20F — Fe (OH) 2 I ；
浸取步驟的化學反應方程式為
ZnCHnNH3 +H2O — [Zn (NH3) n] 2++20F
ZnFe2O4 +nNH3+4H20 — [ Zn (NH3) η ] 2++2Fe (OH) 3 I +20FZnFe2O4 +ηΝΗ3+Η20 — [Zn (NH3) n] 2++Fe203 丨 +20H_
ZnSiO3+ nNH3 +2NH4HC03 — [Zn (NH3)n] CO3+ SiO2 · H2CH(NH4)2CO3Zn (OH) 2 +nNH3 — [ Zn (NH3) n ] 2++20FZn+nNH3 +2H20 — [Zn (NH3) n] 2++ H2+ 20H_
ZnS04+nNH3 — [Zn (NH3)n] 2++S042_
其中n=l 4 ；
凈化除雜過程中發生的反應
S2O82-+ Mn2++ 2NH3 · H2O + H2O — Mn O (OH) 2 I + 2NH4++2S0廣+ 2H+
S2O8 2>2Fe2+ +6H20 — 2S0廣 + 2Fe (OH) 3 I + 6H+
AsO43 + Fe3— FeAsO4 I
AsO33 + S2O8 2 + H2O — 2SO42 + AsO43 + 2H+
2H3As03 + 8Fe (OH) 3 — (Fe2O3)4As2O3 · 5H20 I +IOH2OM2+ + S2 — MS I M 代表 Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+ Hg2+ 等離子As3 + S 2 — As2S3 IY2+ + Zn —Zn2+ + Y 其中 Y 代表:Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+ 等離子；
精制處理的反應式
3 [Zn (NH3) n] 2++ 2 (NH4) 3P04+ 60F — [Zn (NH3) η] 3 (PO4) 2+ 6ΝΗ3 · H2O 蒸氨步驟的反應方程式
[Zn (NH3)i] 2++20Γ= Zn(OH)2 I + iNH3 i =1 4溶液中少量的C032_會發生如下水解反應
[Zn(NH3)4] C03+H20 — ZnCO3 · 2Zn (OH)2 · H2O I +16ΝΗ3 ；
干燥煅燒的化學反應方程式
Zn (OH) 2 — ZnO + H2O
ZnCO3 · 2Zn (OH) 2 · H2O — 3Ζη0 +3Η20 +CO2
作為優選浸取待處理的電解鋅酸浸渣時，在每立方米的氨水-碳銨液中還添加有O. 03-0. 05kg的表面活性劑。表面活性劑降低表面能，與氟硅酸鈉配合作用，可以破除超細微粒的包覆作用提高浸出劑滲透能力，進一步提高鋅的回收率。作為優選在每立方米的氨水-碳銨液中還添加有O. 5-lkg的二氰二胺。二氰二胺作為氨穩定劑，可以減少浸取過程中氨的揮發，改善浸取工作環境，減少氨的損耗。作為優選在浸取待處理的電解鋅酸浸渣時，采用濕法球磨，活化浸取。利用濕法球磨浸取，可以破壞原來晶格結構進行邊活化邊浸出，從而提高浸出效率。作為優選在凈化除雜步驟之前，進行預蒸氨將浸取液加熱至90_98°C進行蒸氨，蒸至液體中氨濃度為2. 5-3. 5mol/L ;然后按每立方米浸取液加入2_4kg過硫酸銨攪拌氧化達到初步凈化；蒸氨結晶時，溫度控制在105°C內，蒸氨設備內攪拌的速度每分鐘300-500 轉。增加預蒸氨步驟，一方面去除過多的游離氨，降低雜質的絡合能力，使雜質離子易于除去，減少凈化藥品用量，提高凈化質量；另一方面可以去除溶液中大量的碳酸根離子，使絡合液脫氨水解時有利于得到氫氧化鋅晶核沉淀，減少碳酸鋅的組成；
作為優選蒸氨結晶過程中，隨時檢測蒸氨容器內溶液鋅濃度，當鋅含量在1-1. 5%時，容器內加入氫氧化納溶液，加入量為每立方米溶液加入質量分數為30%的氫氧化鈉溶液3-5升，溶液中鋅含量低于O. 3%時，結束蒸氨(此時結束蒸氨，是由于溶液中含有大量硫酸根，形成穩定的銨鹽，繼續蒸氨沒有意義，而且會產生硫酸鋅銨復鹽沉淀，影響納米氧化鋅產品質量)。在蒸氨后期，當絡合液中鋅濃度較低時，通過加入氫氧化納提高液體的pH值，可以使NH4+離子轉為NH3分子達到快速析氨、快速結晶形成納米氫氧化鋅晶核的效果。作為優選蒸氨液每立方米加入質量百分數為5%的硬酯酸鈉溶液3-5L。在蒸氨過程中加入硬酯酸鈉，使產生的納米結晶體受到封閉包裹，不再繼續長大。作為優選在結晶殘液中加入硫化鈉進行沉鋅，分離得到硫化鋅濾餅。濾液再加入熟石灰，將混合液進行攪拌升溫蒸氨轉化，溫度為不高于105°C，攪拌速度為300-500轉/分鐘，逸出的氨通過冷卻回收利用，同時硫酸銨轉化為硫酸鈣結晶體，然后進行漂洗、干燥，得到硫酸鈣粉體。變廢為寶，實現對水的處理和循環回收利用。本發明的目的之二，是提供一種高純度且高活性的納米氧化鋅，所采用的技術方案是干燥煅燒的溫度采用150-300°C。由于本發明的技術方案，在蒸氨結晶步驟后，得到的主要是氫氧化鋅，氫氧化鋅的分解溫度低于堿式碳酸鋅，采用250-350°C的溫度進行煅燒，即可得到純度在99. 7%及其以上的氧化鋅，因為氫氧化鋅的晶核小于堿式碳酸鋅，所以最終可以得到分布均勻粒徑為10-30nm,而且比表面積彡100m2/g以上的優質納米氧化鋅粉體。綜上所述，采用上述技術方案，將氨法應用于對電解酸浸渣的處理，并對現有氨法進行了技術改進，在浸取前增加了活化步驟并在浸取時加入氟硅酸鈉、表面活性劑和二氰二胺，一方面電解鋅酸浸渣達到了高效浸出，后續工序增加預蒸氨以及在蒸氨過程中加入阻變劑以抑制晶體的生長，得到粒徑小且粒徑均勻的納米氧化鋅前驅體；另一方面，本發優選采用較低的煅燒溫度，可以得到較大比表面積的高純納米氧化鋅(純度可以達到99. 7%)，具有很高的實用價值和經濟價值；另外，本發明的處理方法能耗低、效率高。電解鋅酸浸渣中有價和有害重金屬都被浸出利用、而且經水洗干凈。得到終浸渣由作為高危廢棄物的電解鋅酸浸渣變為一般固廢棄物，達到了經濟環保以及再生資源的合理利用。本發明的創新點主要有⑴增加預蒸氨處理，先趕走過多游離氨，在蒸氨時達到快速結晶的目的；⑵蒸氨過程中，當鋅氨絡合液中氨濃度較低時，通過加入氫氧化納提高液體的PH值，達到快速析氨的目的；⑶在鋅氨絡合液中加入表面活性劑(如SDS)、磷酸銨，結合溶液中自有的硫酸銨，可以有效控制納米氧化鋅晶核的增長J4)利用蒸汽的動力實現高速攪拌，控制納米氧化鋅結晶；
具體實施例方式下面對本發明作詳細的說明。為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。實施例I
一種利用電解鋅酸浸渣氨法生產高純度納米氧化鋅的方法，依次包括以下步驟
(1)活化取500克電解鋅酸浸渣(其中，以質量比計，含鋅8.6%、銅I. 03%、硫酸鈣32%、鎘O. 05%、砷O. 03%)，加入25克熟石灰進行活化，活化時間為36小時；
(2)浸取制取1500ml氨浸液，其中NH3濃度為6mol/L，C032_濃度為lmol/L，在每立方米的氨水-碳銨液中添加O. 3kg氟硅酸鈉，將活化后的電解鋅酸浸渣加入到上述氨浸液中進行三段浸取，各段浸取時間均為2小時，固液分離后，所得鋅氨絡合液中鋅38. 9克(鋅回 收率90. 5%)，鋅氨絡合液中硫酸根41. 92克；
(3)凈化除雜在鋅氨絡合液加入O.5克硫化鈉，攪拌2小時后過濾，加入O. 2克高錳酸鉀，攪拌2小時后過濾；
(4)精制在凈化除雜處理后的液體中，每立方米凈化除雜處理后的液體中加入2kg磷酸銨、30g表面活性劑SDS ；
(5)蒸氨結晶將精制處理后的鋅氨絡合液過濾后加熱蒸氨，蒸氨器攪拌速度每分鐘600轉，待液體中氧化鋅質量含量為O. 5%時停止蒸氨；然后過濾，得到氫氧化鋅濾餅和濾液；
(6)干燥煅燒過濾后的氫氧化鋅分別加入200ml的去離子水進行三次洗滌，在第一次洗滌過程中加入O. 05克十二烷基硫酸鈉，水洗后的氫氧化鋅加入150ml乙醇進行洗滌，壓濾后的氫氧化鋅放入馬弗爐內250度煅燒3小時；
所制納米氧化鋅平均粒徑12. 7nm (XRD線寬法)，質量百分含量為99. 7%，比表面積106m2/g。實施例2
一種利用電解鋅酸浸渣氨法生產高純度納米氧化鋅的方法，依次包括以下步驟
Cl)活化-M 500克酸浸渣(鋅7. 6%、銅O. 83%、硫酸鈣28%、鎘O. 045%、砷O. 02%),加入5克熟石灰進行活化，活化時間為40小時；
(2)浸取制取1500ml氨浸液，其中NH3濃度為5mol/L，C032_濃度為I.2mol/L，在每立方米的氨水-碳銨液中添加O. 5kg氟硅酸鈉，并在每立方米的氨水-碳銨液中還添加有O. 04kg的表面活性劑SDS ;在每立方米的氨水-碳銨液中還添加有O. 8kg的二氰二胺；將活化后的電解鋅酸浸渣加入到上述氨浸液中進行三段浸取，浸取的同時球磨，各段浸取時間均為2. 5小時，，固液分離后，所得鋅氨絡合液中鋅34. 9克(鋅回收率91. 8%)，鋅氨絡合液中硫酸根37. 7克；
(3)預蒸氨將浸取液加熱至90°C，每立方米浸取液加入2kg過硫酸氨，然后進行蒸氨，蒸至液體中氨濃度為3. 5mol/L ；
(4)凈化除雜在鋅氨絡合液加入O.6克硫化鈉，攪拌2小時后過濾，加入O. 2克高錳酸鉀，攪拌2小時后過濾；
(5)精制在凈化除雜處理后的液體中，每立方米凈化除雜處理后的液體中加入Ikg磷酸銨、IOg表面活性劑SDS ；
(6)蒸氨結晶將精制處理后的鋅氨絡合液過濾后加熱蒸氨，蒸氨器攪拌速度每分鐘900轉，溫度控制在105°C內，待液體中氧化鋅質量含量為O. 5%時停止蒸氨；然后過濾，得到氫氧化鋅濾餅和濾液；
(7)在蒸氨結晶后的濾液中加入硫化鈉進行反應，反應后分離得到固體硫化鋅和液體部分；在液體部分加入熟石灰，并攪拌得到混合液，在攪拌過程中加入表面活性劑SDS ;將混合液進行蒸氨結晶，結晶溫度為100°C，蒸氨過程中進行攪拌，攪拌速度為300轉/分鐘，析出的氨通過冷卻回收，結晶后的硫酸鈣進行 漂洗、干燥，得到硫酸鈣粉體；
(8)干燥煅燒過濾后的氫氧化鋅濾餅分別加入200ml的去離子水進行三次洗滌，在第一次洗漆過程中加入O. 05克十二燒基硫酸鈉,水洗后的氫氧化鋅加入150ml乙醇進行洗滌，壓濾后的氫氧化鋅放入馬弗爐內150度煅燒3. 5小時；
所制納米氧化鋅平均粒徑11. 5nm(XRD線寬法)，質量百分含量為99. 75%，比表面積110m2/go實施例3
一種利用電解鋅酸浸渣氨法生產高純度納米氧化鋅的方法，依次包括以下步驟
(1)活化-M1500克酸浸渣(鋅9. 0%、銅O. 80%、硫酸鈣30%、鎘O. 040%、砷O. 25%、硅3%、砷O. 3%、銀O. 003%、鎂3%)，加入45克熟石灰進行活化，活化時間為48小時；
(2)浸取制取1500ml氨浸液，其中NH3濃度為5.5mol/L，C032_濃度為O. 9mol/L，在每立方米的氨水-碳銨液中添加O. 5kg氟硅酸鈉，并在每立方米的氨水-碳銨液中還添加有
O.03kg的表面活性劑SDS ;在每立方米的氨水-碳銨液中還添加有Ikg的二氰二胺；將活化后的電解鋅酸浸渣加入到上述氨浸液中進行三段浸取，浸取的同時球磨，各段浸取時間均為2. 5小時，固液分離后，所得鋅氨絡合液中鋅124. 2克(鋅回收率92. 0%)，鋅氨絡合液中硫酸根165. O克；
(3)預蒸氨將浸取液加熱至98°C，每立方米浸取液加入Ikg過硫酸氨，然后進行蒸氨，蒸至液體中氨濃度為3. Omol/L ；
(4)凈化除雜在鋅氨絡合液加入O.6克硫化鈉，攪拌2小時后過濾，加入O. 2克高錳酸鉀，攪拌2小時后過濾；
(5)精制在凈化除雜處理后的液體中，每立方米凈化除雜處理后的液體中加入3kg磷酸銨、50g表面活性劑SDS ；
(6)蒸氨結晶將精制處理后的鋅氨絡合液過濾后加熱蒸氨，蒸氨器攪拌速度每分鐘800轉，溫度控制在105°C內，待液體中氧化鋅質量含量為O. 5%時停止蒸氨；然后過濾，得到氫氧化鋅濾餅和濾液；
(7)在蒸氨結晶后的濾液中加入硫化鈉進行反應，反應后分離得到固體硫化鋅和液體部分；在液體部分加入熟石灰，并攪拌得到混合液，在攪拌過程中加入表面活性劑；將混合液進行蒸氨結晶，結晶溫度為102°C，蒸氨過程中進行攪拌，攪拌速度為500轉/分鐘，析出的氨通過冷卻回收，結晶后的硫酸鈣進行漂洗、干燥，得到硫酸鈣粉體；
(8)干燥煅燒過濾后的氫氧化鋅濾餅分別加入200ml的去離子水進行三次洗滌，在第一次洗漆過程中加入O. 05克十二燒基硫酸鈉,水洗后的氫氧化鋅加入150ml乙醇進行洗滌，壓濾后的氫氧化鋅放入馬弗爐內250度煅燒I. 5小時；
所制納米氧化鋅平均粒徑10. 8nm(XRD線寬法)，質量百分含量為99. 80%,比表面積118m2/g。實施例4原料120噸，源于云南馳宏鋅鍺股份有限公司會澤冶煉老廠數十年積存的酸浸渣，原料中鋅 11. 2%、銅 O. 91%、鉛 I. 3%、酸根 27. 6%、鎘 O. 03%。(I)活化向上述原料中加入2. 5噸熟石灰進行混合活化，活化時間為46小時；
(2)浸取制取360m3氨浸液，其中NH3濃度為5.6mol/L，C032_濃度為I. lmol/L，在每立方米的氨水-碳銨液中添加O. 4kg氟硅酸鈉，將活化后的電解鋅酸浸渣加入到上述氨浸液中進行三段浸取，并在每立方米的氨水-碳銨液中還添加有O. 045kg的表面活性劑SDS ;在每立方米的氨水-碳銨液中還添加有O. 8kg的二氰二胺；浸取的同時球磨，各段浸取時間均為2. 6小時，固固液分離后，所得鋅氨絡合液中鋅12. 23噸(鋅回收率91. 0%)，鋅氨絡合液中硫酸根13. 7噸；
浸出渣經云南省環保局指定的權威機構“云南省環境監測中心站”進行現場抽樣和浸出試驗，棄渣符合《一般工業固體廢物貯存、處置場污染控制標準》(GB18599- 2001)中的I類一般固體廢棄物標準；
(3)預蒸氨將浸取液加熱至96°C，每立方米浸取液加入3kg過硫酸氨，然后進行蒸氨，蒸至液體中氨濃度為3. 2mol/L ；
(4)凈化除雜在每立方米鋅氨絡合液加入I.5kg硫化鈉，攪拌2小時后過濾，每立方米鋅氨絡合液加入O. 3kg高錳酸鉀，攪拌2小時后過濾；
(5)精制在凈化除雜處理后的液體中，每立方米凈化除雜處理后的液體中加入3kg磷酸銨、50g表面活性劑SDS ；
(6)蒸氨結晶將精制處理后的鋅氨絡合液過濾后加熱蒸氨，蒸氨器攪拌速度每分鐘700轉，并控制溫度在105°C;待液體中氧化鋅質量含量為O. 5%時停止蒸氨；然后過濾，得到氫氧化鋅濾餅和濾液；
(7)在蒸氨結晶后的濾液中加入硫化鈉進行反應，反應后分離得到固體硫化鋅和液體部分；在液體部分加入熟石灰，并攪拌得到混合液，在攪拌過程中加入表面活性劑；將混合液進行蒸氨結晶，結晶溫度為103°C，蒸氨過程中進行攪拌，攪拌速度為400轉/分鐘，析出的氨通過冷卻回收，結晶后的硫酸鈣進行漂洗、干燥，得到硫酸鈣粉體；
(8)干燥煅燒干燥煅燒過濾后的濾餅按液固比5:1加入離子交換水進行三次洗滌，在第一次洗滌過程中加入I. 25克/立方米的十二烷基硫酸鈉，水洗后的氫氧化鋅濾餅按液固比1-5:1加入乙醇進行洗滌，壓濾后的氫氧化鋅放入馬弗爐內180度煅燒3. 5小時；
所制納米氧化鋅平均粒徑12. 6nm(XRD線寬法)，質量百分含量為99. 78%，比表面積116m2/g。
權利要求
1.一種利用電解鋅酸浸渣氨法生產高純納米氧化鋅的方法，包括以下步驟 浸取待處理的電解鋅酸浸渣、凈化除雜、蒸氨結晶和干燥煅燒，其特征在于 在浸取待處理的電解鋅酸浸渣步驟之前，向待處理的電解鋅酸浸渣中加入熟石灰進行混合活化，所加入的熟石灰的量，按重量比計，為待處理電解鋅酸浸渣的1-5% ； 將活化后的電解鋅酸浸洛用氨水-碳銨液進行浸取；其中，NH3的摩爾濃度C(NH3) =5-6mol/L, CO廣的摩爾濃度c (CO廣)=0. 9-1. 2 mol/L，在每立方米的氨水-碳銨液中添加O.3-0. 5kg氟硅酸鈉； 在凈化除雜后，進行精制處理，方法為凈化除雜處理后的液體中，加入磷酸銨和表面活性劑，加入量為每立方米凈化除雜處理后的液體中l_3kg磷酸銨、10-50g表面活性劑。
2.根據權利要求I所述一種利用電解鋅酸浸渣氨法生產高純納米氧化鋅的方法，其特征在于浸取待處理的電解鋅酸浸渣時，在每立方米的氨水-碳銨液中還添加有O.03-0. 05kg的表面活性劑。
3.根據權利要求2所述一種利用電解鋅酸浸渣氨法生產高純納米氧化鋅的方法，其特征在于在每立方米的氨水-碳銨液中還添加有O. 5-lkg的二氰二胺。
4.根據權利要求I所述一種利用電解鋅酸浸渣氨法生產高純納米氧化鋅的方法，其特征在于在浸取待處理的電解鋅酸浸渣時，利用濕法球磨活化浸取。
5.根據權利要求I所述一種利用電解鋅酸浸渣氨法生產高純納米氧化鋅的方法，其特征在于在凈化除雜步驟之前，進行預蒸氨將浸取液加熱至90-98°C進行蒸氨，蒸至液體中氨濃度為2. 5-3. 5mol/L，后每立方米鋅氨液加入2_4kg過硫酸銨攪拌氧化；蒸氨結晶階段，溫度控制在105°C內，蒸氨容器內攪拌的速度每分鐘300-500轉。
6.根據權利要求I所述一種利用電解鋅酸浸渣氨法生產高純納米氧化鋅的方法，其特征在于蒸氨結晶過程中，隨時檢測蒸氨設備內液體鋅含量，當鋅含量在1-1. 5%時，在蒸氨設備內加入氫氧化納溶液，加入量為每立方米蒸氨液體加入質量百分含量為30%的氫氧化鈉溶液3-5升，鋅質量百分含量低于O. 3%時，結束蒸氨。
7.根據權利要求6所述一種利用電解鋅酸浸渣氨法生產高純納米氧化鋅的方法，其特征在于每立方米蒸氨液體中還加入質量分數為5%的硬酯酸鈉溶液3-5L。
8.根據權利要求I所述一種利用電解鋅酸浸渣氨法生產高純納米氧化鋅的方法，其特征在于在蒸氨結晶后的殘余液中加入硫化鈉沉淀殘余鋅，沉淀后分離得到硫化鋅濾餅，干燥得到硫化鋅產品；濾液再加入熟石灰，在攪拌下加入表面活性劑；將混合液進行間接升溫蒸氨轉化，使硫酸銨轉化為硫酸鈣結晶，轉化溫度為不高于105°C，蒸氨過程中攪拌速度為300-500轉/分鐘，逸出的氨通過冷卻回收，轉化后的硫酸鈣結晶進行漂洗、干燥，得到硫酸鈣粉體副產品。
9.根據權利要求I所述一種利用電解鋅酸浸渣氨法生產高純納米氧化鋅的方法，其特征在于所述干燥煅燒的溫度為150-300°C。
全文摘要
本發明公開了一種利用電解鋅酸浸渣氨法生產高純納米氧化鋅的方法，在浸取步驟之前加入電解鋅酸浸渣質量的1-5%的熟石灰進行活化，然后采用氨水-碳銨液進行浸取并在每立方米的氨水-碳銨液中添加0.3-0.5kg氟硅酸鈉，在凈化除雜后，進行精制處理；本發明電解鋅酸浸渣達到了高效浸出，可以得到99.7%以上的高純納米氧化鋅，具有很高的實用價值和經濟價值；電解鋅酸浸渣中有價和有害重金屬都被浸出利用，得到終浸渣由作為高危廢棄物的電解鋅酸浸渣變為一般固廢棄物，環保并將資源進行合理利用。
文檔編號B82Y40/00GK102863007SQ20121035801
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月25日 優先權日2012年9月25日
發明者陳尚全, 李時春, 李曉紅 申請人:四川巨宏科技有限公司