專利名稱：一種具有表面增強拉曼效應的氧化石墨烯/納米貴金屬復合材料及其制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及納米材料學領域，具體涉及一種具有表面增強拉曼效應的氧化石墨烯/納米貴金屬復合物。
背景技術：
拉曼光譜可以提供關于分子的特征基團、堆積方式等詳盡的結構信息，不受溶劑水的影響，還可以根據樣品的不同特點選擇不同波長的激發光，作為一種常規的分析測試技術已被廣泛應用于化學分子的定性和定量分析。但是拉曼散射截面積較小，要求被檢測物濃度相對較高。
·
表面增強拉曼散射(SERS)是一種表面光學效應，它的發現極大提高了拉曼光譜的靈敏度當分子吸附在納米尺度貴金屬的表面，由于電磁增強效應和化學增強效應，其拉曼信號強度能夠提高5-6個數量級，在特定的條件下甚至可以實現單分子檢測(增強因子IO14-IO15)。由于SERS信號的強弱嚴重依賴SERS基底，如何制備高活性SERS基底是近年來人們一直研究的熱點問題。公開號為CN102285629A的中國專利公開了一種表面增強拉曼光譜活性基底的制備方法，包括在水面上鋪展單層聚苯乙烯納米微珠陣列，利用反應等離子體蝕刻技術制備有間隔的聚苯乙烯納米微珠陣列，制備表面增強拉曼光譜活性基底，該方法制備的基底具有較高的均一性，但是制備方法較復雜，而且對拉曼光譜信號的增強并不明顯。公開號為CN102507530A的中國專利公開了一種Y輻射制備納米銀表面增強拉曼光譜基底的方法，該方法將玻璃基片放入輻射溶液中，使用Y射線輻照即得到納米銀表面增強拉曼光譜基底，該基底的制備方法簡單，但是對拉曼光譜信號的增強不夠明顯。石墨烯是一種由碳原子以SP2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，具有獨特的物理、化學性質，將石墨烯應用于拉曼信號的增強將具有較好的效果(基于石墨烯的綠色表面增強拉曼光譜技術；徐偉高，凌曦，張錦；2011中國材料研討會論文摘要集；2011，P441)，但是石墨烯的各片層間存在著強分子間作用力，很難穩定的分散在溶劑中，而且表面呈惰性難以進行表面修飾，這些因素限制了它在拉曼光譜增強領域的應用。

發明內容
本發明提供了一種氧化石墨烯/納米貴金屬復合材料及其制備方法和應用，得到的氧化石墨烯/納米貴金屬復合材料具有優良表面增強拉曼效應。一種氧化石墨烯/納米貴金屬復合材料的制備方法，包括(I)采用液相還原法還原貴金屬的鹽，得到貴金屬溶膠；(2)將氧化石墨烯分散于硅烷偶聯劑的醇溶液中，在25°C 70°C下反應，反應完全之后，洗滌、分離得到硅烷偶聯劑接枝的氧化石墨烯材料；所述的硅烷偶聯劑的通式為Y(CH2)nSi (OR)3，其中，Y為NH2、SH或C00H，η為I 10的整數，R為C1 C5烷基；(3)將步驟(2)得到的硅烷偶聯劑接枝的氧化石墨烯材料分散在水中，再與步驟(I)得到的貴金屬溶膠混合均勻，待貴金屬納米顆粒在氧化石墨烯表面吸附達到平衡后，洗滌、分離得到所述的氧化石墨烯/納米貴金屬復合材料。氧化石墨稀是石墨稀的一種衍生物，表面含有輕基、擬基、竣基、環氧鍵等活性基團，能夠均勻地分散在水溶液中不發生團聚，而且很容易對它進行表面功能化。本發明中，所述的氧化石墨烯經硅烷偶聯劑表面功能化后，以其超薄的片層結構作為貴金屬納米顆粒的載體，使貴金屬納米顆粒呈一定的聚集狀態。該氧化石墨烯/納米貴金屬復合材料不但融合了氧化石墨烯的化學增強作用和納米貴金屬的強電磁增強作用，具有高SERS活性；而
且利用了氧化石墨烯的親水性和高比表面積可富集水中目標分子，可進一步提高SERS信號強度。當激光照射到金、銀、銅等貴金屬表面上時，會激發出表面等離子體，使得入射光場強和散射光場強均有較大的增強。由于拉曼增強散射強度與分子所處光電場強度的平方呈正比，因而極大地增強了吸附在表面的分子產生的拉曼散射強度，從而提高了檢測的靈敏度，步驟(I)中所述的貴金屬為在激光照射下能激發出表面等離子體的貴金屬。在激光照射下，金和銀表面等離子體較強，而且金銀合金的等離子共振峰隨著其中金的物質的量分數的改變而改變，并在金和銀的等離子共振峰之間隨組分變化線性可調，所述的貴金屬優選為金和銀中的至少一種，此時，拉曼光譜增強效應較大且可調。步驟(I)中，所述的液相還原法為本領域中熟知的納米溶膠的制備方法之一，在還原劑的作用下，將溶解狀態下的金屬離子還原得到金屬納米溶膠，該方法具有工藝條件易于控制、設備要求不高和產率高等特點。本發明中，所用的還原劑優選為檸檬酸三鈉、抗壞血酸、硼氫化鈉或硼氫化鉀中的至少一種，這幾種還原劑能夠很好的還原銀離子和金離子，所述的還原劑與貴金屬的鹽的摩爾比為I 7 I;其中，檸檬酸三鈉還能與貴金屬絡合，起著穩定劑的作用，可以控制貴金屬納米顆粒的大小，作為進一步的優選，所述的還原劑中至少含有檸檬酸三鈉。步驟(I)中的反應溫度一般為室溫。步驟⑵中所述的硅烷偶聯劑通式為Y(CH2)nSi(OR)3, OR基團與氧化石墨烯上的活性基團如羥基發生反應，得到硅烷偶聯劑接枝的氧化石墨烯材料，而Y基團在下一步中與貴金屬納米顆粒進行絡合，對貴金屬納米顆粒進行吸附。所述的硅烷偶聯劑優選為3-巰丙基二乙氧基娃燒、3_氛丙基二乙氧基娃燒和3_竣丙基二乙氧基娃燒中的至少一種，該二種硅烷偶聯劑便宜易得，同時乙氧基反應活性較高，容易離去。步驟(2)中所述的氧化石墨烯與硅烷偶聯劑的用量比優選為l_50g 1L，用量過低，對氧化石墨烯的接枝不完全，影響下一步與貴金屬納米顆粒的結合，同時氧化石墨烯上的活性基團數目有限，硅烷偶聯劑用量增加到一定的程度，再加大硅烷偶聯劑的用量，不能增強對貴金屬納米顆粒的吸附作用。步驟(2)中所述的醇溶液的溶劑為能溶解硅烷偶聯劑并且能分散氧化石墨烯的醇溶劑，優選為甲醇或乙醇中的至少一種，該兩種溶劑便宜易得，對所述的硅烷偶聯劑溶解能力強，所述的硅烷偶聯劑的體積分數范圍一般為1% 5%。步驟(3)中，同貴金屬溶膠相比，所述的氧化石墨烯材料用量越小，吸附的貴金屬納米顆粒越多，貴金屬納米顆粒的增加有利于提高拉曼光譜檢測時的靈敏度，但是吸附的顆粒太多，會使得聚集狀態發生改變，反而會降低拉曼光譜檢測時的靈敏度，所述的氧化石墨烯材料與所述的貴金屬溶膠的質量比小于I : O. 5,優選為I : I 8。步驟(3)中的反應溫度一般為室溫。本發明還提供了一種由上述方法制備得到的具有表面增強拉曼效應的氧化石墨烯/納米貴金屬復合材料，所述的氧化石墨烯是一種單層或者少層的二維納米結構，所述貴金屬納米顆粒粒徑為10-100nm。同現有技術相比，本發明的有益效果體現在(I)氧化石墨烯/納米貴金屬復合材料制備方法操作簡單，反應條件溫和；(2)所得到的納米顆粒的尺寸、形貌、成分靈活可調； (3)所得產物水溶性好，比表面積大，可富集水中目標分子實現超靈敏檢測。


圖I為實施例I制得的氧化石墨烯/納米Ag復合物為基底，檢測10_7M濃度4-巰基吡啶溶液的SERS譜；圖2為實施例2制得的氧化石墨烯/納米Au復合物為基底，檢測10_6M濃度4_巰基吡啶溶液的SERS譜；圖3為實施例3制得的氧化石墨烯/納米AuOAg復合物為基底，檢測10_7M濃度4-巰基吡啶溶液的SERS譜；圖4為實施例4制得的氧化石墨烯/納米Au-Ag復合物為基底，檢測10_7M濃度4-巰基吡啶溶液的SERS譜；圖5為實施例5制得的不同氧化石墨烯/納米Ag復合物為基底，檢測KT7M濃度4-巰基吡啶溶液的SERS譜；圖6為實施例I制得的氧化石墨烯/納米Ag復合物的TEM圖；圖7為實施例3制得的氧化石墨烯/納米AuOAg復合物的TEM圖。
具體實施例方式實施例I(I)量取20mL 1(Γ2Μ的AgNO3溶液，80mL去離子水，20mL I %的檸檬酸三鈉溶液，室溫下混合攪拌15min，加入IOOmL新配制的1(Γ2Μ的NaBH4溶液，繼續攪拌反應lh。制得的Ag溶膠在50°C下陳化2h再使用；(2)稱取30mg氧化石墨烯分散在300mL體積分數為1%的3-巰丙基乙氧基硅烷的乙醇溶液中，在室溫環境中連續攪拌24h，然后洗滌、分離出巰基修飾的氧化石墨烯材料；(3)將Img巰基修飾的氧化石墨烯材料分散在ImL水中，與60mL步驟(I)制得的Ag溶膠及20mL水混合均勻，室溫下連續攪拌18h，洗滌分離，制得具有優良表面增強拉曼效應氧化石墨烯/納米Ag復合物；(4)將步驟(3)制得的氧化石墨烯/納米Ag復合物重新分散在水中，濃度為O. lmg/mL (以石墨烯的含量計)，與10_7M的4-巰基吡啶水溶液按體積比I : 10混合，然后吸取30 μ L滴加在經過潔凈處理的載玻片上進行拉曼檢測(激發波長為532nm)。
所得到的TEM圖如圖6所示，圖中黑色顆粒為納米銀粒子，主要成球形，吸附在氧化石墨烯上，在圖中襯度介于碳膜和銀納米粒子之間，即支撐納米銀粒子的片狀褶皺結構為氧化石墨烯；所得拉曼譜圖如圖I所示，可觀察到明顯的4-MPY特征峰。實施例2(I)將96mL去離子水與4mL I %的氯金酸溶液混合攪拌，加熱至沸騰，加入9. 2mLI %檸檬酸三鈉溶液，繼續反應20min，制得Au溶膠；(2)稱取30mg氧化石墨烯分散在300mL體積分數為I %的3_氨丙基乙氧基硅烷的甲醇溶液中，在室溫下連續攪拌24h，然后洗滌、分離出氨基修飾的氧化石墨烯材料；(3)將Img氨基修飾的氧化石墨烯材料分散在ImL水中，與40mL步驟(I)制得的Au溶膠混合均勻，室溫下連續攪拌18h，洗滌分離，制得具有優良表面增強拉曼效應氧化石墨烯/納米Au復合物； (4)將步驟(3)制得的氧化石墨烯/納米Au復合物重新分散在水中，濃度為
O.lmg/mL (以石墨烯的含量計)，與10_6M的4-巰基吡啶水溶液按體積比I : 10混合，然后吸取30 μ L滴加在經過潔凈處理的載玻片上進行拉曼檢測(激發波長為633nm)，所得拉曼譜圖如圖2所示，可觀察到明顯的4-MPY特征峰。實施例3(I)將96mL去離子水與4mL I %的氯金酸溶液混合攪拌，加熱至沸騰，加入9. 2mL
I%檸檬酸三鈉溶液，繼續反應20min，制得Au溶膠，待其自然冷卻至室溫后，加入3mL KT1M的抗壞血酸，攪拌IOmin,加入7. 5mLl(T2M的AgN03溶液,攪拌反應20min。得到AuOAg溶膠；(2)稱取30mg氧化石墨烯分散在300mL體積分數為I %的3_羧丙基乙氧基硅烷的乙醇溶液中，在室溫下連續攪拌24h，然后洗滌、分離出羧基修飾的氧化石墨烯材料；(3)將Img羧基修飾的氧化石墨烯材料分散在ImL水中，與40mL步驟(I)制得的AuiAg溶膠混合均勻，室溫下連續攪拌18h，洗滌分離，制得具有優良表面增強拉曼效應氧化石墨烯/納米AuOAg復合物；(4)將步驟(3)制得的氧化石墨烯/納米AuOAg復合物重新分散在水中，濃度為
O.lmg/mL (以石墨烯的含量計)，與10_7M的4-巰基吡啶水溶液按體積比I : 10混合，然后吸取30 μ L滴加在經過潔凈處理的載玻片上進行拉曼檢測(激發波長為532nm)。所得到的TEM圖如圖7所示，圖中黑色顆粒為納米AuOAg粒子，主要成球形，吸附在氧化石墨烯上，在圖中襯度介于碳膜和銀納米粒子之間，即支撐納米銀粒子的片狀褶皺結構為氧化石墨烯；所得拉曼譜圖如圖3所示，可觀察到明顯的4-MPY特征峰。實施例4(I)在186mL去離子水中加入IOmL 1(Γ2Μ的AgNO3溶液和4mL I %的氯金酸溶液，攪拌，加熱至沸騰，加入20mL 1%檸檬酸三鈉溶液，繼續反應20min。制得Au-Ag混合溶膠；(2)稱取30mg氧化石墨烯分散在300mL體積分數為I %的3_氨丙基乙氧基硅烷的乙醇溶液中，在室溫下連續攪拌24h，然后洗滌、分離出氨基修飾的氧化石墨烯材料；(3)將Img氨基修飾的氧化石墨烯材料分散在ImL水中，與20mL步驟(I)制得的Au/Ag混合溶膠混合均勻，室溫下連續攪拌18h，洗滌分離，制得具有優良表面增強拉曼效應氧化石墨烯/納米Au-Ag復合物；
(4)將步驟(3)制得的氧化石墨烯/納米Au-Ag復合物重新分散在水中，濃度為
O.lmg/mL (以石墨烯的含量計)，與10_7M的4-巰基吡啶水溶液按體積比I : 10混合，然后吸取30 μ L滴加在經過潔凈處理的載玻片上進行拉曼檢測(激發波長為532nm)，所得拉曼譜圖如圖4所示，可觀察到明顯的4-MPY特征峰。實施例5改變實施例I中步驟(3)中Ag溶膠與水的體積比，其余制備方法和測試條件保持 不變，分別制備氧化石墨烯與Ag溶膠的質量比為I : 1、1 4、1 8氧化石墨烯/納米Ag復合物，所得拉曼譜圖如圖5所示。
權利要求
1.一種具有表面增強拉曼效應的氧化石墨烯/納米貴金屬復合材料的制備方法，其特征在于，包括 (1)采用液相還原法還原貴金屬的鹽，得到貴金屬溶膠； (2)將氧化石墨烯分散于硅烷偶聯劑的醇溶液中，在25°C 70°C下反應，反應完全之后，洗滌、分離得到硅烷偶聯劑接枝的氧化石墨烯材料； 所述的硅烷偶聯劑通式為Y(CH2)nSi (OR)3，其中，Y為NH2、SH或COOH，η為I 10的整數，R為C1 C5烷基； (3)將步驟(2)得到的硅烷偶聯劑接枝的氧化石墨烯材料分散在水中，再與步驟(I)得到的貴金屬溶膠混合均勻，待貴金屬納米顆粒在氧化石墨烯表面吸附達到平衡后，洗滌、分離得到所述的氧化石墨烯/納米貴金屬復合材料。
2.根據權利要求I所述的具有表面增強拉曼效應的氧化石墨烯/納米貴金屬復合材料的制備方法，其特征在于，所述的貴金屬為金和銀中的至少一種。
3.根據權利要求I所述的具有表面增強拉曼效應的氧化石墨烯/納米貴金屬復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的液相還原法所用的還原劑選自檸檬酸三鈉、抗壞血酸、硼氫化鈉和硼氫化鉀中的至少一種，所述的還原劑與貴金屬的鹽的摩爾比為I 7 I。
4.根據權利要求I所述的具有表面增強拉曼效應的氧化石墨烯/納米貴金屬復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的硅烷偶聯劑選自3-巰丙基乙氧基硅烷、3-氨丙基乙氧基娃燒和3-竣丙基乙氧基娃燒中的至少一種。
5.根據權利要求I或4所述的具有表面增強拉曼效應的氧化石墨烯/納米貴金屬復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的氧化石墨烯與硅烷偶聯劑的用量比為l-50g IL0
6.根據權利要求I所述的具有表面增強拉曼效應的氧化石墨烯/納米貴金屬復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的醇溶液的溶劑為甲醇或乙醇中的至少一種。
7.根據權利要求I所述的具有表面增強拉曼效應的氧化石墨烯/納米貴金屬復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中的所述的氧化石墨烯材料與所述的貴金屬溶膠的質量比為I : I 8。
8.一種具有表面增強拉曼效應的氧化石墨烯/納米貴金屬復合材料，其特征在于，由權利要求I 7所述的制備方法制備得到。
全文摘要
本發明公開了一種具有表面增強拉曼效應的氧化石墨烯/納米貴金屬復合材料的制備方法，包括將氧化石墨烯分散在硅烷偶聯劑的醇溶液中，反應得到硅烷偶聯劑接枝的氧化石墨烯材料，然后將它與貴金屬溶膠按一定比例混合，貴金屬納米顆粒吸附聚集在氧化石墨烯表面形成氧化石墨烯/納米貴金屬復合材料，該方法操作簡單，反應條件溫和，貴金屬納米顆粒的尺寸、形貌、成分靈活可調。本發明同時公開了由該方法制備的氧化石墨烯/納米貴金屬復合材料，該材料水溶性好，比表面積大，可富集水中目標分子實現超靈敏檢測。
文檔編號B82Y40/00GK102773495SQ20121026812
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月30日 優先權日2012年7月30日
發明者劉豐華, 孫愛華, 王彪, 程昱川, 許高杰, 郭建軍, 錢志江 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所