專利名稱：一種等級介孔γ-Al₂O₃納米棒的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種特殊孔道納米棒氧化鋁的制備方法，屬于催化材料制備領域。該 方法以廉價的無機鹽為前驅物，以糖類生物小分子和聚醇類大分子為結構導向劑，通過一 步水熱合成等級介孔氧化鋁納米棒。這種特殊結構的氧化鋁在重質餾分油加氫精制過程中 具有優良的工業應用前景。
背景技術：
介孔氧化鋁(MA)是比表面超過350m2/g，孔徑在2-50nm之間集中分布的多孔氧化 鋁。介孔氧化鋁比傳統的氧化鋁具有多種優秀的物理化學性質，其比表面積大，結構規整， 孔徑分布集中，具有表面酸性中心的突出特點使其在催化裂化，催化精制，吸附分離以及固 載酶轉化等方面有著重要的應用價值。目前科研工作者們已經廣泛開展了介孔氧化鋁的合 成研究。大部分研究采用模板合成法，具體而言，可以分為以下幾類陰離子表面活性劑，陽 離子表面活性劑，非離子表面活性劑，非表面活性劑的有機小分子，離子液體等。近年來，由于石油的重質化和劣質化，使其中的大分子烴越來越多，硫含量、重金 屬含量越來越高，這對催化加氫催化劑提出了新的挑戰。重質餾分油中烴分子直徑較大，其 在催化劑孔道中擴散阻力過大是當前阻礙提高輕質油品收率和品質的制約因素。為實現重 質餾分油的加氫脫硫和脫金屬過程，要求催化劑應具有較高的表面積、大孔容及適度的等 級孔道分布特性。等級孔道分布，一方面可以減小擴散阻力，解決反應過程中的傳質問題， 實現大分子的加氫轉化過程，提高產物液體收率，另一方面能夠提高反應的選擇性，充分利 用孔道內的活性位，提高催化劑的反應活性，同時，大孔徑還可以有效抑制催化劑表面結 焦，延長催化劑壽命。但是目前開發的介孔氧化鋁孔徑單一，主要分布在2-lOnm左右，不能 滿足重油加氫脫硫、脫氮和脫金屬等重質餾分油油轉化過程的需要。因此，制備具有等級孔 道分布(即雙孔分布)、高比表面、大孔容的氧化鋁載體以適應不同反應的需要，具有非常 重要的理論和現實意義。同時，目前合成介孔氧化鋁采用的多為昂貴的有機鋁源和模板劑，其成本較高，工 藝條件不易控制，難以實現工業化。如何實現工業化生成是當前介孔材料制備技術的難點。

發明內容
本發明的就在于避免上述現有技術的不足之處而提供了一種等級介孔結構的氧 化鋁納米棒的制備方法。該方法是針對傳統合成法所得氧化鋁孔道結構對重質餾分油加氫 處理過程存在的局限性和納米棒結構材料在催化領域的特殊優勢，而開發的一種等級介孔 結構的氧化鋁納米棒，使其既具有滿足中小分子反應需求的較小的介孔，又具有減小大分 子擴散阻力的較大介孔，同時其納米尺度效應又能貢獻于催化劑較高的催化活性。該方法制備的等級介孔氧化鋁納米棒的物理結構可以通過合成條件的調控進行 調變。其中較小的介孔可以在2. 0 3. Onm間調節，較大的介孔可在10. 0 30. Onm間控 制；而比表面可以在250 500m2/g間變化，孔容在1 1. 6c m3/g范圍內調變。納米棒的長度集中在100 150nm，直徑在3nm左右。本發明提供的技術方案是一種具有等級介孔孔道的高比表面積、大孔容氧化鋁納 米棒的制備方法，制備方法包括如下步驟(1)配制一定濃度的硝酸鋁溶液，向其中加入一定量的蔗糖和聚乙二醇，攪拌使其 溶解，得透明溶液A。配制一定濃度的沉淀劑溶液，稱為溶液B ；(2)將A、B兩種溶液以并流的方式室溫混合反應，并劇烈攪拌；(3)使用一定濃度的氨水調節(2)中所得混合溶液的ρ H值至9. 5 ；(4)將步驟(3)得到的溶液室溫下老化一定時間，然后裝入高壓反應釜中于一定 溫度下晶化一段時間，其中晶化溫度可在80 120°C調控，晶化時間可在12 48小時調 節；(5)將步驟(4)得到的產物經過過濾、洗滌、干燥后，在500 600°C間焙燒即得等 級介孔氧化鋁納米棒。所合成氧化鋁除具有孔道結構和形貌上的特殊性外，還兼具高比表面積、大孔容 的特點。與目前常用的介孔材料的合成工藝相比，該方法合成工藝簡單、操作安全、成本低。


圖1是本發明實施例1制備的氧化鋁的孔徑分布圖。圖2是本發明實施例2制備的氧化鋁的孔徑分布圖。圖3是本發明實施例3制備的氧化鋁的孔徑分布圖。圖4是本發明實施例4制備的氧化鋁的孔徑分布圖。圖5是本發明實施例5制備的氧化鋁的孔徑分布6是本發明實施例5制備的氧化鋁的掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面將結合附圖和實施例來詳敘本發明的技術特點實施例1(1)取80ml配制好的濃度為lmol/L硝酸鋁溶液，加入27. 4g蔗糖和16gPEG2W，攪 拌使其溶解，稱為溶液Al。取80ml配制好的濃度為1. 2mol/L的碳酸銨溶液，稱為溶液B 1。(2)在攪拌的條件下，將溶液Al與溶液Bl以并流的方式同時加入到200ml燒杯中
反應，反應溫度為室溫。(3)加入20ml濃度為25%的氨水至(2)中所得混合溶液中，調節體系的ρ小時值 為 9. 5。(4)將(3)中所得混合溶液在室溫下老化24h后，裝入200ml反應釜中，100°C下水 熱反應24小時；(5)將(4)中所得產物過濾，濾餅用蒸餾水洗滌至P H為7 8，于80°C下干燥48 小時；最后在500°C下焙燒4小時，控制升溫速率為100°C /小時，即得氧化鋁。氧化鋁的主要物化性質比表面積為285. 2m2/g,孔容為1. 06cm3/g,孔徑分布如圖 1所示在3. Onm和22. 5nm處出現雙峰，平均孔徑為14. 82nm。實施例2
本實例制備步驟同實例1，與實例1的差別僅在于步驟1中的PEG2W由實例1中的 16g 變為 24g。氧化鋁的主要物化性質比表面積為343. 2m2/g,孔容為1. 54cm3/g,孔徑分布如圖 1所示在3nm禾口 18nm處出現雙峰，平均孔徑為17. 91nm。實施例3本實例制備步驟同實例1，與實例1的差別僅在于步驟2中的碳酸銨溶液的濃度由 實例1中的1. 2M變為5M。氧化鋁的主要物化性質比表面積為493. 5m2/g，孔容為1. 07cm3/g,孔徑分布如圖 1所示在2. 4n m和14. 2n m處出現雙峰，平均孔徑為8. 70n m。實施例4(1)取62. 5m配制好的濃度為lmol/L硝酸鋁溶液，加入12. 5gPEG2ff(不加入蔗 糖)，攪拌使其溶解，稱為溶液A2 ；(2)取125ml配制好的濃度為2. 5mol/L的碳酸氫銨溶液，稱為溶液B2。在攪拌的 條件下，將溶液A2與溶液B2以并流的方式同時加入到200ml燒杯中反應，反應溫度為室(3)下面的步驟同實例1。氧化鋁的主要物化性質比表面積為392. 9m2/g，孔容為1. 05cm3/g,孔徑分布如圖 1所示在3. On m和15. 2nm處出現雙峰，平均孔徑為10. 67nm。實施例5(1)取125m配制好的濃度為lmol/L硝酸鋁溶液，加入42g蔗糖和25gPEG2W，攪拌 使其溶解，稱為溶液A3;(2)取250ml配制好的濃度為2. 5mol/L的碳酸氫銨溶液，稱為溶液B3。在攪拌的 條件下，將溶液A3與溶液B3以并流的方式同時加入到500ml燒杯中反應，反應溫度為室(3)加入40ml濃度為25%的氨水至混合溶液中，調節體系的pH值為9. 5 ；(4)后面的步驟同實例1中的(4)和(5)。氧化鋁的主要物化性質比表面積為439. 5m2/g，孔容為1. 30cm3/g,孔徑分布如圖 5所示在2. 4nm和20. 2nm處出現雙峰，平均孔徑為11. 86nm ；氧化鋁的形貌見掃描電鏡圖 6。發明效果在蔗糖等生物小分子和聚醇等大分子的共同作用下，以硝酸鋁為前驅物，碳酸銨 或碳酸氫銨為沉淀劑，利用水熱晶化法得到了大比表面和大孔容的等級介孔氧化鋁納米 棒，納米棒的物理結構參數可以通過調變合成條件控制。用該方法可以得到比表面高達 500m2/g，孔容為1. 6cm3/g的納米棒；而孔道結構呈現出較小的介孔集中在3nm左右，大孔 可在10 30nm間控制；納米棒的長度分布在100 150nm間，直徑在3nm左右。
權利要求
一種等級介孔γ-Al2O3納米棒的制備方法，該方法是在蔗糖生物小分子和聚醇類大分子的共同作用下，以硝酸鋁作為前驅物，堿性無機鹽為沉淀劑，利用水熱晶化法所制得，其特征在于具體的制備過程為(1)配制1mol/L的硝酸鋁溶液，向其中加入蔗糖和聚乙二醇，攪拌使其溶解，得透明溶液A；配制沉淀劑溶液，稱為溶液B，其中蔗糖和硝酸鋁的摩爾比可在0～1間調節，硝酸鋁和聚乙二醇的摩爾比可在200∶1～200∶3間控制，沉淀劑的濃度可在1～5mol/L間調控；(2)將A、B兩種溶液以并流的方式室溫混合反應，并劇烈攪拌；(3)使用濃度為25％的氨水調節(2)中所得混合溶液的pH值至9.5；(4)將步驟(3)得到的溶液室溫下老化24小時，然后裝入高壓反應釜中，于80～120℃范圍內調控溫度進行晶化，晶化時間在12～48小時間調節；(5)將步驟(4)得到的產物經過過濾、洗滌、干燥后，在500～600℃間焙燒即得等級介孔氧化鋁納米棒。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述沉淀劑為碳酸銨。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述沉淀劑為碳酸氫銨。
全文摘要
一種具有等級介孔孔道氧化鋁納米棒的制備方法。在蔗糖等生物小分子和聚醇等大分子的共同作用下，以硝酸鋁為前驅物，碳酸銨或碳酸氫銨為沉淀劑，利用水熱晶化法合成出了高比表面積、大孔容等級介孔氧化鋁納米棒。該法所得氧化鋁的較小介孔集中在3nm左右，較大介孔可以在10～30nm間調控，納米棒的長徑比小于50，比表面高達500m2/g。該方法的優勢在于克服了目前合成介孔材料存在的工藝路線復雜和成本高的局限性。所得材料在重質餾分油加氫處理過程中具有重要的應用價值。
文檔編號B82B3/00GK101880049SQ20101023652
公開日2010年11月10日 申請日期2010年7月22日 優先權日2010年7月22日
發明者劉欣梅, 李翔, 薛紅霞, 閻子峰 申請人:中國石油天然氣股份有限公司;中國石油大學(華東)