專利名稱：二茂鐵的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及二茂鐵和/或二茂鐵衍生物的用途，它們被用作高壓縮自燃式發動機的高質量內燃機燃料的添加劑。
在二茂鐵及其衍生物的已知文獻的檢索中，二茂鐵及其制法首次描述于“Nature”168(1951)第1039頁。隨后，二茂鐵及其衍生物，以及相應的制造工藝，已成為許多專利的主題，例如US 2 650 756，US 2 769 828，US 2 834 796，US 2 898 360，US 3 035 968，US 3 238158及US 3 437 634。
同時從專利文獻得知二茂鐵可有利地影響燃燒過程。在德國專利3418648中，除了許多其他化合物的外，亦提及二茂鐵(二環戊二烯基鐵)作為可能的添加劑，以使燃料油燃燒達到最佳化，幫助燃料油輸送經過燃燒器，及促進燃料油的完全燃燒。
在美國專利4 389 220中，揭示了一種調節柴油發動機的方法。將20至30ppm二茂鐵加入柴油燃料中，藉此移除燃燒室中的含碳沉積物，及防止其重新形成。同時發現，由于此項措施的結果，每一運行距離的燃料消耗，可降低5％。在此例中的柴油燃料一詞，系根據ASTM稱為“2號燃料油”的燃料。此類型的燃料，為來自石油精煉程序的中間餾出物，且可在加油站以“柴油”名稱取得。諸如游覽車、公共汽車、商用載具等運載工具的四沖程柴油發動機，經常采用此種燃料運轉。該燃料符合DIN 51601標準，且在其品質上系類似EL燃料油。因此，它是一種中級燃料。
高質量燃料系供給較大和較慢速發動機使用，例如在船舶或發電廠中使用。在此處產生的問題是，下游單元的性能會因含碳沉積物而受不利影響。此種單元包括特別是渦輪加料機與熱交換器。但是，對于閥、活塞環上及在燃料室中的沉積物，亦是不希望的，因其可能會導致發動機性能的降低，和/或導致所關心的零件的磨損增加。
本發明的目的是為了使上述沉積物降至最低，或幫助其去除。
本發明的上述目的是通過以下方式實現的提供一種二茂鐵和/或二茂鐵衍生物的用途，將其用作高壓縮自燃式發動機的高質量內燃機燃料中的添加劑。本發明可應用于特別是具有比重為0.9至1.01kg/dm3的燃料的添加劑。
二茂鐵作為添加劑的用途，已令人驚訝地證實系特別有利的，特別是使用重燃料操作的此類型的大發動機，即，具有驅動總功率為400至100,000KW，較佳為15,000至50,000KW，且特別是超過30,000KW的發動機。
通常，上述沉積物的問題，系隨著重燃料的增加而增加。在該燃料的情況中，使用二茂鐵作為添加劑，已令人驚訝地經證實系特別有效的。
根據本發明的用途，特別有利于下列品級，此品級系通常稱為船用燃料油、“C”級燃料油、船用柴油燃料、或蒸餾船用柴油燃料。從此燃料等級的名稱可知，其主要是用來運轉船用發動機。
所述的燃料可為例如得自原油的常壓蒸餾品，得自真空蒸餾或得自催化裂解廠的殘留物。該燃料的比重，特別是在0.9至1.0kg/dm3的范圍內。該燃料可更精確地參照ISO82 17加以分類。根據該標準分成兩種燃料，即所謂蒸餾船用燃料(船用餾出物燃料)與所謂重殘留燃料。第一種賦予DM型命名，第二種賦予RM型命名。某些型式以實例方式列示如下，列出其重要性質，例如比重、粘度、硫含量及碳殘留物。
DMBDMCRMARMGRMH10 35 45比重kg/dm30.90 0.92 0.95 0.991 1.010最大動粘度cSt，于40℃下 11.0 14.0 -- -- --于100℃下 -- -- 10 35 45最大碳殘留重量％0.25 2.512 18 22最大硫含量重量％2.02.03.55.05.0所有DM與RM型，均可作為本發明范圍內的燃料使用。
許多大的遠洋航行船只的船舶發動機，系為兩沖程發動機和本發明特別適用于此種發動機。因而，本發明可擴大至使用二茂鐵及/或二茂鐵衍生物，作為用以運轉二沖程發動機的燃料中的添加劑。當該發動機為低速發動機時，特別是在此種情況，該低速發動機具有的速度為每分鐘900至50轉，較佳為200至50轉，特別是最大速度為每分鐘100轉或更少。但是，良好結果亦可在具有較高速度的發動機及在四沖程發動機中，由根據本發明的添加作業而達到。而本發明可擴大至使用二茂鐵和/或二茂鐵衍生物，作為四沖程發動機的燃料中的添加劑。
良好結果系由添加1至100ppm的二茂鐵而達到的。當添加低于1ppm時，其效果并不顯著，以致在與未使用添加劑的燃料比較下，不能說有實質上改良。在添加劑的添加超過100ppm的情況下，已達到其極限，在此極限下，任何額外的添加劑，并不會造成任何值得提及的附加效果。通常較佳為5至50ppm范圍。最適宜范圍為10至30ppm。此添加劑添加作業可以下述方式達成，將添加劑溶于部分燃料中，然后將此溶液經由例如計量泵，再一次循環至該燃料主流中。
可至少部份使用二茂鐵行生物替代二茂鐵。二茂鐵衍生物系為衍生自該二茂鐵母體的化合物，其中附加的取代基系配置于其一或兩個環戊二烯基環上。其實例為乙基二茂鐵、丁基二茂鐵、乙酰基二茂鐵及2，2—雙—乙基二茂鐵基丙烷。
本發明的優點是，來自所用的高質量燃料，以及來自潤滑油的沉積物，均被有效降低。
下游單元，例如渦輪加料機與熱交換器，以及發動機零件，例如閥與活塞環，其性能會因沉積物而受不利影響，部分達到可觀程度。為去除沉積物，經常需要可觀的勞力與費用。因此，例如，經常在大的遠洋航行船只中，將粉碎的堅果殼或甚至稻米吹入排氣流中，以清理下游渦輪加料機。較大部份的沉積物，系藉由此種所謂“軟式噴射作用”，而自葉片輪以及自上游噴嘴環移除。上述程序經常系每日進行，且若必要，則甚至每日兩次，同時保持全引擎負載。但是，此種清理方法，經常是不足夠的。因此，另外進行以水洗滌，約一個月一次，或若需要則更頻繁。由于此種洗滌作業系在降低發動機負載時進行，故總是涉及船舶的延遲。在此洗滌作業期間，水系經過噴嘴環的噴嘴上游及葉片輪，而引進排氣流中。該水洗作業系涉及對渦輪加料機與其他零件施加可觀壓力，這是由于其熱震作用所致。因此，一般試圖使此種水洗作業降至最低。此種洗滌作業一般所需時間為約2至3小時。關于此點的指導因素，系簡單地為該沖洗步驟后水的透明性。就此而論，該洗滌水通常可顯著地被嚴重污染1至2小時。由于使用根據本發明的含二茂鐵作為添加劑的燃料，通常使得“軟式噴射”與該水洗作業變得是多余的。這會保護所述的單元，而無任何性能上的限制，且會節省時間及減低勞力投入。
當渦輪加料機的性能因沉積物而受不利影響時，可能會發生許多問題。該渦輪加料機的效率，以及整部機器的效率，會被降低，以致發生較高燃料消耗。此沉積物可造成速度降低，在極端情況下，會使得該渦輪加料機的葉片輪的一或多個停止。在具有多個渦輪加料機的機器的情況中，系由其葉片輪中供應來自共同排氣接受器的排氣，該接受器系使來自多個汽缸的排氣聚在一起。若此氣體系不均勻分布，此系由于改變流動阻力所致，而后者系依次因沉積物所造成，則速度降低，在速度上的波動，或在偶合渦輪加料機間速度上的可觀差異，或甚至停止，均可能發生。上述必須歸由于沉積物的問題，可造成早熟性材料疲勞，或在極端情況下，造成材料斷裂。在特別厚重沉積物的情況中，此亦可發生在未裝有多個渦輪加料機的較小機器中，不規則速度，即不定性運轉，可造成極強振動，其可在短時間內造成軸承及其他機器零件上的材料損害。
雖然在葉片輪上的不均勻沉積物，未必會造成速度降低或速度差異，但多個渦輪加料機的情況中，由于不正確運轉的結果，其確實會造成不期望振動，且該振動亦可能是增加磨損速率的原因。
在未添加根據本發明所使用的添加劑的情況下，亦可在下游熱交換器中發現沉積物系在該熱交換器表面上形成，該沉積物，依其厚度而定，會妨礙熱交換。主要為含碳沉積物，亦必須經常移除，其方式是用水洗，視情況使用清理用添加劑，例如CuCl2溶液。由于使用根據本發明含有二茂鐵作為添加劑的燃料，使得沉積物的形成大為降低。當在一段時間后，此時間比此項技術目前狀態的情況中更長，而水洗作業確實變得必要時(例如在干船塢中)，可發現在使用根據本發明的含有添加劑的燃料后，其沉積物可更容易地被移除。其原因在于改變了該沉積物的組成。可發現當與使用具有添加劑的燃料時的沉積物比較下，該沉積物具有較高灰份含量、較低熱值及較低碳含量。該沉積物似乎是具有較低程度的疏水性，因其含有較少油性或似油成份。
通常，熱交換器或鍋爐的此種水洗作業，至遲系每兩年于船舶駐扎在干船塢上作規定保養與檢查工作時進行。但是，在正常情況下，在兩個干船塢中途部的間，均需要五或六次額外洗滌作業。若應用本發明，則可免除該額外洗滌作業。
以下進一步由非限制性實例和參照


本發明。附圖1，系以圖解方式說明上述等級的船舶發動機的排氣途徑。此圖系說明具有全部10個汽缸(2)的發動機床(1)。在各情況中將個別來自3或4個汽缸的排氣，在所謂排氣“接受器”(3，4，5)中聚在一起，并引至渦輪加料機(6，7，8)。將流出該渦輪加料機的排氣氣流，在排氣管(9)中聚在一起，然后流經所謂排氣“鍋爐”(10)，其中系安排熱交換器(11，12，13)，可由其產生高壓、中壓及低壓蒸汽。排氣系由漏斗(14)離開此系統。
本發明已成功地在貨柜船上進行測試，其結果如下此船舶的技術資料60,000登記英噸其發動機的技術資料輸出33,000 kw立方容積10個汽缸@1.6m3速度最大90rpm渦輪加料機的速度約10,000rpm消耗約6t/h，在全負載下在開始狀態下，此船舶發動機的渦輪加料機，系藉“軟式噴射”與水洗作業徹底清理。在未曾進行任何中間清理作業下，約3個月后，進行水洗作業。雖然該水洗作業從技術觀點而言并非必要，因為該渦論加料機作得令滿意，但進行此項作業系為提供關于污染(沉積物)程度的情況。雖然根據此項技術的目前狀況，其必須以每日為基礎，進行“軟式噴射”作業，及一個月一次，進行水洗作業，在其作業期間，所用的洗滌水仍然受嚴重污染1至2小時，但在目前情況中，已免除所有清理作業歷經大約3個月(85天)，但雖然如此，其洗滌水開始時就一直保持透明。這樣可以獲得以下結論，在所指的期間內，實際上無沉積物形成。甚至無法以常用清理方法抵達的位置，亦顯示無污物沉積或顯著降低污物沉積。
在熱交換器的情況中，可以目視方式發現形成很少沉積物。與使用水洗作業時迄今可能的情況比較下，可更容易且迅速地去除已形成的沉積物。
此外，在活塞環和閥上，以目視方式未見任何沉積物。
權利要求
1.一種二茂鐵和/或二茂鐵衍生物的用途，其特征在于它用作高壓縮自燃式發動機的特別是比重為0.9至1.01kg/dm3的高質量內燃機燃料中的添加劑。
2.如權利要求1所述的用途，其特征在于，所述的加入添加劑后的燃料用于驅動總功率為400至100,000kw，較佳為15,000至50,000kw的發動機。
3.如權利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述的加入添加劑后的燃料用于驅動兩沖程發動機。
4.如權利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述的加入添加劑后的燃料用于驅動四沖程發動機。
5.如上述權利要求中至少一項所述的用途，其特征在于，加入添加劑后的燃料用于驅動轉速為900至50轉/分，較佳為200至50轉/分的低速發動機。
6.如上述權利要求中至少一項所述的用途，其特征在于，所述的燃料中添加劑的含量為1至100ppm，較佳地為5至50ppm，最佳范圍為10至30ppm。
全文摘要
本發明涉及二茂鐵和/或二茂鐵衍生物用作高壓縮自動點火引擎用的高質量內燃機燃料的添加劑。
文檔編號F02M25/00GK1119455SQ94191475
公開日1996年3月27日 申請日期1994年3月15日 優先權日1993年3月20日
發明者加布里埃萊·勒曼, 阿尼姆·馬爾斯維基, 瓦爾特·廷肯爾, 塔格·尼爾森, 克里斯蒂安·盧芩 申請人:德商布盧脫有限公司, 丹麥商史文堡公司和丹普公司合伙事業