改善有機多硫化物性能的方法
【專利摘要】本發明提供了一種改善有機多硫化物性能的方法,包括:在酞菁催化劑或酞菁-過渡金屬復合催化劑作用下,將有機多硫化物與氧化劑接觸或混合,收集產物。本發明方法提高了有機多硫化物的硫含量、極壓性能、抗腐蝕性能,大大減小了其中的有毒揮發物和刺激性氣味。處理后的多硫化物可以應用于潤滑油和潤滑脂中。
【專利說明】
改善有機多硫化物性能的方法
技術領域
[0001] 本發明涉及有機多硫化物,尤其涉及改善有機多硫化物性能的方法。
【背景技術】
[0002] 作為潤滑油極壓抗磨劑的有機多硫化物大多數通過烯烴與硫、一氯化硫反應,或 利用硫醇與元素硫進行反應來制備,在其反應產物中會存在一些副產物,如硫醇、硫代硫 酮、硫化氫等。通過這種方法制備的產品具有極壓性能不夠高、刺激性氣味嚴重、銅腐蝕性 較嚴重等缺點。隨著潤滑油工作環境的日益苛刻、壽命要求的日益提高,以及人們對環保的 重視,傳統產品的上述缺點也越來越明顯。通過合理的后處理方法對現有產品進行處理,可 以在發揮現有的有機多硫化物優點的基礎上,改善其極壓性、銅腐蝕性、刺激性氣味、毒性。
[0003] 國內外專利文獻公開了多種改善有機多硫化物性能的后處理方法。例如專利CN 1436759A是在中性或堿性條件下對有機多硫化物進行氧化,產品具有更好的極壓性,但同 時卻增加了腐蝕性;US 4778609報道了一種利用胺衍生物處理有機多硫化物的方法,該方 法具有降低產品刺激性氣味的特點;US 5403960介紹了一種高硫、低氯含量的硫化烯烴的 合成方法,該方法是在合成過程中利用脫鹵催化劑來降低氯含量,以制備性能優異的產品; US 6528462報道了一種作為極壓劑使用的有機多硫化物的處理方法,該方法是利用有機過 氧化物對產品進行處理,可以降低硫化氫和硫醇含量,達到降低產品刺激性氣味、腐蝕性和 毒性的目的,但處理過產品的硫含量有所降低,極壓性能變差。
【發明內容】
[0004] 本發明提供了 一種改善有機多硫化物性能的方法,包括:在酞菁催化劑或酞 菁-過渡金屬復合催化劑作用下,將有機多硫化物與氧化劑接觸或混合,收集產物。
[0005] 所述有機多硫化物包括硫化烯烴、硫化脂肪酸酯和硫化芳烴中的一種或多種。
[0006] 所述硫化稀經為稀經與硫或一氯化硫的反應產物,所述稀經為C2-C2()_i,優選 C2-C1()_i,最優選C4-Cs_i。所述硫化稀經可以舉出的例子包括硫化異丁稀、硫化1-己稀;
[0007] 所述硫化脂肪酸酯是脂肪酸酯與硫或一氯化硫的反應產物。所述的脂肪酸酯優選 C4-C2。烯基酸與C 醇的酯化產物,其中的C i-Cjf包括一元醇或多元醇,所述多元醇可以 選用乙二醇、丙三醇、新戊二醇和季戊四醇中的一種或多種。所述的脂肪酸酯最優選c12-cls 烯基酸與Ci-Q醇的酯化產物。所述硫化脂肪酸酯可以舉出的例子包括硫化新戊二醇二油 酸酯、硫化丙三醇三油酸酯、硫化乙二醇二油酸酯;
[0008] 硫化芳烴是芳烴及其衍生物與硫或一氯化硫的反應產物,所述芳烴包括苯、烷基 苯、萘、烷基萘、苯酚和烷基苯酚中的一種或多種,優選烷基苯和/或烷基苯酚。所述硫化芳 烴可以舉出的例子包括硫化叔丁苯、硫化2, 6-二叔丁基苯酚。
[0009] 所述的氧化劑選自空氣、氧氣、過氧化氫、二氧化氮、高錳酸鹽、高氯酸鹽、重鉻酸 鹽和硝酸鹽中的一種或多種,其中所述的過氧化氫、高錳酸鹽、高氯酸鹽、重鉻酸鹽、硝酸鹽 為水溶液,其質量濃度優選5 %~30 %。
[0010] 所述酞菁催化劑選自金屬酞菁、磺化金屬酞菁和金屬聚酞菁中的一種或多種,優 選磺化金屬酞菁,最優選磺化酞菁鈷。
[0011] 所述酞菁-過渡金屬復合催化劑中的酞菁選自金屬酞菁、磺化金屬酞菁和金屬聚 酞菁中的一種或多種,優選磺化金屬酞菁,最優選磺化酞菁鈷;所述酞菁-過渡金屬復合催 化劑中的過渡金屬選自 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、 Ag、Cd和Pt或這些元素的氧化物中的一種或多種,優選氧化鐵、氧化銅、氧化鈷和氧化鉻中 的一種或多種,最優選氧化鈷。
[0012] 所述酞菁-過渡金屬復合催化劑優選含有磺化金屬酞菁和過渡金屬氧化物的復 合催化劑,最優選磺化酞菁鈷和氧化鈷的復合催化劑,二者之間的質量比為〇. 1~10 :1,優 選1~5:1〇
[0013] 所述酞菁催化劑或酞菁-過渡金屬復合催化劑與有機多硫化物的質量比優選 0· 1 ~20 :104,最優選 0· 1 ~10 :104。
[0014] 所述有機多硫化物被改善的性能包括極壓性能、抗腐蝕性能、抑制有毒揮發物性 能和減小刺激性氣味。
[0015] 在本發明方法中,所述有機多硫化物與氧化劑接觸或混合的溫度優選20~ l〇〇°C,最優選30~50°C ;所述有機多硫化物與氧化劑接觸或混合的時間優選0. lh~5h, 最優選2~5h。
[0016] 在本發明方法中,所述有機多硫化物與氧化劑接觸或混合優選在堿性環境下進 行,最優選在堿液中進行;所述堿液優選碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液, 質量濃度優選5%~30% ;
[0017] 所述有機多硫化物和堿的摩爾比優選0. 1~10 :1,最優選0. 5~2:1。
[0018] 所述有機多硫化物與氧化劑在堿液中接觸或混合后,分為有機相和堿液相,分離 出有機相,脫除其中殘余的氧化劑,對有機相堿洗以除去殘留在有機相中的催化劑,然后水 洗至中性,得到本發明的產物。在本發明方法中如果加入了溶劑,可通過常減壓蒸餾除去溶 劑。脫除有機相中殘余的氧化劑可以在其中加入二氧化錳、三苯基膦、硫代硫酸鈉、亞硫酸 氫鈉、二氯化硫和氧化亞鐵中的一種或多種。在本發明方法中如果使用空氣為氧化劑,則可 以不用脫除其中的氧化劑(氧氣)。
[0019] 所述酞菁催化劑或酞菁-過渡金屬復合催化劑存在于堿液相中,可以收集加以重 復利用。
[0020] 本發明方法提高了有機多硫化物的硫含量、極壓性能、抗腐蝕性能,大大減小了其 中的有毒揮發物和刺激性氣味。處理后的多硫化物可以應用于潤滑油和潤滑脂中,還可以 同其他類型的添加劑共同使用。本發明方法適用于市售的有機多硫化物。
【具體實施方式】
[0021 ] 在本發明中除特別聲明外,各種含量均以質量分數表示。
[0022] 原料來源:
[0023] 磺化酞菁鈷的生產廠商為濟南鑫諾化工有限公司,其中鈷含量不小于13%,有效 物含量不低于99% ;
[0024] 氧化鈷的生產廠商為日高株式會社,其中Co含量不小于72 %,有效物含量不低于 99% ;
[0025] 硫化異丁烯,工業品,來源于沈陽中企石化有限公司。
[0026] 實例 1
[0027] 本實例以空氣為氧化劑,利用磺化酞菁鈷催化劑對硫化異丁烯進行處理。
[0028] 在四口燒瓶中配制質量分數為10%的氫氧化鈉溶液200ml,加入0. 004g磺化酞菁 鈷,使其溶解在氫氧化鈉溶液中。將l〇〇g硫化異丁烯(工業品)加入到四口燒瓶中,通入 空氣,流速為1. 5L/min。將溫度升高到40°C,恒溫攪拌,反應2h,反應后冷卻到室溫,反應 液分成互不相溶的兩層:取上層有機相,加入石油醚(餾程為60-90°C ),對有機相進行堿洗 (10 %的NaOH溶液)、水洗,直至反應液為中性,將產物用MgS04干燥后,減壓蒸餾蒸除石油 醚,蒸餾后的產品即為最終產物。
[0029] 實例 2
[0030] 本實例以過氧化氫為氧化劑,利用磺化酞菁鈷、氧化鈷復合催化劑對硫化異丁烯 進行處理。
[0031] 在四口燒瓶中配制質量分數為10%的氫氧化鈉溶液200ml,加入0. 004g磺化酞菁 鈷和0. 002g氧化鈷,使其溶解在氫氧化鈉溶液中。將100g硫化異丁烯(工業品)加入到 四口燒瓶中,加入5%的過氧化氫溶液300g,將溫度升高到40°C,恒溫攪拌,反應2h,反應后 冷卻到室溫,反應液分成互不相溶的兩層:取上層有機相,向有機相中加入0. 5g的此02以 除去未反應的過氧化氫,加入石油醚(餾程為60-90°C)并對有機相進行堿洗(10%的NaOH 溶液)、水洗,直至反應液為中性,用MgS04干燥后,減壓蒸餾蒸除石油醚,蒸餾后的產品即為 最終產物。
[0032] 實例 3
[0033] 本實例以空氣為氧化劑,利用磺化酞菁鈷-氧化鈷復合催化劑對硫化異丁烯進行 處理。
[0034] 在四口燒瓶中配制質量分數為10%的氫氧化鈉溶液200ml,加入0. 005g磺化酞菁 鈷和0. 002g氧化鈷,使其溶解在氫氧化鈉溶液中。將100g硫化異丁烯(工業品)加入到 四口燒瓶中,通入空氣,流速為1. 5L/min。將溫度升高到40°C,恒溫攪拌,反應2h,反應后冷 卻到室溫,反應液分成互不相溶的兩層:取上層有機相,加入石油醚(餾程為60-90°C ),對 有機相進行堿洗(10 %的NaOH溶液)、水洗,直至反應液為中性,將產物用MgS04干燥后,減 壓蒸餾蒸除石油醚,蒸餾后的產品即為最終產物。
[0035] 實例 4
[0036] 本實例以過氧化氫為氧化劑,利用磺化酞菁鈷-氧化鈷復合催化劑對硫化異丁烯 進行處理。
[0037] 在四口燒瓶中配制質量分數為10%的氫氧化鈉溶液200ml,加入0. 005g磺化酞菁 鈷和0. 002g氧化鈷,使其溶解在氫氧化鈉溶液中。將100g硫化異丁烯(工業品)加入到 四口燒瓶中,加入5%的過氧化氫溶液300g,將溫度升高到40°C,恒溫攪拌,反應2h,反應后 冷卻到室溫,反應液分成互不相溶的兩層:取上層有機相,向有機相中加入0. 5g的此02以 除去未反應的過氧化氫,加入石油醚(餾程為60-90°C)并對有機相進行堿洗(10%的NaOH 溶液)、水洗,直至反應液為中性,用MgS04干燥后,減壓蒸餾蒸除石油醚,蒸餾后的產品即為 最終產物。
[0038] 實例 5
[0039] 本實例是處理后的硫化異丁烯同未經處理的工業品硫化異丁烯的性能比較。
[0040] 分別將3g的硫化異丁烯(工業品)和實例1-4中的產品加入到97g潤滑油基礎 油中,通過四球機、銅腐蝕試驗以及元素分析方法對硫化異丁烯進行評定,試驗結果如表1 所示。
[0041] 以下各表中的脫臭率即為有機多硫化物中硫醇的脫除效率,是脫除的硫醇與脫臭 前所含硫醇的比值。
[0042] 表 1
[0043]
[0044] 實例 6
[0045] 本實例以空氣為氧化劑,利用磺化酞菁鈷-氧化鈷復合催化劑對硫化異丁烯進行 處理。
[0046] 在四口燒瓶中配制質量分數為10%的氫氧化鈉溶液200ml,加入0. 006g磺化酞菁 鈷和0.003g氧化鈷,使其溶解在氫氧化鈉溶液中。將硫化異丁烯(按US5403960中實施例 3的方法合成)100g加入到四口燒瓶中,通入空氣,流速為1. 5L/min。將溫度升高到40°C, 恒溫攪拌,反應2h。反應后冷卻到室溫,反應液分成互不相容的兩層:取上層有機相,加入 石油醚(餾程為60-90°C )對有機相進行堿洗(10%的NaOH溶液)、水洗,直至反應液為中 性。將產物用MgS04干燥后,進行減壓蒸餾,蒸餾后的產品即為最終產物。
[0047] 實例 7
[0048] 本實例以過氧化氫為氧化劑,利用磺化酞菁鈷-氧化鈷復合催化劑對硫化異丁烯 進行處理。
[0049] 在四口燒瓶中配制質量分數為10%的氫氧化鈉溶液200ml,加入0. 008g磺化酞菁 鈷和0. 003g氧化鈷,使其溶解在氫氧化鈉溶液中。將硫化異丁烯(按US5403960中實施 例3的方法合成)lOOg加入到四口燒瓶中,加入5%的過氧化氫溶液300g。將溫度升高到 40°C,恒溫攪拌,反應2h。反應后冷卻到室溫,反應液分成互不相容的兩層:取上層有機相, 向有機相中加入〇. 5g的Μη02以除去未反應的過氧化氫。加入石油醚(餾程為60-90°C ), 對有機相進行堿洗(10%的NaOH溶液)、水洗,直至反應液為中性。將產物用1%304干燥后, 進行減壓蒸餾,蒸餾后的產品即為最終產物。
[0050] 實例 8
[0051] 本實例是處理后的硫化異丁烯同未經處理的硫化異丁烯的性能比較。
[0052] 分別將3g的硫化異丁烯(采用US 5403960中實施例3的合成方法)和實例6、 7中的產品加入到97g潤滑油基礎油中,通過四球機、銅腐蝕試驗以及元素分析方法對硫化 異丁烯進行評定,試驗結果如表2所示。
[0053] 表 2
[0054]
【主權項】
1. 一種改善有機多硫化物性能的方法,包括:在酞菁催化劑或酞菁-過渡金屬復合催 化劑作用下,將有機多硫化物與氧化劑接觸或混合,收集產物。2. 按照權利要求1所述的方法,其特征在于,所述有機多硫化物包括硫化烯烴、硫化脂 肪酸酯和硫化芳烴中的一種或多種。3. 按照權利要求2所述的方法,其特征在于,所述硫化烯烴為烯烴與硫或一氯化硫的 反應產物,所述烯烴為C2-Cjf ;所述硫化脂肪酸酯是脂肪酸酯與硫或一氯化硫的反應產 物;所述硫化芳烴是芳烴及其衍生物與硫或一氯化硫的反應產物。4. 按照權利要求3所述的方法,其特征在于,所述的脂肪酸酯為C 4-C2。烯基酸與C 醇的酯化產物,所述的Ci-Q醇包括一元醇或多元醇。5. 按照權利要求1所述的方法,其特征在于,所述的氧化劑選自空氣、氧氣、過氧化氫、 二氧化氮、高錳酸鹽、高氯酸鹽、重鉻酸鹽和硝酸鹽中的一種或多種。6. 按照權利要求5所述的方法,其特征在于,所述的過氧化氫、高錳酸鹽、高氯酸鹽、重 鉻酸鹽、硝酸鹽為水溶液。7. 按照權利要求1所述的方法,其特征在于,所述酞菁催化劑選自金屬酞菁、磺化金屬 酞菁和金屬聚酞菁中的一種或多種。8. 按照權利要求1所述的方法,其特征在于,所述酞菁-過渡金屬復合催化劑中的酞菁 選自金屬酞菁、磺化金屬酞菁和金屬聚酞菁中的一種或多種;所述酞菁-過渡金屬復合催 化劑中的過渡金屬選自 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、 Ag、Cd和Pt或這些元素的氧化物中的一種或多種。9. 按照權利要求1所述的方法,其特征在于,所述酞菁-過渡金屬復合催化劑中的酞菁 選自磺化金屬酞菁,所述酞菁-過渡金屬復合催化劑中的過渡金屬選自氧化鐵、氧化銅、氧 化鈷和氧化鉻中的一種或多種。10. 按照權利要求1所述的方法,其特征在于,所述酞菁-過渡金屬復合催化劑為磺化 金屬酞菁和過渡金屬氧化物的復合催化劑。11. 按照權利要求1所述的方法,其特征在于,所述酞菁-過渡金屬復合催化劑為磺化 酞菁鈷和氧化鈷的復合催化劑,二者之間的質量比為〇. 1~10 :1。12. 按照權利要求1所述的方法,其特征在于,所述酞菁催化劑或酞菁-過渡金屬復合 催化劑與有機多硫化物的質量比為〇. 1~20 :104。13. 按照權利要求1所述的方法,其特征在于,所述有機多硫化物被改善的性能包括極 壓性能、抗腐蝕性能、抑制有毒揮發物性能和減小刺激性氣味。14. 按照權利要求1所述的方法,其特征在于,所述有機多硫化物與氧化劑接觸或混合 的溫度為20~100°C ;所述有機多硫化物與氧化劑接觸或混合的時間為0. lh~5h。15. 按照權利要求1所述的方法,其特征在于,所述有機多硫化物與氧化劑接觸或混合 是在堿性環境下進行。
【文檔編號】C07C315/02GK105985826SQ201510099244
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年3月6日
【發明人】蓋慧龍, 段慶華, 黃作鑫
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院