一種燃料油低溫氧化脫硫的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種燃料油低溫氧化脫硫的方法，尤其涉及在催化劑的作用下過氧化 物分解產生高氧化性自由基氧化脫除燃料油中的含硫物質的方法，屬石油化工行業油品加 工、精制、精煉領域。
【背景技術】
[0002] 隨著全球范圍內汽車保有量的不斷增加，車用燃油燃燒產生的廢氣對環境的危害 日益嚴重。廢氣中的S0x、N0x和顆粒物（PM)會造成酸雨、破壞臭氧層還會導致大氣光化學 煙霧的產生。其中SOx對NOx和顆粒物的產生有明顯的促進作用，危害最大。因而，各國對 油品低硫化都給予了高度的關注。目前，超深度脫硫（<15ppm)已成為非常緊迫而急需解決 的世界性課題。另外，在氫源燃料電池系統中，如果氫來源于燃料油，那么必須使用超低硫 或無硫燃料油。
[0003] 已見報道的深度脫硫技術包括：催化加氫、催化氧化、選擇吸附、生物脫硫等，其中 氧化脫硫反應條件溫和、工藝簡易靈活，不僅不會造成烯烴飽和，還能氧化生成如醇、醚等 含氧化合物有利于提高汽油的辛烷值。余國賢、陸善祥等（燃料化學學報2005, 2, 1，73-78) 報道了以過氧化氫-甲酸-活性炭組成的汽油氧化脫硫體系，采用噻吩為模擬化合物，噻 吩初始含量為2000ppm，經反應3小時，硫脫除率僅為85 %，最終硫含量為300ppm，難以 實現超深度脫硫的需求。朱文帥、李明華等（GreenChemistry2009, 11，810-815;Green Chemistry2009, 11，1801-1807 ;CN102898474A;CN103740398A;CN103992814A)公開了一 系列以過氧化氫-離子液體-無機鐵鹽組成的萃取-氧化脫硫體系，最優條件下可將模擬 汽油中的硫從lOOppm降低至3ppm以下，但離子液體合成難度較高，且存在萃取劑再生-循 環的問題，工藝較復雜。
[0004] 因此，本領域迫切需要開發出一種更為溫和、簡易、靈活的催化氧化脫硫體系及工 藝過程。

【發明內容】

[0005] 本發明提供一種燃料油氧化脫硫的方法，具體而言，它涉及（1)過氧化物或過氧 化物和氧氣（或空氣）的混合物；（2)有催化作用的含？(1、？丨、此、41 138的非均相催化劑， 在催化劑的作用下過氧化物分解產生高氧化性自由基氧化脫除燃料油中的含硫物質的方 法，克服了現有技術存在的缺陷。
[0006] 本發明是通過以下技術方案實現的：
[0007] -種燃料油低溫氧化脫硫的方法，所述方法包括如下步驟：
[0008] 以過氧化物、或者過氧化物和氧氣或空氣的混合物作為氧化劑；以具有催化作用 的含Pd、Pt、Ru、Re、Rh、Ir、Au、Ag、Cu、Cr、Co的固體化合物為催化劑，將含硫燃油、氧化劑、 催化劑混合，反應的溫度為5~120°C，反應時間為0. 1~5小時；
[0009] 其中，所述催化劑的以金屬計的摩爾質量為硫化物的1/5000~1/2 ;所述氧化劑 的摩爾質量為硫化物的1/2~100/1 ;
[0010] 所述的燃油為原油、燃料油或原油精煉過程中的半成品油中的一種，
[0011] 含硫燃油中所含硫化合物為四氫噻吩、噻吩、二甲基噻吩（2-MT)、苯并噻吩（BT)、 二苯并噻吩（DBT)、甲基二苯并噻吩（2-MBT)、4_甲基二苯并噻吩（4-MDBT)和4, 6-二甲基 二苯并噻吩（4, 6-DBT)、硫醚、硫醇、二硫醚中的一種或幾種組成的混合物，
[0012] 所述氧化劑為過氧化氫（H202)、叔丁基過氧化氫（TBHP)、特戊基過氧化氫（TAHP)、 二叔丁基過氧化氫（DTBHP)、環己基過氧化氫（CHHP)、異丙苯過氧化氫（CHP)、二異丙苯過 氧化氫（DBHP)、萜烷過氧化氫（PMHP)、過氧化二異丙苯（DCP)、偶氮二異丁腈（AIBN)、過氧 化環己酮（CYP)、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、單過硫酸鉀、次氯酸鉀、高錳酸鉀、重鉻酸 鉀、次氯酸、三氧化硫（S03)、二氧化硫（S02)、二氧化氮（N02)、五氧化二氮（N205)、臭氧、氧氣 中的一種或幾種組成的混合物，
[0013] 所述催化劑為含Pd、Pt、Ru、Re、Rh、Ir、Au、Ag、Cu、Cr、Co中的一種或一種以上的 金屬納米粒子負載于活性炭、納米碳纖維、納米碳籠、多孔有序有機化合物（C0F)、炭黑、石 墨烯、石墨烯氧化物、硅、氧化硅、氧化鋁、沸石、高嶺土、硅藻土、鎂鋁尖晶石、氧化鎂、氧化 ?丐、氧化鈦、氧化錯、氧化鋪、氧化鋅、氧化猛、氧化鎵、氧化鐵、氧化錫、氧化媽、氧化鉬、羥基 磷灰石、全氟磺酸樹脂中的一種或幾種組合的載體材料之上的固體化合物。
[0014] 在另一個優選的實施方式中，含硫化合物在燃料油總的含量為0. 1~lOOOppm。
[0015] 在另一個優選的實施方式中，所述催化劑中金屬含量為0.lwt%~15.Owt%。
[0016] 在另一個優選的實施方式中，所述的反應在超聲、微波、光照或電場中的一種或幾 種條件輔助下進行。
[0017] 所述方法可在低溫下實現燃料油中硫的氧化脫除，避免了油品不斷提標改質過程 中的大規模設備投資，同時克服了現有氧化脫除工藝中催化劑壽命短、金屬離子污染油品 等缺陷。
【附圖說明】
[0018] 圖1為Au/TiOJ#模擬汽油的脫硫率。
[0019] 圖2為C、Au/Ti02、Au/C、Au-Pd/C對模擬汽油的脫硫率。
【具體實施方式】
[0020] 根據下述實施例，可以更好地理解本發明，然而，本領域的技術人員容易理解，實 施例所描述的內容僅用于說明本發明，不會限制權利要求書中所詳細描述的本發明的保護 范圍。
[0021] 實施例1 :
[0022] 采用正辛烷（CAS: 111-65-9,純度>96 %，購于阿拉丁試劑）和噻吩（1-硫 雜-2, 4-環戊二烯，CAS: 110-02-1，純度>99. 5 %，購于阿拉丁試劑）配置模擬汽油，并加入 癸烷（CAS:124-18-5,純度>98%，購于阿拉丁試劑）作為分析內標。將lg噻吩和lg癸烷 加入998g正辛烷中配置為模擬汽油，其中硫含量為61. 45ppm。
[0023] 移取模擬油 100g，與Au(1 %wt) /Ti02 (AU