液體燃料的制造方法
【專利說明】
[0001] 本申請是中國專利申請200880001359. 3的分案申請，原申請200880001359. 3的 申請日為2008年1月11日，其名稱為"液體燃料的制造方法"。
技術領域
[0002] 本發明涉及通過氫化精制處理或氫解處理，從烷屬烴制造液體燃料的方法。
【背景技術】
[0003] 近年來，石油、輕油等液體燃料中的硫分率限制迅速地嚴格起來。因此，對于硫分 率和芳香族烴含量低、環境優異的綠色液體燃料的要求迅速增高。與此相對應，即便在燃料 油制造業中也研究了各種綠色燃料的制造方法。綠色燃料例如可如下制造：例如以瀝青、生 物量（biomass)、煤、天然氣等作為起始原料利用氣化反應或改質反應制造合成氣體（一氧 化碳和氫氣），之后以合成氣體為原料利用費-托（FT)合成法進行制造。進而，通過將作 為FT合成產物的重質餾分的蠟氫解，可以制造富含異構烷烴的燃料基材，對在催化劑存在 下將蠟等烷屬烴進行氫解的工藝充滿期待。
[0004] -般來說，利用FT合成法獲得的燃料基材由于以正構烷烴為主要成分、含有含氧 化合物或烯烴，因此不適于直接作為汽油或輕油使用，有必要進行氫化精制。該氫化精制以 除去含氧化合物、烯烴的氫化（向烷烴轉換）和正構烷烴的異構化為主要目的（例如參照 專利文獻1、2)，特別是對于輕油而言為了確保良好的低溫流動性，重要的是將正構烷烴轉 變成異構烷烴。
[0005] 另一方面，對于氫解工藝進行闡述時，以減壓輕油為原料的氫解工藝是具有數十 年歷史的確立的技術，已經商業化。但是，在該氫解工藝中，代替減壓輕油以烷屬烴為原料 時，由于烷屬烴的氫解的反應性與減壓輕油大大不同，因此難以直接轉用減壓輕油時的催 化劑。因而，以烷屬烴用的高性能催化劑的開發為目的極力進行研究開發時，提出了例如在 含有氧化硅-氧化鋁的載體上負載鉑的催化劑（例如參照專利文獻3)。
[0006] 專利文獻1 :美國專利第5378348號說明書
[0007] 專利文獻2 :國際公開第01/057160號小冊子
[0008] 專利文獻3 :日本特開平6-41549號公報

【發明內容】

[0009] 發明要解決的問題
[0010] 為了提高制造綠色燃料的工藝的經濟性，最重要的是增加目標各燃料基材的收 率。即，在氫化精制中如何抑制分解反應是把握提高工藝經濟性的關鍵。另外，作為燃料使 用時，從正構烷烴向異構烷烴的轉換對于汽油而言有助于辛烷值的提高、對于輕油而言有 助于低溫流動性的提高，因此從燃料品質的觀點出發很重要。
[0011] 但是，為上述專利文獻1、2所公開的氫化精制方法時，當使用含有正構烷烴、含氧 化合物和烯烴的燃料基材作為原料時，很難同時達成從正構烷烴向異構烷烴的異構化、除 去含氧化合物、烯烴的氫化和目標燃料基材的高收率。特別是非常難以兼顧從正構烷烴向 異構烷烴的充分異構化和目標燃料基材的高收率。
[0012] 另外，使用了上述專利文獻3所公開的催化劑的現有氫解工藝在以下方面有待改 善。即，在烷屬烴的氫解工藝中，從經濟性的觀點出發，（1)催化劑的分解活性高、（2)中間 餾分的收率高在提高過程經濟性方面是很重要的。但是，當催化劑的分解活性高時，由于暫 時生成的中間餾分易于分解，因此中間餾分的收率減少，其結果工藝的經濟性降低。即，由 于（1)和（2)處于折衷關系，因此非常難以兼顧（1)和（2)，這成為烷屬烴的氫解工藝的經 濟性提高的巨大障礙。
[0013]本發明是鑒于這種事實完成的，其第1目的在于提供收率良好地制造富含異構烷 烴的燃料基材的液體燃料的制造方法。另外，本發明的第2目的在于提供在氫解含有烷屬 烴的原料油時，在充分高地維持催化劑的分解活性的同時可選擇性提高中間餾分收率的液 體燃料的制造方法。
[0014] 用于解決問題的方案
[0015] 本發明為了解決上述課題提供了一種液體燃料的制造方法（以下簡單稱作"第一 制造方法")，其特征在于，具備以下工序：以處于130~160°C范圍內的邊界點為界，將含有 正構烷烴、含氧化合物和烯烴且蒸餾性狀的終點為360°C以下的原料油分離為蒸餾性狀的 終點為上述邊界點以下的第1餾分和蒸餾性狀的初餾點為上述邊界點以上的第2餾分的步 驟；使用含有含固體酸的載體和負載于該載體上的周期表第VIII族金屬的第1催化劑對上 述第1餾分進行氫化精制的步驟；使用含有含固體酸的載體和負載于該載體上的周期表第 VIII族金屬的第2催化劑對上述第2餾分進行氫化精制的步驟。
[0016] 上述第1制造方法中，上述第1催化劑和第2催化劑優選分別含有作為周期表的 第VIII族元素的鈀和/或鉑。
[0017] 另外，上述第1制造方法中，上述第1催化劑和第2催化劑優選分別含有硼或磷。
[0018]另外，上述第1制造方法中作為原料使用的原料油優選利用一氧化碳的還原反應 制造。
[0019]另外，本發明提供一種液體燃料的制造方法（以下簡單稱作"第2制造方法"），其 特征在于，使含有載體以及鉑的催化劑與含有烷屬烴的原料油相接觸進行氫解處理，從而 獲得裂解生成油，其中，所述載體含有結晶性鋁硅酸鹽和無定形固體酸，以及所述鉑是使用 作為構成元素不含氯的鉑化合物負載于載體的。
[0020] 予以說明，本發明中所謂的"中間餾分"是指沸點范圍為145~360°C的餾分。另 外，本發明中所謂的"氫解"除了烷屬烴的分解反應之外，還可包括從正構烷烴向異構烷烴 的異構化反應。
[0021] 上述第2制造方法中優選上述原料油含有70質量％以上的正構烷烴。通過將這 種原料油氫解，可以在充分高地維持催化劑的分解活性的同時，選擇性地進一步提高中間 餾分的收率。
[0022] 另外，上述第2制造方法中，優選結晶性鋁硅酸鹽為超穩定化Y型沸石。由此，可 以選擇性地進一步提高中間餾分的收率。
[0023]另外，上述第2制造方法中，負載于載體的鉑的負載量優選相對于載體的質量為 0. 1~2. 0質量％。由此，可以在充分高地維持催化劑的分解活性的同時，選擇性地進一步 提高中間餾分的收率。
[0024] 另外，上述第2制造方法中，原料油優選含有利用一氧化碳的還原反應產生的烷 屬經。由此，可以在高水平地維持催化劑的分解活性和中間餾分收率的同時，高效地將正構 烷烴轉變成異構烷烴。
[0025] 另外，上述第2制造方法中，優選裂解生成油中沸點小于360°C的烷屬烴相對于原 料油中沸點360°C以上烷屬烴的比例為70質量％以上。
[0026] 另外，上述第2制造方法中，優選鉑化合物為選自四氨合硝酸鉑（II)和二硝基二 氨合鉑（II)的1種以上的化合物。
[0027] 發明的效果
[0028] 通過本發明的液體燃料的制造方法，可以高效地制造富含異構烷烴的燃料基材。 另外，本發明的液體燃料的制造方法特別是在利用上述第2制造方法時，利用氫解處理從 含有烷屬烴的原料油制造液體燃料時，可以在充分高地維持催化劑的分解活性的同時，選 擇性地提高中間餾分的收率。
【具體實施方式】
[0029] 以下，詳細地說明本發明的優選實施方式。
[0030] [第1實施方式]
[0031] 以下所示的第1實施方式為上述第1制造方法的優選實施方式。第1實施方式中， 作為氫化精制的原料使用含有正構烷烴、含氧化合物和烯烴、且蒸餾性狀的終點為360°C以 下的原料油。這里"蒸餾性狀的終點為360°C以下的原料油"是指利用蒸餾獲得本發明中使 用的原料油時，"以蒸餾性狀的終點為360°C以下為目標進行蒸餾獲得的原料油"。即在使用 通常的商業蒸餾設備進行獲得360°C以下餾分的操作時，所得餾分中有時少量含有沸點超 過360°C的餾分，這種餾分包含在"蒸餾性狀的終點為360°C以下的原料油"中。其中，原料 油中沸點超過360°C的餾分的含量以原料油總量為基準，優選為10質量％以下、更優選為5 質量％以下。
[0032] 該原料油可以是石油系基材或合成系基材的任一種，另外，還可以是石油系基材 與合成系基材的混合物。另外，該原料油通常以正構烷烴為主要成分，但對于正構烷烴的量 并無特別限定，通常為60質量％以上、優選為70質量％以上。另外，含氧化合物和烯烴的量 并無特別限定，以原料油總量為基準，優選分別為20質量％以下。含氧