一種中低溫煤焦油加氫過程中催化劑級配方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種中低溫煤焦油加氫過程中催化劑級配方法，屬于煤化工技術領 域。
【背景技術】
[0002] 煤焦油是煤干餾過程中產生的一種劣質油，其組分復雜，含有大量的雜原子。目 前，利用煤焦油的最好方法是將其進行精制處理，加氫后的油作為加氫裂化的進料。在精制 過程中，為了達到精制效果，需要將不同功能的催化劑進行組合。而不同催化劑合適的級配 比例不僅是目標產品質量的保證，也可以最大程度地發揮出各催化劑的特征和功能。因此 催化劑級配研宄在煤焦油精制過程中有著重要的意義。
[0003] 現有研宄結果提供了多種煤焦油加氫過程中所采用的催化劑級配方法，如： CN102899082A公開了一種煤焦油深度凈化的加氫精制催化劑級配方法，充分發揮催化劑的 脫金屬、脫硫及脫氮活性，具有很高的雜質脫除率，但所得產物的辛烷值和十六烷值較低。 CN102161909A公開了一種用于煤焦油加氫生產燃料油的催化劑裝填方法。但涉及反應器較 多，成本高，維護工作量大。此外，還有一些針對煤焦油凈化的加氫精制、裂化催化劑級配方 法的研宄，雖具有較高的轉化率，但催化劑的強度不理想，活性效果相對不好，此方案的精 制劑僅能運行1. 5年，裂化劑為I. 0年。

【發明內容】

[0004] 為了解決上述問題，本發明提供一種新的中低溫煤焦油加氫過程中催化劑級配方 法，通過對催化劑組合方式優化，在保證燃料油產品質量的前提下，進一步提高催化劑活 性，延長催化劑的使用壽命和裝置運轉周期。
[0005] 為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
[0006] -種煤焦油加氫過程中催化劑級配方法，其加氫工藝為：原料油與氫氣混合后依 次進入1號保護反應器、2號精制反應器、3號改質反應器、高低分離系統，完成加氫精制階 段；分離后的液體進入分餾系統，所得尾油再依次進入4號精制反應器、5號裂化反應器、高 低分離系統，完成加氫裂化階段，得到輕質燃料油；
[0007] 其中，各反應器中催化劑級配具體如下：
[0008] 所述1號保護反應器各床層及催化劑裝填比例為：第一床層裝填55-65V%的脫金 屬劑，第二床層裝填20-25V%的ZDL-Tl劑，第三床層裝填15-20V%的ZDL-T2劑；
[0009] 所述2號精制反應器各床層及催化劑裝填比例為：第一床層裝填15-20V%的 ZDL-Jl劑，第二床層裝填15-20V%的ZDL-Jl劑和19-21V%的ZDL-J2劑，第三床層裝填 44-46V% 的 ZDL-J2 劑；
[0010] 所述3號改質反應器各床層及催化劑裝填比例為：第一床層裝填20-25V%的 ZDL-Gl劑，第二床層裝填15-21V%的ZDL-Gl劑和18-25V%的ZDL-G2劑，第三床層裝填 35-41V% 的 ZDL-G2 劑；
[0011] 所述4號精制反應器各床層及催化劑裝填比例為：第一床層裝填15-20V%的 ZDL-Jl劑，第二床層裝填15-19V%的ZDL-Jl劑和20-23V%的ZDL-J2劑，第三床層裝填 39-45V% 的 ZDL-J2 劑；
[0012] 所述5號裂化反應器各床層及催化劑裝填比例為：第一床層裝填22-25V%的 ZDL-Ll劑，第二床層裝填15-20V%的ZDL-Ll劑和10-12V%的ZDL-L2劑，第三床層裝填 10-13V%的 ZDL-Ll 劑和 12-15V%的 ZDL-L2 劑，第四床層裝填 18-25V%的 ZDL-L2 劑。
[0013] 作為本發明優選的實施方式，所述1號保護反應器各床層及催化劑裝填比例為： 第一床層裝填60V%的脫金屬劑，第二床層裝填20V%的ZDL-Tl劑，第三床層裝填20V%的 ZDL-T2 劑；
[0014] 所述2號精制反應器各床層及催化劑裝填比例為：第一床層裝填20V%的ZDL-Jl 劑，第二床層裝填15V%的ZDL-Jl劑和20V%的ZDL-J2劑，第三床層裝填45V%的ZDL-J2 劑；
[0015] 所述3號改質反應器各床層及催化劑裝填比例為：第一床層裝填25V%的ZDL-Gl 劑，第二床層裝填15V%的ZDL-Gl劑和25V%的ZDL-G2劑，第三床層裝填35V%的ZDL-G2 劑；
[0016] 所述4號精制反應器各床層及催化劑裝填比例為：第一床層裝填20V%的ZDL-Jl 劑，第二床層裝填15V%的ZDL-Jl劑和20V%的ZDL-J2劑，第三床層裝填45V%的ZDL-J2 劑；
[0017] 所述5號裂化反應器各床層及催化劑裝填比例為：第一床層裝填25V%的ZDL-Ll 劑，第二床層裝填15V%的ZDL-Ll劑和10V%的ZDL-L2劑的混合物，第三床層裝填10V%的 ZDL-Ll劑和15V%的ZDL-L2劑，第四床層裝填25V%的ZDL-L2劑。
[0018] 上述催化劑級配方法中，各催化劑具體成分如下：
[0019] 所述ZDL-Tl劑組分為：以催化劑重量計，載體MCM-41介孔分子篩占70-80 %，活 性組分MoO3占7-9 %，助劑NiO、P2O5分別8-10 %、2-7 % ;其孔容1.0 -L 2mL/g，比表面積 140-160m2/g，孔直徑為 25-100nm，30-50nm 占 80V% 以上。
[0020] 所述ZDL-T2劑組分為：以催化劑重量計，載體Al2O3和MCM-41介孔分子篩占 70-80 %，活性組分 MoO3 占 7-9 %，助劑 NiO、P 205分別 8-10 %、2-7 % ;其孔容 L O-L 2mL/g， 比表面積140-160m2/g，孔直徑為25-100nm，20-40nm占80V%以上。
[0021] 所述ZDL-Jl劑組分為：以催化劑重量計，載體由二氧化鈦和氧化鋁組成的復合 載體，其中二氧化鈦占3-5 %、載體氧化鋁占60-67 %，活性組分M〇03、WO3分別占3-9 %、 5-10 %，助劑 NiO、P205、C0203、MgO、釕鹽分別占 4-5 %、6· 5-8 %、1-3 %、2-7 %、2-3 % ;其孔容 0· 5-0. 7mL/g，比表面積 165-175m2/g，孔直徑為 8-100nm，20-40nm 占 80V% 以上。
[0022] 所述ZDL-J2劑組分為：以催化劑重量計，載體由二氧化鈦和氧化鋁組成的復合載 體，其中二氧化鈦占3-5%、氧化鋁占62-65%，活性組分M〇03、TO3分別占4-8%、4-6%，助 劑 NiO、P2O5、C02O3、MgO、釕鹽分別占 5-7 %、5-6 %、2-5 %、2-4 %、3-4 % ;其孔容 0· 6-0. 8mL/ g，比表面積 160-180m2/g，孔直徑為 9-100nm，15-25nm 占 80V% 以上。
[0023] 所述ZDL-Gl劑組分為：以催化劑重量計，載體氧化鋁占65-75%，Zn、Mg與氧化 鋁反應生成尖晶石結構的載體鋁酸鋅或鋁酸鎂占5-7 %，活性組分NiO、W03、MoO3分別占 5-8%，2-8%，6-20% ;其孔容(λ 58-0. 8mL/g，比表面積 310-330m2/g，孔直徑為 8-100nm， 20-40nm 占 80V% 以上。
[0024] 所述ZDL-G2劑組分為：以催化劑重量計，載體氧化鋁占60-65%，Zn、Mg與氧化鋁 反應生成尖晶石結構的載體鋁酸鋅或鋁酸鎂6-8 %，活性組分Ni0、W03、Mo03分別占5-10 %， 5- 8%，17-22% ;其孔容 0· 62-0. 9mL/g，比表面積 300-330m2/g，孔直徑為 7-100nm，15-25nm 占80V%以上。
[0025] 所述ZDL-Ll劑組分為：以催化劑重量計，載體氧化鋁占60-65%和二氧化硅占 4-6%，Zn、Mg與氧化鋁反應生成尖晶石結構的載體鋁酸鋅或鋁酸鎂5-7 %，活性組分冊3、 皿〇03分別占3-5%、6-15%，助劑附0占8-10%、(：。203占7-9% ;其孔容0.61-0.911117^，比表 面積 330-350m2/g，孔直徑為 8-100nm，20-40nm 占 80V% 以上。
[0026] 所述ZDL-L2劑組分為：以催化劑重量計，載體氧化鋁占60-65%，二氧化硅占 6- 8 %，Zn、Mg與氧化鋁反應生成尖晶石結構的鋁酸鋅或鋁酸鎂8-10 %，活性組分W03、MoO3分別占 8-10%、5-15%，助劑 NiO 占 3-5%、CQ203占 3-5% ;其孔容 0· 57-0. 7mL/g，比表面積 320-330m2/g，孔直徑為 6-100nm，15-25nm 占 80V% 以上。
[0027] 采用上述催化劑設置的加氫工藝反應條件如下：
[0028] 加氫精制階段：壓力為8-15MPa，氫油體積比800-1800:1 (V/V)，1號保護反應器反 應溫度為230-280°C，總體積空速1. 2-1. 31Γ1，2號精制反應器反應溫度為330-380°C，總體 積空速0. 8-0. 91Γ1，3號改質反應器反應溫度為360-390°C，總體積空速0. 8-0. 91Γ1;
[0029] 加氫裂化階段：壓力為15-19MPa，氫油體積比1500-2800:1 (V/V)，4號精制反應器 反應溫度為330-380°C，總體積空速0. 3-1. 11Γ1，5號裂化反應器反應溫度為370-390°C，總 體積空速1.0-1. 5h'
[0030] 本發明申請人經過大量實驗發現，如果空速過高，催化劑失活速度加快；空速過 小，油品停留時間長，氣體收率增大，但產物在催化劑床層中停留的時間較長，綜合結焦的 機會也隨之增加。因此，本申請針對各反應器內的催化劑級配方案確定了最佳的體積空速。
[0031] 本發明所述方案取得的技術效果如下：
[0032] 1)采用本發明所述的催化劑級配方法，能夠使煤焦油中的金屬逐級的脫出，均勻 分布在整個催化劑床層里，避免在某一空間集中沉積，使反應器的壓價升高速度得到有效 的延緩。
[0033] 2)采用本發明所述的催化劑級配方案，床層徑向溫差小，使得化學反應過程處于 較為理想的高效狀態，能有效解決返混、溝流、徑向溫差大等反應工程問題。
[0034] 3)本發明所述的催化劑載體具有足夠的機械強度的多孔性物質，承擔骨架并增大 了活性比表面，改善催化劑的導熱性能以及增加催化劑的抗毒性。
[0035] 4)本發明催化劑的載體采用TiO2調變的TiO2/r-Al 203復合載體，可明顯改善催化 劑活性組分MoO3的分