低凝柴油的生產方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種低凝柴油的生產方法，尤其是一種通過催化劑復合裝填以及級配 技術，用來生產低凝柴油的加氫方法。
【背景技術】
[0002] 柴油作為壓燃式發動機的燃料，在現代化的生產生活過程中作為不可再生資源起 著不可替代的作用，可以被用來作為汽車、坦克、飛機、拖拉機、鐵路車輛等運載工具或其它 機械用的燃料，也可用來發電、取暖等。根據其使用行業及環境的不同，用戶對于柴油產品 的質量要求也有著很大的區別，對于在高寒地區或者冬季生活的人們來說，低凝點柴油的 需求量一直居高不下，傳統的擇形裂化工藝可加工含蠟的重柴油餾分，降凝幅度可達20? 50°C，得到低凝點柴油的同時，也可拓寬柴油餾分范圍，提高產率，是解決低凝點柴油生產 問題的非常有用和先進的技術。
[0003] 我國的情況也類似，特別是近年來，隨著國民經濟發展和環保意識的不斷提高，對 于柴油質量的要求越來越高，柴油精制的普及率逐年上升，此外在北方寒區，除了對柴油常 規精制性質的要求外，凝點成為了必不可少的要求指標之一，因此能夠提高低凝柴油的產 量和質量，滿足市場需求已成為寒區煉油企業所關注的重要問題。而擇行裂化及其組合工 藝作為降低柴油凝點的主要手段之一，可以用來生產低硫低凝柴油，有利于提高煉油企業 的經濟效益。
[0004] 柴油擇形裂化技術又稱臨氫降凝，是指在氫氣存在的情況下，含蠟的柴油原料通 過含有活性金屬及分子篩的雙功能催化劑表面，從而降低其中的蠟分子含量。其脫蠟原理 是在一定的操作條件下，使原料與氫氣混合與臨氫降凝催化劑接觸，原料中的鏈烷烴、帶短 側鏈烷烴、帶長側鏈的環烷烴和帶長側鏈的芳烴等高凝點組分選擇性地裂解成小分子，而 其它組分基本不發生變化，最終達到降低油品的凝點的目的。由于其具有反應過程氫耗較 低、原料適應性強、能耗較低、工藝流程簡單、可以與其它加氫過程組成聯合工藝或獨立使 用等諸多優點，因此得到了廣泛的應用。目前我國北方寒區很多煉油企業均采用了此技術 生產低凝柴油。
[0005] CN98121075. 9公開了一種由餾分油生產優質低凝柴油的方法。該方法采用加氫 精制和臨氫降凝一段串聯流程，其中包括加氫精制催化劑和臨氫降凝催化劑兩個催化劑床 層，臨氫降凝采用Ni/ZSM-5催化劑。該方法在臨氫降凝催化劑床層的溫降較大，柴油餾分 的收率和降凝效果的提高受到一定限制，降低了臨氫降凝催化劑的使用壽命。
[0006] CN200910188163. 6公開了一種柴油加氫降凝的方法。該方法是通過調整催化劑的 性質從而具有柴油降凝效果好，柴油餾分收率高的特點，但由于仍采用加氫精制和臨氫降 凝串聯的組合工藝，降凝效果與柴油餾分收率之間的矛盾依舊存在。
[0007] CN201010514141.7公開了一種柴油臨氫降凝的方法。該方法雖然提高了臨氫降凝 催化劑的平均反應溫度，利用精制劑的溫升，加大了降凝催化劑的利用率，但是各床層出口 的反應溫度仍相對較高，運轉周期受到了一定的限制。
[0008] CN01134271.4公開了一種生產高十六烷值、低凝柴油的加氫組合方法。該方法是 將原料油、氫氣先與加氫改質催化劑或加氫裂化催化劑接觸，反應流出物不經分離接著與 臨氫降凝催化劑接觸，反應流出物經冷卻進入高壓分離器，分離出的液體產物進入分餾系 統，富含氫的氣體循環回反應器。該方法能在同一套裝置中同時提高柴油的十六烷值并降 低柴油的凝點，柴油產品的十六烷值較原料油提高6個單位以上。
[0009] CN99113293. 9公開了一種由餾分油生產高十六烷值優質低凝柴油的方法。該方法 將臨氫降凝與加氫精制、加氫改質直接串聯，實現加氫精制-加氫改質-臨氫降凝一段串聯 流程，采用的是抗結焦能力強的加氫精制催化劑和具有較強抗氨、抗酸能力的加氫改質及 臨氫降凝催化劑，因而使得該工藝具有精制/降凝效果好、柴油收率高、原料適應性強、柴 油十六烷值高、工藝流程簡單及產品方案靈活的特點。

【發明內容】

[0010] 針對現有技術存在的問題，本發明提供一種低凝柴油的生產方法。本發明方法將 臨氫降凝及加氫改質異構降凝復合裝填的混合催化劑與臨氫降凝催化劑進行級配，將臨氫 降凝過程的溫降與加氫過程中的溫升進行合理的組合利用，在生產低凝點低硫柴油的同時 提高了柴油的收率以及十六烷值，降低了裝置的熱點溫度，延長了運轉周期；另外采用本專 利技術還可以彌補常規復合裝填過程所遇到的問題，優化了混合裝填的效果，充分將不同 類型的催化劑進行了匹配；此外降低了冷氫的消耗量或者加熱爐的燃氣損耗，節省了操作 費用。
[0011] 本發明提供了一種低凝柴油的生產方法，包括以下內容： 柴油原料與氫氣混合后，依次通過至少兩個串聯的加氫反應區，按物料流動方向，每個 所述的加氫反應區依次包括由臨氫降凝催化劑和加氫改質異構降凝催化劑混合裝填的復 合催化劑床層和臨氫降凝催化劑床層；最后一個加氫反應區所得反應流出物經過分離和分 餾后，得到低凝點柴油產品。
[0012] 根據本發明所述的方法，其中在每個所述的加氫反應區內，柴油原料與氫氣首先 通過由臨氫降凝催化劑和加氫改質異構降凝催化劑混合裝填的復合催化劑床層，進行加氫 脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和、開環及降凝反應；反應流出物再通過臨氫降凝催化劑床層，進行 深度降凝反應。
[0013] 根據本發明的加氫方法，所述的柴油原料為常規的降凝原料即高凝點柴油，凝點 一般都在〇°C以上，優選凝點在5°C以上。所述柴油原料的氮含量在1000 y g/g以下，一般 為10?400 i! g/g，最優選為40?150 i! g/g。如果柴油原料中的有機氮含量過高，如氮含 量在IOOOy g/g以上時，可在柴油原料通過第一加氫反應區的精制降凝催化劑復合床層之 前，預先通過一個加氫精制或加氫脫氮催化劑床層，進行部分脫氮。所述的柴油原料可以為 加工環烷基原油、中間基原油或石蠟基原油得到的各種直餾或者二次加工的柴油等，優選 加工石蠟基原油得到的上述組分。柴油原料的干點一般為350?440°C，優選370?400°C。 如所述柴油原料可以選自加工大慶原油得到的各種直餾柴油、焦化柴油、催化柴油等中的 一種或者幾種。
[0014] 所述的加氫改質異構降凝催化劑為本技術領域中的常規催化劑。所述加氫改質降 凝催化劑一般包括無定形硅鋁、改性的3分子篩、耐熔多孔氧化物、VIB族和VDI族金屬氧化 物。以催化劑的重量比為基準，催化劑中各組分的含量一般為：無定形硅鋁29w%?50w%，改 性3分子篩lw%?9%，第VI B族金屬以氧化物計15w%?35w%，第VDI族金屬以氧化物計為 3w%?9w%，多孔耐熔氧化物Ow%?45w% ;其中改性b分子篩的SiO2Al2O3重量比為50? 90,晶粒平均尺寸為0. 1?0. 5微米，紅外酸度為0. 1?0. 4 mmol/g，2?IOnm的二次孔孔 容積占總孔容的30%?60%。
[0015] 上面所述的多孔耐熔氧化物，可以選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、以及上述 元素(鋁、鈦、鋯、硼)復合氧化物等中的一種或幾種，優選大孔氧化鋁。根據本發明所述的方 法，其中催化劑中含有大孔氧化鋁，大孔氧化鋁含量（以催化劑重量為基準）一般為5w%? 45w%，優選10w%?40w% ;所述大孔氧化鋁的孔容為I. 0?I. 5mL/g，優選為>1. 2?I. 5mL/ g (大于1. 2至I. 5 mL/g);比表面積為200?550m2/g，優選為300?500m2/g。所述的第 VI B族金屬一般為W和/或Mo,第VDI族金屬一般為Ni和/或Co,所述活性金屬的總含量以 氧化物計為18?30wt%，優選19?25wt%。
[0016] 所述的無定形硅鋁為本領域中的常規無定形硅鋁，如無定形硅鋁中SiO2的含量 一般為20w%?75w%，最好為35w%?60w%。無定形娃錯的孔容為0. 5?I. lmL/g，最好為 0? 6?0? 8mL/g ;比表面積為200?500m2/g，最好為280?500m2/g。
[0017] 本發明的方法中，所選擇的加氫改質異構降凝催化劑，在其催化劑/載體成型時， 特別選用適宜的酸膠溶技術，即將無機酸與有機酸的混合酸加入到成型過程中，以增強催 化劑的比表面積、強度等性質；此外還簡化了催化劑的生產流程，降低了生產成本，同時也 可以保證大孔氧化鋁的穩定性，使所制備的催化劑/載體保持更高的孔容。本技術可以是 目前工業中廣泛應用的催化劑在成型時改性制備所得。采用本技術制備的催化劑，同時還 在催化劑外觀形狀上也進行了優化處理，最好制備成齒球型催化劑，便于運輸、裝填及均勻 混合。
[0018] 上面所述的經改性后的加氫改質異構降凝催化劑，由于氧化鋁載體性質的改變， 在達到相同反應深度時，其活性要弱于常規的加氫改質異構降凝催化劑大約KTC，催化劑 的正常使用溫度范圍升高到380°C?400°C。該改性催化劑與上述的臨氫降凝催化劑相比， 在混合過程中堆密度要求差值小于0. 05g ? cnT3。
[0019] 所述的加氫改質異構降凝催化劑可以選擇現有的各種常規商業催化劑，如撫順石 油化工研究院開發的FHI催化劑，優選具有上面所述性質的改進型rai催化劑。也可以根 據需要按本領域的常識制備滿足上述優選參數的加氫改質異構降凝催化劑，例如可以參照 CNl712498A中公開的內容制備符合要求的加氫改質異構降凝催化劑。
[0020] 所述的臨氫降凝催化劑采用含擇形裂化分子篩的催化劑，包括載體和所負載的金 屬組分。所述的催化劑一般以擇形裂化分子篩和粘合劑為載體，以第VI B族和/或第VDI族 金屬為加氫活性金屬組分。所述的擇形裂化分子篩為氫型分子篩，所述分子篩可以選自氫 型 ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 和 ZSM-38 分子篩中的一種或多種，優選 ZSM-5分子篩；所述擇形裂化分子篩的硅鋁摩爾比一般為10?150,優選為20?120。
[0021] 所述的第VI B族金屬為Mo和/或W，所述的第VDI族金屬為Co和/或Ni。以催化 劑的重量為基準，加氫活性金屬組分以氧化物計的含量為1%?16%，擇形裂化分子篩的含 量為50%?85%，粘合劑的含量為10%?40%。臨氫降凝催化劑的堆密度一般在0. 65? 0. 75g ? cnT3,其正常的使用溫度范圍為380°C?400°C。