專利名稱：用于烴類催化裂化的一種助劑及其使用方法
技術領域：
本發明涉及一種烴類催化裂化的助劑及其使用方法，尤其是石油煉制領域中用于烴類催化裂化的一種助劑及其使用方法。
重油催化裂化原料具有鎳、釩、鈉、鐵等污染金屬含量高的特點，在催化裂化反應再生過程中，重金屬鎳、釩幾乎全部沉積到催化劑上，對催化劑產生危害。鎳促進催化劑的脫氫反應活性，使催化劑的選擇性變差，焦炭產率及干氣中氫氣含量增加；釩可以遷移到分子篩內部，使分子篩晶格結構遭到破壞，造成催化劑活性降低，從而使輕質油收率減少，影響裝置的經濟效益。因此，為了克服重質原料油加工過程中存在的重金屬鎳、釩對催化劑的毒害問題，提高或改善裂化催化劑的活性及選擇性，保證重油催化裂化裝置正常、高效地運轉；同時也為了滿足愈來愈嚴格的環境法規對CO等大氣污染物排放量的要求，催化裂化加工過程中常使用一些具有某種特殊功能的助劑，如金屬鈍化劑、CO助燃劑等。金屬鈍化劑主要是通過鈍化催化劑上的鎳、釩等污染金屬，從而使催化裂化催化劑保持好的選擇性和活性。CO助燃劑是通過促進催化氧化CO轉化生成CO2的過程，使CO在再生器密相段內得以進一步充分燃燒，防止了CO在稀相段中發生“后燃現象”對設備造成的破壞，也避免了CO隨煙氣進入大氣造成的環境污染，同時，由于CO的充分燃燒，使得隨CO流失的能量得以充分回收。
現有金屬鈍化劑從功能上分有兩類一類是單功能金屬鈍化劑，是由單一有效金屬如銻、錫或鉍等組成的鈍鎳劑或鈍釩劑；另一類是雙功能金屬鈍化劑，是由諸如Sb-Sn、Sb-Bi、Sb-Re等復合金屬組合物形成的可以同時鈍化鎳、釩的鈍化劑。從加注方式上，現有金屬鈍化劑通常也有兩種加注方式一種是鈍化劑隨催化進料一起加注到反應器，液體金屬鈍化劑通常采用這種加注方式；另一種是鈍化劑隨催化劑一起加入反應器，固態金屬鈍化劑，如捕釩劑通常采用這種加注方式。
現有技術中，已有大量關于金屬鈍化劑及CO助燃劑的專利公開，如美國專利US4,562,167和US5,565,399。在US4,562,167中，公開了一種液體金屬鈍化劑，所述的液體金屬鈍化劑是包含銻或至少一種銻的化合物和錫或至少一種錫的化合物的一種溶液或懸浮液，其中銻與錫的重量比是0.5/1～10/1，它可以同時鈍化沉積在裂化催化劑上的污染金屬，如鎳、釩、鐵等，但是不具有減少再生煙氣中CO排放量的功能。在專利US 5,565,399中，公開了一種可以促進CO進一步燃燒的CO助燃劑，所述的助燃劑含有鉑、氧化鋁、氧化鑭和氧化鈰，鉑以微球狀的氧化鋁為載體，微球狀的氧化鋁內摻有至少2％(重量)的氧化鑭和3～8％(重量)的氧化鈰，鉑的含量為50～1000ppm，該助劑可以減少再生煙氣中CO的排放量，但沒有鈍化金屬鎳、釩對裂化催化劑污染的功能。此外，CO助燃劑的使用方法，是將顆粒狀CO助燃劑隨裂化催化劑一起加入反應裝置。
綜合有關金屬鈍化劑和CO助燃劑專利的共同特點，可以發現，盡管現有專利技術的發展力求做到一劑多功能，但仍存在很大局限。在功能方面仍較單一，如鈍化劑仍局限于只能鈍化金屬污染，卻不能同時減少煙氣中CO的排放量；而CO助燃劑可以較少CO的排放量，卻不具備鈍化金屬的功能。而在工業應用中，一套裝置對這兩方面功能往往都是需要的，所以通常既使用金屬鈍化劑，又使用CO助燃劑。另外，在使用方面，工業裝置上使用的金屬鈍化劑多為液體，是通過和原料油混合后進入反應裝置；而CO助燃劑則多為固體顆粒，是通過催化劑加料系統和催化劑一起加入到反應裝置。這就意味著對于一套裝置來說，要滿足不同的需要，須采用不同的助劑以及不同的加注系統，這不僅使操作變得更復雜，也會增加生產管理費用。
現有技術中未見有同時具備鈍化金屬及CO助燃功能的多功能催化裂化助劑公開。
本發明的目的在于針對現有技術中助劑的單一功能，即只有鈍化催化裂化催化劑上的金屬鎳、釩污染的作用，或者只有減少再生煙氣中CO排放量的作用，提供了一種烴類催化裂化加工過程中使用的液體多功能助劑，該助劑既具有鈍化催化裂化催化劑上的金屬鎳、釩污染的作用，又具有減少再生煙氣中CO排放量的作用。另外，本發明的目的還在于提供一種該助劑的使用方法。
本發明提供的助劑，其特征在于該助劑是由金屬化合物、溶劑和助溶劑組成的均一液體，其中所述金屬化合物是由下述第一組金屬組份中至少一種金屬和第二組金屬組份中至少一種金屬的氧化物、氫氧化物、有機酸鹽、無機酸鹽或金屬有機絡合物組成的復合型金屬化合物，所述第一組金屬組份是銻和鉍，第二組金屬組份是堿土金屬、過渡金屬和稀土金屬，最好是鎘、鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、鉻、鉬、錳、鈷、銅、鉛、鈧、鈦、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪中的一種或一種以上；溶劑是水、醇類或烴類；助溶劑是醇類、醚類、酯類、胺類、酰胺類、聚醚類和醇胺類化合物中的一種或一種以上。該助劑中第一組金屬組份的含量為5％～15％(重量)，最好是7％～10％(重量)，第二組金屬組份的含量為2％～13％(重量)，最好是3％～7％(重量)，助溶劑的含量為1％～15％(重量)，最好是3％～5％(重量)。本助劑根據其組分的不同，可以分為油溶性和水溶性兩種，當助劑為油溶性時，在原料油中的分散性較好；當助劑為水溶性時，具有價格低廉、易清洗、使用方便的特點。
本發明提供的助劑的制備方法是，將反應當量的銻和/或鉍的化合物，在水或二甲苯溶劑中，同有機酸或酸酐進行反應，并在不斷攪拌的條件下，加熱回流2～40小時，最好是3～8小時，產物冷卻后，加入堿土金屬、過渡金屬或稀土金屬的化合物，攪拌下繼續反應2～4小時后，再加入助溶劑，反應混合均勻，使反應產物為一均一透明或半透明的液體。
本發明提供的一種方便的助劑的加入方法是，該助劑可以根據催化裂化進料及平衡催化劑上的鎳、釩含量，直接同催化裂化進料以一定比例混合后加入反應器中，也可以通過回煉油漿或注反應中止劑等部位加入反應器。該助劑可以配合不同類型的催化裂化催化劑使用，所述催化劑是REY型、REHY型或超穩Y型分子篩催化劑。其中所述催化裂化是指烴類催化轉化的工藝過程，尤其適用于高金屬含量的重油催化裂化加工過程。
將本發明提供的多功能助劑，加注到催化裂化原料油中，在不同類型平衡催化劑上鎳污染水平2000～10000ppm，釩污染水平2000～8000ppm的條件下，可以使裂化產物干氣中的氫氣下降10％～60％；催化劑微反活性提高1～10個單位；再生煙氣中CO含量減少10～60％。
本發明提供的助劑的使用方法有以下幾個方面的優點其一是這種液體助劑使用起來非常方便，對于多數裝置來講，可直接使用現有的鈍化劑、油漿阻垢劑、提升管反應中止劑等液體助劑的加注系統，而無需額外的設備投資。第二個優點是，采用的加注方式、加注量可以靈活調節，可以視催化裂化進料中鎳、釩含量的變化情況，及時調整加注量，最大限度地保證使用上的經濟、高效。第三個優點就是這種液體多功能助劑的成本大大低于固體CO助燃劑的成本，由于使用這種多功能助劑在鈍化鎳、釩污染的同時，可以促進CO進一步氧化，所以可以減少或替代部分固體CO助燃劑的用量，從而減少加工成本。
本發明提供的多功能助劑，其多種功能的評價方法是，將不同新鮮催化劑、工業平衡催化劑負載或不負載鎳、釩及多功能助劑有效成份，然后分別在提升管中試試驗裝置上進行裂化試驗。通過檢測裂化產品干氣中氫氣含量及H2/CH4的變化，來考察多功能助劑對鎳的鈍化功能；通過平衡催化劑微反活性的變化，考察對釩的鈍化功能；通過煙氣中CO含量減少(與空白試驗對比)的體積百分數來評價其促進CO氧化、轉化功能。
下面用實施例進一步說明本發明多功能金屬鈍化劑及其使用方法、效果。
實施例1將31克市售的乙酐(純度99％)，40.5克Bi2O3，61克二甲苯，5克環烷酸一起加入帶回流冷凝管的圓底燒瓶中，在不斷攪拌下回流10小時，然后冷卻至80～90℃，攪拌下依次加入137.5克環烷酸鍶，98.6克環烷酸鋅，繼續攪拌2～4小時后，加入5克市售的二甲基乙酰胺，混合均勻，冷卻后備用。
實施例2將31克市售的乙酐(純度99％)，29.2克Sb2O3(純度99％)，12.7克異辛酸和2克市售的二甲苯，一起加入帶有回流冷凝管的圓底燒瓶中，在不斷攪拌下，回流5小時，冷卻至80～90℃后，在攪拌下依次加入87.3克異辛酸鋯，59.6克異辛酸鈰，繼續攪拌4小時后，加入5克單乙醇胺，0.5克山梨糖醇異戊酯，繼續攪拌2小時，冷卻后備用。
實施例3將31克市售的乙酐(純度＞99％)，29.2克Sb2O3(純度＞99％)和水20克一起加入帶回流冷凝管的圓底燒瓶中，在不斷攪拌下回流3小時，待冷卻后，依次加入50.8克醋酸鎂，42.3克醋酸錳，加熱至60℃～70℃，攪拌2小時，并加入2克單乙醇胺，冷卻后備用。
實施例4將31克市售的乙酐(純度＞99％)，13.8克Sb2O3(純度＞99％)和水33.7克一起加入帶回流冷凝管的圓底燒瓶中，在不斷攪拌下回流3小時，待冷卻后，依次加入39.5克醋酸鎂，18.5克醋酸鍶，加熱至60℃～70℃，攪拌2小時，并加入2克二甘醇胺，冷卻后備用。
以上實施例制備的4個多功能助劑的主要理化指標見表1。
實施例5選取REY及REHY型分子篩催化劑A、B、C、D四種，其中A、B為新鮮催化劑，C、D為工業平衡催化劑。催化劑主要理化性質數據列于表2。將新鮮催化劑A、B分別分為5組，第一組留做空白催化劑，第二組和第四組用浸漬法負載污染金屬鎳、釩，第三組和第五組用實施例4制備的助劑浸漬其有效金屬；將工業平衡催化劑C、D分別分為兩組，第一組為代表工業金屬污染水平的平衡催化劑，第二組為用實施例4制備的助劑浸漬其有效金屬的催化劑，然后將這些處理好的催化劑在800℃、100％水蒸汽的條件下，于流化床裝置上老化4小時，所得催化劑分別用于測其微反活性MAT，及進行提升管裂化試驗。
表1 多功能助劑主要理化指標
表2 催化劑主要物化性質數據
實施例6使用實施例5制備的催化劑A、B、C、D，在催化劑藏量為4kg的FCC提升管中試試驗裝置上分別進行裂化試驗，其中FCC提升管中試試驗裝置中所用的原料油性質見表3。在表4所列試驗條件下，得到裂化產品分布，見表5、6、7。由所列數據可以看出，對于新鮮催化劑A、B，使用多功能助劑，可以使干氣中的氫氣降低36％～50％，微反活性提高約3～6個單位，汽油收率提高2～5個百分點，催化劑的選擇性有所改善。而對于平衡催化劑C、D，使用該多功能助劑，干氣中的氫氣可以降低35％～42％，微反活性提高約2～4個單位，汽油收率提高1～3個百分點，催化劑的選擇性有所改善。這表明該液體多功能助劑對鎳、釩有明顯的鈍化作用。
四種催化劑負載或不負載多功能助劑有效組份的各分組裂化產物的煙氣組成中，對CO的含量變化進行分析，其結果列于表8，可以看出，使用此多功能助劑，煙氣中CO含量可以下降15％～50％。
表3 原料油主要性質
表4 提升管催化裂化試驗條件<
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表5 提升管催化裂化試驗結果
<p>表6 提升管催化裂化試驗結果
<p>表7 提升管催化裂化試驗結果<
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表8 再生煙氣中CO分析
注M＝Sb+Mg+Sr
權利要求
1.一種用于烴類催化裂化的助劑，是由金屬化合物、溶劑和助溶劑組成的均一液體，其中金屬化合物是由下述第一組金屬組份中至少一種金屬和第二組金屬組份中至少一種金屬的氧化物、氫氧化物、有機酸鹽、無機酸鹽或金屬有機絡合物組成的復合型金屬化合物，所述第一組金屬組份是銻和鉍，第二組金屬組份是堿土金屬、過渡金屬和稀土金屬，溶劑是水、醇類或烴類，助溶劑是醇類、醚類、酯類、胺類、酰胺類、聚醚類和醇胺類化合物中的一種或一種以上，第一組金屬組份的含量為5％～15％(重量)，第二組金屬組份的含量為2％～13％(重量)，助溶劑的含量為1％～15％(重量)。
2.根據權利要求1所述的助劑，其中復合型金屬化合物中的第二組金屬組份是鎘、鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、鉻、鉬、錳、鈷、銅、鉛、鈧、鈦、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪。
3.根據權利要求1所述的助劑，其中第一組金屬組份的含量為7％～10％(重量)；第二組金屬組份的含量為3％～7％(重量)；助溶劑的含量為3％～5％(重量)。
4.根據權利要求1所述的助劑，其中所述的催化裂化是指烴類催化轉化的過程。
5.根據權利要求1或4所述的助劑，其中所述的催化裂化是指高金屬含量的重油的催化裂化加工過程。
6.權利要求1所述的助劑的使用方法，該助劑可根據催化裂化進料以及平衡催化劑上的鎳、釩含量，直接同催化裂化進料以一定比例混合后注入反應器，也可以通過回煉油漿或注反應中止劑等部位加入反應器。
7.根據權利要求6所述的助劑的使用方法，其特征在于該助劑使用時可以配合不同類型的催化裂化催化劑，這些催化劑是REY型、REHY型或超穩Y型分子篩催化劑。
全文摘要
本發明提供了一種用于烴類催化裂化的助劑及其使用方法,該助劑是由金屬化合物、溶劑和助溶劑組成的均一液體,其中金屬化合物是由銻和鉍中至少一種金屬和堿土金屬、過渡金屬及稀土金屬中至少一種金屬的氧化物、氫氧化物、有機酸鹽、無機酸鹽或金屬有機絡合物組成的復合型金屬化合物,溶劑是水、醇類或烴類,助溶劑是醇類、醚類、酯類、胺類、酰胺類、聚醚類和醇胺類化合物中的一種或一種以上,其中銻和/或鉍的含量為5%～15%(重量),堿土金屬、過渡金屬及稀土金屬的含量為2%～13%(重量),助溶劑的含量為1%～15%(重量)。該助劑使用時,可同催化裂化進料混合后直接加入反應器,也可通過回煉油漿或注反應中止劑等部位加入反應器。
文檔編號C10G47/04GK1258714SQ98122188
公開日2000年7月5日 申請日期1998年12月29日 優先權日1998年12月29日
發明者蘇淑琴, 王國良, 郭海卿, 鄧先梁, 王龍延, 齊文交, 劉淑芳, 申寶劍, 劉金龍, 趙東明 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石化洛陽石油化工工程公司