專利名稱：：壓縮式制冷器用潤滑油的制作方法
技術領域：
：本發明涉及壓縮式制冷器用新的潤滑油。更具體地說，本發明涉及具有壓縮機的制冷器(壓縮式制冷器)用潤滑油，它由高潤滑性和與1，1，1，2-四氟乙烷(以下稱作Flon134a)一類的含氫的氟化合物相溶性良好的主要組分—聚亞氧烷基乙二醇(polyoxyalk-gleneglycol)衍生物構成，而該四氟乙烷可代替二氯二氟甲烷(以下稱作Flon12)一類的氟化合物作為制冷劑。一般來說，壓縮式制冷器由壓縮機、冷凝器、膨脹球和蒸發器構成，其作用機理是致冷劑和潤滑油的混合物在密閉系統中進行循環。在這種制冷器中，盡管其取決于設備的種類，通常壓縮機的溫度升高到40℃或以上，而在冷卻器中溫度可降低到-40℃以下。所以，致冷劑和潤滑油須在所述系統中進行循環而在多數情況(-40℃～40℃)下不發生相分離。如果制冷器運轉時發生相分離，則對設備的壽命和效率會產生非常有害的影響。例如，如果在壓縮機中致冷劑和潤滑油發生相分離，移動部件將會失去潤滑作用，造成膠住或其它問題，大大降低了設備的壽命。如果在蒸發器中發生相分離，粘度很高的潤滑油會使熱交換的效率下降。由于用制冷器的潤滑油潤滑制冷器的移動部件，自然其潤滑性看作是很重要。尤其是在壓縮機中，溫度會變得很高，這樣，足以保持潤滑所需的油膜的粘度是很重要的。所需粘度隨壓縮機的種類和運轉條件變化，但在與致冷劑混合前潤滑油的粘度于100℃最好是2～250cst。如果粘度低于此范圍，則油膜會變薄，從而失去潤滑作用，而且密封性變差。反之，如果粘度高于此范圍，則熱交換的效率會下降。由于制冷器用的潤滑油用在高低溫度變化很寬的循環過程，其粘度指數最好高些，通常要求粘度指數為40或以上。除了上述特性外，為防止在膨脹球處由于結冰造成的球受阻，還要求低的吸濕性及其它特性。以前，經常使用Flon12作為壓縮式制冷器用制冷劑，用滿足前述要求的特性各種礦物油和合成油作為潤滑油。但是，近年來在世界范圍內Flon12的使用越來越受到限制，因其易使環境受到污染，包括臭氧層受到破壞在內。在這些情況下，含氫的flon化合物(包括Flon134a在內)作為新的致冷劑已引起人們日益關注。在含氫的flon化合物中，尤以Flon134a對臭氧層的破壞作用的可能性最小，可以代替Flon12，而對常用致冷劑的結構影響不大，因此是受歡迎的壓縮式制冷器用致冷劑。當用含氫的flon化合物(包括所述的Flon134a)作為壓縮式致冷器用致冷劑代替Flon12時，所需要的潤滑油與含氫的flon化合物(包括Flon134a)的相溶性很高，而且潤滑性很高，足以滿足上述特性。盡管如此，由于用了Flon12的傳統潤滑油與含氫的flon化合物(包括Flon134a)的相溶性還不十分滿意，因此，仍需要適于這些化合物的新的潤滑油。但在此情況下，尤其是在汽車的空調器中，要求在替代Flon12的情況下不改變機械構造。因潤滑油而大幅度改變機械構造是不理想的。所以，就需要一種與含氫flon化合物(包括Flon134a在內)相溶性很好的潤滑油。已經知道，由聚亞烷基二醇構成的UlconLB-165或UlconLB-525(商標，均由UnionCarbide有限公司產)是與Flon134a相溶的潤滑油，而且據報導，在-50-50℃或以下的低溫下，這些潤滑油以所有份數均溶解或與Flon134a相溶(“ResearchDisclosure”17463，1978年10月)。不僅如此，還知道了聚氧丙二醇-丁醚作為基礎油的高粘度制冷器油組合物(日本專利公告42119/1982)。這些潤滑油是具有丙二醇的聚亞烷基二醇衍生物，其一端帶有一羥基而另一端帶有正丁醚鍵(正丁氧基)。它們在低溫下與Flon134a相溶性較好，但高溫下相溶性卻不夠，例如已了解到上述UlconLB-525在室溫下會與Flon134a發生相分離(US專利說明書4,755,316)。另一方面，已提出在一分子中至少有兩個羥基的聚乙二醇是與Flon134a相溶性較為滿意的物質(US說明書4,755,316)。但在所述聚乙二醇中，相溶性還是不充分。同時，已經知道，聚乙二醇一般顯示出溫度依賴性，即摻有Flon混合物從低溫加熱到高溫時，相分離的混合物一旦溶解又會發生相分離。另一方面，已提出Flon134a和可將其溶解的化合物用于吸收型致冷器(日本未決專利79175/1989)。但所述吸收型致冷器在作用原理上與上述壓縮式制冷器完全不同，在該專利實施例中介紹的四乙二醇二甲醚因其粘度特別低，不適宜用作壓縮式致冷器的潤滑油。如上所述，迄今尚未發現與Flon134a的相溶性優良且具有很高潤滑性的壓縮式制冷器用潤滑油，因此特別期望對其進一步開發。為此，本發明人經過長期精心研究，開發出一種適用于壓縮式致冷器的潤滑油，所述致冷器用采用含氫的flon化合物(包括Flon134a)作為制冷劑，能替代Flon12避免環境污染問題和替代其它難以分解的flon化合物。本發明的目的是提供一種壓縮式制冷器用潤滑油，這種潤滑油與作為致冷劑的含氫flon化合物(包括Flon134a在內)的相溶性很好。本發明的另一目的是提供一種壓縮式制冷器用潤滑油，這種潤滑油在全部應用范圍溫度內與上述含氫的flon化合物相溶性良好。本發明的又一個目的是提供一種壓縮制冷器用潤滑油，這種潤滑油具有滿意的相溶性，而且還具有上述潤滑性。本發明的再一個目的是提供一種壓縮式制冷器用潤滑油，這種潤滑油除具有上述特性外還具有抗扯裂性。本發明包括以下潤滑油I～VI。潤滑油I壓縮式制冷器用潤滑油，其主要成份由以下通式表示的至少一種聚亞氧烷基乙二醇衍生物構成R1-[(OR2)m-OR3]n……………………………………(I)其中R1表示C1-10烷基、C1-10酰基或2～6價脂肪烴基，R2是C2-4亞烷基，R3是C1-10烷基或C1-10酰基，n表示1～6中的一個整數，m為1～80中的一個整數。潤滑油II壓縮式制冷器用潤滑油，其主要成份由以下通式表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物構成R4(OR5)KOH………………………………………………(II)其中R4表示C1-3烷基，R5表示C2-4亞烷基，K表示6～80中的一個數。潤滑油III壓縮式制冷器用潤滑油，其主要成份由以下通式R6-O-A-R7………………………………………………(III)和/或以下通式表示的環氧乙烷-環氧丙烷共聚物的聚亞氧烷基乙二醇衍生物構成，其基R6，R7，R8，R9和R10分別代表氫或C1-3烷基；A是環氧乙烷和環氧丙烷的聚合鏈，由p倍環氧乙烷單元和q倍環氧丙烷單元構成，且p和q是滿足以下條件的數0.1≤p/q＝10，5≤p+q≤100潤滑油IV壓縮式致冷器用潤滑油，其特征在于由以下通式表示的磷酸鹽(其中R16表示氫或C1-3烷基，r表示整數1或2。若r為2，則R16可相同或不同。但(R16)r的總碳數不高于3)與含有以下通式R11-O-A1-R12…………………………………………………(VI)和/或通式表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物作為主要成分的基礎油進行化合，在式(VI)和(VII)中，R11～R15分別表示氫或C1-3烷基A1～A3分別表示由3～100個一種或多種烯化氧(含2～4個碳原子)構成的聚合鏈。潤滑油V壓縮式致冷器用潤滑油，其主要成份由以下通式表示的聚亞氫烷基乙二醇衍生物構成(其中R17，R18和R19分別表示C2-4亞烷基，s，t和u分別表示1～30中的一個整數)且其粘度在40℃下為50～250cst。潤滑油VI壓縮式致冷器用潤滑油，其特征在于含有(a)聚亞氧烷基乙二醇和衍生物和(b)選自(i)二元酸酯、(ii)氟化油、(iii)多元醇酯和(iV)硅氧烷氟化物中的至少一種化合物。首先說明潤滑油I。所述潤滑油I含有一種由前述通式(I)表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物作為主要成份。在通式中，R1是C1-10烷基、C1-10酰基或具有2～6價的脂肪烴基，R2是C2-4亞烷基，R3是C1-10烷基或C1-10酰基，n是1～6中一個整數，m是一個數，滿足m×n的平均值為6～80。所述烷基既可以是直鏈、支鏈的烷基，也可以是環狀烷基。所述烷基的具體例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種辛基，各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、環戊基、環己基等。如果所述烷基的碳數超過10，與Flon134a的相溶性將會下降，造成相分離。烷基的碳原子數最好是1～6。在所述酰基中的烷基既可以是直鏈的、支鏈的，也可以是環狀的。在所述酰基中的烷基的具體例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、環戊基、環己基，等等。如果所述酰基的碳原子數超過10，與Flon134a的相溶性會下降，造成相分離。酰基的碳原子數最好是2～6。當所述R1和R3分別是烷基或酰基時，R1和R3相互可相同或不同。此外，當n是2或更高時，在一個分子中的多個R3可相同或不同。當R1是一個具有1～10個碳原子且2～6價的脂肪烴基時，所述脂肪烴基可以是鏈狀或球狀的。二價脂肪烴基的例子是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、環戊烯基和環己烯基。3～6價脂肪烴基的例子是從三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、1，2，3-三羥基環己烷和1，3，5-三羥基環己烷一類的多元醇中脫除羥基后得到的基團。如果所述的脂肪烴基的碳原子數超過10，與Flon134a的相溶性會下降，造成相分離。優選的碳原子數為2～6。在前述通式(I)中，R2是C2-4亞烷基，且規定氧化乙烯基、氧化丙烯基和氧化丁烯基作為氧化烯基重復單元。在一個分子中的氧化烯基可以相同或以兩種或多種變化，但最好在一個分子中包括至少一個氧化丙烯單元。在通式(I)中，n是1～6中的一個整數并按R1價數定義。例如，若R1是烷基或酰基，n是1。若R1是2、3、4、5或6價的脂肪烴基，n分別為2，3，4，5或6。m是1～80中的一個整數，若m超過此范圍，則不能充分達到本發明的目的。通式(I)不僅指的是一種聚亞氧烷基乙二醇，而且還包括兩種或多種衍生物的混合物。所述潤滑油I用的通式I代表的聚亞氧烷基乙二醇衍生物可按以下所示的各種方法加以制備。方法(A)使包括環氧乙烷和環氧丙烷在內的C2-4烯化氧與水或堿金屬氫氧化物引發劑進行聚合，得到以下列通式表示的、在兩端均帶有羥基的聚亞氧烷基乙二醇H-(OR2)a-OH………………………………………………(A1)其中a是平均值為6～80的數，R2定義如前。隨后，將所述聚亞氧烷基乙二醇的兩個羥基醚化或脂化，或將一個羥基醚化而另一個羥基酯化，得到下列通式表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物R-(OR2)a-OR1…………………………………………(A2)其中R和R1分別為C1-10烷基或酰基，它們相互可相同或不同R2和a定義如上。方法(B)使C2-4烯化氧與C1-10一元醇或其堿金屬鹽作為引發劑進行聚合，得到下列通式表示的聚亞氧烷基乙二醇一烷基醚R”-(OR2)a-OH……………………………………………(B1)(其中R”是C1-10烷基，R2和a定義如上)，此化合物在其一端具有一個醚鍵，在其另一端具有一羥基。之后，將聚亞氧烷基乙二醇一烷基醚的羥基醚化或酯化，得到下列通式表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物R”-(OR2)a-OR……………………………………………(B2)(其中R2、R、R”和a定義如上)。方法(C)使C2-4的烯化氧與2～6價、C1-10的多元醇或其堿金屬鹽引發劑聚合，得到下列通式表示的、在其一端有一個羥基的聚亞氧烷基乙二醇衍生物R”-[(OR2)b-OH]c………………………………………(C1)其中R是C1-10和2～6價的脂肪烴基，c是2～6中一個整數，b是一個數，其bxc的平均值為6～80，R2定義如上。之后，將所得的聚亞氧烷基乙二醇衍生物的羥基醚化或酯化，得到下列通式表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物R-[(OR2)b-OR]c………………………………………(C2)(其中R2、R、R，b和c定義如上)。在這些制備方法中，為了使在其一端有羥基的聚亞氧烷基乙二醇的羥基或其鹽酯化，通常是使所述物質與一種C1-10脂肪族羧酸或活性衍生物(如酸酐，酰鹵及其酯)反應，或者使所述聚亞氧烷基乙二醇或其衍生物的羥基轉化成磺酸鹽或鹵化物，然后再與所述羧酸或其鹽反應。所述羧酸的例子是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、癸酸環己烷羧酸等等。當用所述酸或其酸酐進行酯化反應，或用所述羧酸的酯酯基轉移時，一般使用酸催化劑，例如硫酸和對甲苯磺酸。當用酰鹵進行酯化反應時，一般用胺作為脫鹵化氫試劑。另一方面，為了使在其一端有羥基的聚亞氧烷基乙二醇或其衍生物的羥基醚化，一般是使其與堿金屬(例如金屬鈉)或低級醇的堿金屬鹽(甲醇鈉)反應，得到所述聚亞氧烷基乙二醇或其衍生物的堿金屬鹽，然后再與C1-10烷基鹵化物或磺酸鹽反應，或者使所述聚亞氧烷基乙二醇或其衍生物的羥基轉化成磺酸鹽或鹵化物，然后與C1-10脂肪醇或其金屬鹽反應。在由此得到的聚亞氧烷基乙二醇衍生物中，氧化烯單元的連接方式就氧化丙烯或氧化丁烯單元來說一般是頭-尾連接，但在某些情況下也可包含頭-頭連接或尾-尾連接。本發明的潤滑油I含有由通式(I)表示，并按此方法得到的聚亞氧烷基乙二醇衍生物作為主要成份，而且可單獨使用所述聚亞氧烷基乙二醇衍生物，也可使其兩種或多種結合起來使用。可滿意地使用所述潤滑油，即使所述潤滑油除了含有用前述通式(I)表示的前述聚亞氧烷基乙二醇衍生物之外，還含有在其端部具有羥基的聚亞氧烷基乙二醇衍生物，只要所述羥基含量不超過總端基的30％(摩爾)。用前述通式(I)中R1和R3是芳基的聚亞氧烷基乙二醇衍生物不能達到本發明的目的，盡管其機理還不清楚。通式(I)中n為1，R1和R3是甲基的聚亞氧烷基乙二醇衍生物是優選的。推薦本發明的潤滑油I在100℃的粘度為2～50cst，較好為5～30cst，更好為6cst(通式(I)中n＝1，m＝12)～30cst，最好為7cst(n＝1，m＝14)～30cst，最佳為9cst(n＝1，m＝19)～30cst，以便保持潤滑所需的油膜厚度并保持足夠的密封性。需要的話，本發明的潤滑油I中可加入用于常規潤滑油的各種添加劑，例如抗載劑、俘氯劑、抗氧劑、金屬減活劑、消泡劑、清潔分散劑、粘度指數改進劑、油性劑、抗磨劑、特壓劑、防銹劑、緩蝕劑、傾點抑制劑等等。上述抗載劑包括有機硫化物基添加劑，如一硫醚、多硫醚、礬、亞礬、硫代亞磺酸鹽、硫化脂肪化物和油、硫代碳酸鹽、硫酚、噻唑、甲磺酸酯；磷酸酯基添加劑，如磷酸一酯、磷酸二酯和磷酸三酯(磷酸三甲苯酯)；亞磷酸酯基添加劑，如亞磷酸一酯、亞磷酸二酯和亞磷酸三酯；硫代磷酸酯基添加劑，如硫代磷酸三酯；脂肪酸基添加劑，如高級脂肪酸、羥芳基脂肪酸，含羧酸的多元醇酯和金屬皂；脂肪酸酯基添加劑，如多元醇酯和芳基酸酯；有機氯基添加劑，如氯化烴和氯代羧酸衍生物；有機氟基添加劑，如氟代脂肪酸、乙烯氟化物樹脂、氟烷基聚硅氧烷和氟酸化石墨；醇基添加劑，如高級醇；以及金屬化合物基添加劑，如環烷酸鹽(環烷酸鉛)、脂肪酸鹽(脂肪酸鉛)、硫代磷酸鹽(如二烷基硫代磷酸鋅)、硫代氨基甲酸鹽、有機鉬化合物、有機錫化合物、有機鍺化合物和硼酸酯。俘氯劑包括具有甘油醚基、環氧脂肪酸一酯、環氧脂肪化物和油的化合物和具有環氧環烷基的化合物。抗氧劑包括苯酚(2，6-二叔丁基-對甲苯酚)、芳胺(α-萘胺)等等。金屬減活劑包括苯并三唑衍生物。消泡劑包括硅氧烷油(二甲基聚硅氧烷)和聚甲基丙烯酸酯。清潔分散劑包括磺酸鹽、苯甲酸鹽、琥珀酰亞胺等等。粘度指數改進劑包括聚甲基丙烯酸酯、聚異丁烯、乙烯-丙烯共聚物、氫化苯乙烯-二烯共聚物等等。與致冷劑相容性很高且潤滑性優良的本發明的潤滑油I用于壓縮式冷凍機，且特別適用于用Flon134a作致冷劑的壓縮式致冷機，因為所述潤滑油與Flon134a相溶性良好而與常規的潤滑油類不同。而且，潤滑油I可以混合物的形式與另外壓縮式冷凍機用的潤滑油一起使用，目的是要改善其與致冷劑的相容性。以下介紹上述潤滑油II。這種潤滑油II含有前述通式(II)表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物作為主要成份。式II中，R4是C1-3烷基，R5是C2-4亞烷基且K是6～80中一個數、最好是10～40。這種烷基是甲基、乙基、丙基或異丙基中任何一種。如果這種烷基的碳原子數為4或以上，則與含氫的Flon化合物(如Flon134a等)的相容性便會下降并發生相分離。在這些烷基中，最好是甲基。在前述通式(II)，R’是上述C2-4亞烷基。因此，具有由OR5表示的重復單元的氧化烯包括氧化乙烯基、氧化丙烯基和氧化丁烯基。在一個分子中的氧化烯基可以相同，或者在一個分子中可以包含兩種或多種氧化烯基。但是，優先選用在一個分子中至少含有一個氧化丙烯單元。氧化丙烯基中的亞烷基可以是直鏈基或支鏈基。通式(II)中的K平均是6～80、最好是10～40中的一個數。如果此平均值太小，潤滑效果下降；如果太大，溶解度降低，因而不能令人滿意地達到本發明的目的。舉例來說，通過以下方法制備出本發明潤滑油用的、由前面通式(II)表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物。方法(D)在兩端具有羥基、由以下通式表示的聚亞氧烷基乙二醇按下述方法制備H(OR5)kOH………………………………………………(D1)(其中R5和K定義如前)，使C2-4氧化烯(如環氧乙烷和環氧丙烷)和水或堿金屬氫氧化物引發劑進行聚合，然后通過醚化一個羥基得到下列通式表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物R4(OR5)kOH…………………………………………………(II)其中R4，R5和K定義如前。可通過各種方法進行醚化，例如使聚亞氧烷基乙二醇與硫酸二烷基酯反應，使聚亞氧烷基乙二醇中的醇鹽與烷基鹵化物反應或使鹵化聚亞氧烷基乙二醇(其中一個端羥基被鹵化)與醇鹽反應，等等。聚亞氧烷基乙二醇與硫酸二烷基酯的反應通常是在-10℃～100℃在堿金屬水溶液的存在下進行5分鐘～50小時。當反應是在40℃以上的溫度下進行時，硫酸烷基酯中的兩個烷基之一反應了。而在50℃以上時，兩個烷基均反應了。需要的話，可用惰性液體作為溶劑。硫酸二烷基酯包括硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯和硫酸二異丙酯。堿金屬水溶液包括氫氧化鈉、氫氧化鉀等等。聚亞氧烷基乙二醇中的烷氧化物與鹵化烷基的反應通常是50～150℃及大氣壓或加壓下進行30分鐘～30小時。最好使用甲苯、四氫呋喃等一類的溶劑。鹵化烷基包括鹵化甲基、溴化甲基、碘化甲基、氯化乙基、氯化丙基、氯化異丙基等等。使聚亞氧烷基乙二醇的一個端羥基在鹵化后與醇鹽反應的方法是在50℃～150℃下端羥基被鹵化的衍生物(通過聚亞氧烷基乙二醇與亞硫酰二氯、五氯化磷、五溴化磷等一類的鹵化試劑反應得到的)與醇鹽反應30分鐘～30小時。醇鹽包括甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉丙醇鈉、異丙醇鈉等等。在上述方法(D)中，除了聚亞氧烷基乙二醇衍生物(其中聚亞氧烷基的一個端羥基是烷基醚，另一個端基是羥基)之外，也可包括兩端均是烷基醚的聚亞氧烷基乙二醇衍生物和聚亞氧烷基乙二醇物質。也可單獨使用端基之一是烷基醚的聚亞氧烷基乙二醇。而且，可以混合物的形式使用而不必分離這些組合。方法(E)下列通式R4(OR5)KOH(II)表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物(其中R4，R5和K定義如前)的制備方法是使C2-4烯化氧與C1-3一元醇或其堿金屬鹽引發劑進行聚合。當使用醇作為原料時，使用0.05～1.3當量醇的堿金屬水溶液。將醇和醇的堿金屬水溶液或堿金屬鹽加到高壓釜中并加熱到50～150℃。在加壓下，加入規定量的烯化氧，歷時10分鐘～50小時并進行攪拌，得到所需的聚亞氧烷基乙二醇衍生物。一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。一元醇的堿金屬鹽包括甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、異丙醇鈉等等。在上述方法(E)中，只得到這樣的聚亞氧烷基乙二醇衍生物，其一端是烷基醚，另一端是羥基。因此，就此而論，方法(E)優于方法(D)。由此得到的聚亞氧烷基乙二醇衍生物既可以單獨使用，也可以其兩種或多種的混合物的形式使用。為了保持一定的油膜厚度以足以潤滑，潤滑油II于100℃的粘度最好在2～50cst之間。需要的話，可按照以上潤滑油I的同樣方式向本發明的潤滑油II加入各種常規潤滑油用的添加劑，例如抗載劑、俘氯劑、抗氧劑、金屬減活劑、消泡劑、消潔分散劑、粘度指數改進劑、油性添加劑、抗磨劑、特壓劑、防銹劑、緩蝕劑、傾點抑制劑等等。它們的具體例子如前所述。以下詳細說明本發明潤滑油III。潤滑油III含有一種聚亞氧烷基乙二醇衍生物作為主要成份，所述衍生物含有通式(III)和/或(IV)表示的環氧乙烷一環氧丙烷共聚物，其中R6、R7、R8、R9和R10分別代表氫或C1-3烷基(甲基，乙基，正丙基，異丙基)特別地，R6和R7、或R8、R9和R10最好均為烷基，尤以甲基為最佳。A是P倍環氧乙烷單元和q倍氧化丙烷單元的共聚物鏈，且共聚物的形式可以是任何嵌段共聚物、無規共聚物、交替共聚物等等。p和q滿足以下關系0.1≤p/q≤10，最好0.1≤p/q≤3，最佳0.2≤p/q≤2，而且5≤p+q≤100，最好5≤p+q≤50。這樣，本發明潤滑油III用的通式(III)和/或(IV)的聚亞氧烷基乙二醇衍生物必須在含有規定部分中環氧乙烷單元和環氧丙烷單元。如果p/q小于0.1，可能會出現這樣的問題，即粘度指數降低，而且溶解度也會下降。如果p/q高于10，就會出現產物變成石蠟狀且溶解度下降的問題。此外，如果p+q小于5，會出現因粘度太低造成潤滑性下降的問題。如果p+q高于100，溶解度和熱交換效率會令人生厭地下降。以下為簡明起見，環氧乙烷單元稱作EO，環氧丙烷單元稱作PO，A稱作-(EO)m-(PO)n-。它們并不限于嵌段共聚物，而廣泛應用到無規共聚物、交替共聚物等等。用于本發明的通式(III)或(IV)的聚亞氧烷基乙二醇衍生物的具體例子是H3C-O(EO)20-(PO)20-CH3，H-O-(EO)4-(PO)14-CH3，H-O(EO)15-(PO)15-H，以上EO和PO的重復單元數只作為例子給出，在滿足上述條件的情況下并不受到限制。在本發明的潤滑油III中，可單獨或以其兩種或多種混合物的形式使用以上通式(III)或(IV)的聚亞氧烷基乙二醇衍生物。本發明的潤滑油III含有上述聚亞氧烷基乙二醇衍生物作為主要成分。按照上述潤滑油I的同樣方式，需要的話可加入用于常規潤滑油的各種添加劑，例如抗載劑、俘氯劑、抗氧劑、金屬減活劑、消泡劑、清洗分散劑、粘度指數改進劑、油性添加劑、抗磨劑，特壓劑，防銹劑、緩蝕劑、傾點抑制劑等等，此外也可加入用作潤滑油基礎油的礦物油和合成油。如種添加劑的例子已在上文作了說明。以下說明本發明潤滑油IV。本發明的潤滑油IV含有一種由前面通式(V)和/或(IV)表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物作為主要成份，其中R11、R12、R13、R14和R15分別表示氫或C1-3烷基(甲基，乙基，正丙基，異丙基)。具體地說，R11～R15最好都是烷基，最佳為甲基。A1～A3是由3～100個、最好3～50個的一種、兩種或多種C2-4烯化氧單元構成的(共)聚合物鏈。代表以上單元數的數字3～100表示烯化氧單元(環氧乙烷，環氧丙烷，環氧丁烷單元)的聚合數和含整數的實際數的平均值。也就是說，它們是含有由下列通式表的d倍烯化氧單元，-(RdO)-(其中Rd是C2-4亞烷基)和由下列通式表示的e倍烯化氧單元-(ReO)-(其中Re是C2-4亞烷基)的嵌段共聚物鏈、無規共聚物鏈或交替共聚物鏈，d或e分別為0～100，滿足關系式d+e＝3～100。當d或e為0時，它們成為其它烯化氧單元的均聚物鏈。如果d+e超過100，相溶性下降以至不希望地發生分離。用于本發明的通式(V)或(IV)表示的聚亞氧烷基乙二醇的具體例子是HO(C3H6O)4～40HH3CO(C3H6O)4～40CH3HO(C3H6O)2～30-(C2H4O)2～30CH3H3CO(C3H6O)2～30-(C2H4O)2～30CH3涉及以上嵌段共聚合反應的共聚物不僅包括嵌段共聚物，而且還包括無規共聚物或交替共聚物。在本發明的潤滑油r中，上式(IV)或(VII)的聚亞氧烷基乙二醇衍生物既可以單獨使用，也可以由兩種或多種類型的混合物的形式使用。在本發明中，將上式(V)表示的磷酸鹽與含有上述作為主要成份的聚亞氧烷基乙二醇的基礎油進行摻混。R16以及上述R11～R15表示氫或C1-3烷基，r表示整數1或2。若有兩個R16則它們可表示不同的烷基，但總碳原子數須為3或以下。通式(V)代表的這種磷酸鹽的具體例子是磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三苯基酯、磷酸三異丙基苯基酯等等。在它們當中，優先選用磷酸三甲苯酯。在本發明，要摻混的上述磷酸酯的量并不嚴格。通常，以待制備的冷凍機油的總量計，確定在0.1～5wt％較為合適，最好是0.2～3wt％。在本發明潤滑油IV中，通過使具有上述結構的聚亞氧烷基乙二醇衍生物與上述磷酸酯化合，磷酸酯作為抗磨劑的效果能充分顯示出，而且抗扯裂性得到改善，同時損壞外觀和降低高臨界溶解溫度一類的不良影響得到降低，作為冷凍機油的潤滑性也得到改善。本發明的潤滑油通常含有上述聚亞氧烷基乙二醇衍生物作為主要成份，其中摻入通式(V)的磷酸酯。另外，也可摻入用于常規潤滑油的各種添加劑，例如抗載劑、俘氯劑、抗氧劑、金屬減活劑、消泡劑、清潔分散劑、粘度指數改進劑、油性分散劑、抗磨劑、特壓劑、防銹劑、緩蝕劑、傾點抑制劑等等。此外，除了上述聚亞氧烷基乙二醇衍生物作為基礎油之外，需要的話，還可加入礦物油和合成油用作潤滑油的基礎油。它們的具體例子已在上文作了介紹。以下說明本發明的潤滑油V。如通式(VII)所示，這種潤滑油V是一種通過將烯化氧加到甘油中得到的化合物，其中R17、R18和R19可以是相同的亞烷基或不同的亞烷基。可以使用加到聚亞氧烷基乙二醇衍生物中的烯化氧(用于本發明，具有2～6個碳原子)，例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等等。在通式中，外加數值s、t和u是1～30中、最好2～15中的一個整數。通式(VIII)的聚亞氧烷基乙二醇衍生物可以不同外加數的混合物的形式使用。聚亞氯烷基乙二醇衍生物的粘度取決于亞烷基的類型和外加數(s，t，u)。用于本發明的聚乙二醇化合物的粘度須為50～250cst，最好60～200cst(于40℃)。如果粘度低于50cst，則密封性變差，如果粘度高于250cst，聚亞氧烷基乙二醇衍生物則會不溶于致冷劑。按照所需粘度，可以確定平均外加數和類型。最好使用通過將環氧丙烷或環氧乙烷加到甘油中得到的這類聚亞氧烷基乙二醇衍生物。例如，左列通式表示的甘油的環氧丙烷加合物于40℃下的粘度為116cst。上面通式表示的甘油的環氧丙烷加合物于40℃下為103cst。最好使用這兩種化合物。最好本發明用聚亞氧烷基乙二醇衍生物的純度為70wt％或更高。在本發明的潤滑油V中，可將礦物油或合成油摻入上述聚二醇化合物中，摻入量為50wt％或以下。最好摻入于40℃粘度為5～500cst的礦物油或合成油。例如，可使用(i)石蠟礦物油、(ii)環烷礦物油、(iii)聚α-烯烴、(iV)烷基苯、(V)烷基聯苯、(Vi)酯(受阻酯，二元酸酯，多羥基酯，磷酸酯)、(Vii)聚二醇(聚亞苯基二醇，一官能和二官能的聚二醇)等等。其中，最好摻入在致冷劑中具有高溶解度的合成油(iV)～(Vii)。如果這些混合油的粘度變為低于5cst，則循環的油量提高，因蒸發造成的損失會增大，由此出現密封性差的問題。在潤滑油V中，最好使水含量保持在500ppm或以下，更好為300ppm或以下，以200ppm或以佳，尤以100ppm或以下為最佳。如果含水量提高，則易生成銹，此外溶解度下降。盡管潤滑油V在上述各種特性中是優良的，但與其它的潤滑油(潤滑油I～IV和VI)相比，耐磨性相對較差。在本發明的潤滑油中，通常可添加各種添加劑、例如抗磨劑、抗氧劑、金屬減活劑、俘氯劑、消泡劑，需要的話也可合適地加入其它添加劑。以下說明本發明的潤滑油VI。在所述潤滑油VI中，用作組分(a)的聚亞氧烷基乙二醇衍生物并不嚴格，但優選選用至少一種選自下列通式代表的化合物R20-O-(R21O)wR22…(IX)(其中R20和R22分別是氫、烴基或酰基，它們可相同或不同，R21是C2-6亞烷基，W是2或以上的一個數)和下列通式表示的化合物(其中R23、R24和R25分別是C2-6亞烷基，它們可相用或不同；R26、R27和R28分別是氫原子、烴基或酰基，它們可相同或不同X、Y和Z分別是2或以上的一個數，它們可相同或不同)中的化合物。通式(IX)中的R20和R22，通式(X)中的R26、R27和R28分別是氫原子、烴基或酰基，所述烴基包括烷基、環烷基或酰基(分別具有1～30個、最好1～12個碳原子)。這類烴基的例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、不同的丁基、不同的戊基、不同的己基、不同的庚基、不同的辛基、不同的壬基、不同的癸基、不同的十一烷基、不同的十二烷基、不同的環戊基、環己基、甲基環己基、苯基、甲苯基、芐基、苯乙基等等。酰基包括由脂族羧酸、酯環化合物或芳族羧酸衍生的那些基團(分別具有1～30個、最好1～12個碳原子)。這類酰基的例子是由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、環己烷羧酸和苯甲酸在內的羧酸衍生的那些酰基。通式(IX)中的R21，通式(X)中的R23、R24和R25分別是C2-6亞烷基、最好是乙烯基、丙烯基或丁烯基。在通式(IV)和(X)代表的聚亞氧烷基乙二醇衍生物中，包含在一個分子中的重復單元氧化烯可相同或不同。通式(IX)中的R20和R22彼此可相同或不同，但其中一個最好是烴基、最佳是烷基。由通式(IX)表示的聚二醇化合物的具體例子是C9H19O(C3H6O)10H，C4H9O(C3H6O)18H，HO(C3H6O)17H。通式(X)中的R23、R24和R25彼此相同或不同。R26、R27和R28彼此可相同或不同，但這三個基團最好都是氫原子。此外，X、Y和Z可彼此相同或不同。這種化合物的具體例子是可按照常規方法制備通式(IX)或(X)表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物。例如，在制備通式(IX)表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物的方法中，使C2-6的烯化氧(如環氧乙烷或環氧丙烷)與水或堿金屬氫氧化物引發劑進行聚合，得到兩端都有羥基的聚二醇，如果由此得到的聚二醇的一個或兩個羥基按常規方法被醚化或酯化，能得到端部具有醚鍵或脂鏈的聚亞氧烷基乙二醇衍生物。另外，如果C2-6烯化氧與所用的具有所需碳原子的醇或苯酚或其金屬鹽引發劑聚合，能得到一端具有醚鍵而另一端具有羥基的聚亞氧烷基乙二醇衍生物。如果所述衍生物的羥基被醚化或酯化，能得到兩端具有醚鍵或醚鍵和酯鍵的聚亞氧烷基乙二醇衍生物。在制備通式(X)表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物的方法，如果使C2-6烯化氧與所用的甘油或其堿金屬鹽引發劑進行聚合，能得到兩端具有三個羥基的甘油的聚乙二醇醚，而如果所述聚乙二醇醚的羥基按常規方法被醚化或酯化，能得到在兩端具有醚鍵或酯鍵的甘油的聚乙二醇醚(聚亞氧烷基乙二醇衍生物)。在本發明的潤滑油VI中，上述組分(a)之一可以單獨使用，也可以用兩種或多種結合起來使用。在本發明的潤滑油VI中，選自(i)二元酸酯、(ii)氟化油、(iii)多元醇酯和(iV)氟硅氧烷中至少一種化合物用作組分(b)。舉例來說，使用下列通式表示的化合物作為組分(i)的二元酸脂；R29-OOC-A4-COOR30……(XI)其中R29和R30分別是具有1～20個碳原子的烷基、環烷基或芳基，且可相同或不同，A4是亞烷基、環亞烷基或亞苯基。這類二元酸酯的典型例子是己二酸-二-2-乙基己酯、癸二酸-二-2-乙基己酯、環己烷-1，4-二羧酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二異癸酯等等。用作組分(ii)的氟化油的優選例子是通式(XII)表示的一氯三氟亞乙基共聚物其中X1和X2分別是鹵原子，它們彼此可相同或不同，j是平均分子量為250～1500的數。市售的Daifloil10和Daifloil20(商標，均由Daikin工業有限公司生產)可以用作所述的一氯三氟亞乙基聚合物。用作組分(iii)的多元醇酯的優選例子是新戊二醇、甘油、三羥基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇一類的多元醇的一價或二價脂族酯。這類多元醇酯的典型例子是三羥甲基丙烷己酸酯、季戊四醇丙酸酯、季戊四醇己酸酯、三羥甲基丙烷己二酸酯等等。用作組分(iv)的氟硅氧烷的例子是通式(VII)表示的化合物其中R31、R32、R33、R34、R35和R36中至少一個是C1-30氟烴基，其它的分別是C1-30烴基、酰基、烷氧基或氟烴基，它們彼此可相同或不同，V是0或整數1或以上。通式(VIII)表示的氟硅氧烷中的烴基是烷基、環烷基或芳基、在氟烴基中，這些烴基的至少一個氫原子被氟原子取代。此外，在所述烷氧基和酰基中，當脫除氧原子或羰基時，殘余基團包括烷基、環烷基或芳基。這種氟硅氧烷的典型例子是市售的LS-8210(商標，Shin-etsu化學工業有限公司生產)。在本發明的潤滑油VI中，選自組分(i)、組分(ii)、組分(iii)和組分(iV)的至少一種化合物作為組分(b)與組分(a)化合。所述組分(b)的用量限定在0.01～50wt％、特別是0.1～30wt％(以組分(a)和組分(b)的總量計)。如果其用量低于0.01wt％，高溫下對氟烷致冷劑溶解性的改進效果不明顯，如果其用量超過50wt％，溶解性或混合物穩定性將會下將。只要不防礙本發明的目的，本發明潤滑油VI中可加入各種致冷器油常用的添加劑，。這類添加劑的例子是抗磨劑、抗氧劑、金屬減活劑、俘氯劑、消泡劑、傾點抑制劑、粘度指數改進劑等等。本發明的潤滑油的潤滑性及與致冷劑的相溶性優良，因此可用作使用氟烷(Flon)致冷劑的各種致冷器(包括壓縮式電冰箱在內)的潤滑油。具體地說，本發明的潤滑油與常規潤滑油不同，與含氫的氟烷化合物[如Flon134a等，例如1，1，2，2-四氟乙烷(Flon-134)，1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(Flon-123)，1-氯-1，1-二氟乙烷(Flon-142b)，1，1-二氟乙烷(Flon-152a)，氯二氟甲烷(Flon-22)，三氟甲烷(Flon-23)]相溶性良好。在整個溫度范圍內這種溶解性均令人滿意。所以，可以預料本發明的潤滑油能有效地用作使用各種氟烷化合物致冷劑的電冰箱、冷卻器(特別是空調器)、加熱泵等的潤滑油。這種潤滑油可與其它壓縮式電冰箱用潤滑油混合使用。參考以下實施例更詳細地說明本發明。制備例1在一個配有攪拌器和滴液漏斗的200毫升三頸玻璃燒瓶中，加入50克UnilubeMB-11(聚氧丙二醇-正丁醚，平均分子量1000，NipponOil&Fats有限公司生產)、9.5克(0.12摩爾)吡啶和100毫升乙醚，然后在30分鐘內，通過滴液漏斗加入9.4克(0.12摩爾)乙酰氯，同時在室溫下攪拌。在加熱回流2小時后，將反應混合物冷卻到室溫，轉移到分液漏斗中并用每次50毫升飽和鹽水洗5次。蒸掉醚后，在用真空泵減壓下，將殘余物于100℃干燥1小時，得到49.0克所需UnilubeMB-11的乙酸酯。制備例2在一個配有攪拌器和蒸餾設備的300毫升三頸玻璃燒瓶中，加入75克UnilubeMB-11(NipponOil&Fats有限公司產)和50毫升甲苯，并在邊加熱和攪拌下，邊蒸掉20毫升甲苯以除去含水量。然后，取下蒸餾設備，安上冷卻器和滴液漏斗。之后加11.9克(0.15摩爾)吡啶和50毫升甲苯。邊在室溫下攪拌，邊通過滴液漏斗在30分鐘內加入16.0克(0.15摩爾)正丁酰氯。加熱回流4小時后，將反應混合物冷卻到室溫，倒入分液漏斗中并用每次50毫升飽和鹽水洗5次。蒸掉甲苯后，在用真空泵減壓下，將殘余物于100℃干燥1小時，得到70.5克所需UnilubeMB-11的正丁酸酯。制備例3重復制備例2同樣的工序，不同的是用16.0克(0.15摩爾)異丁酰氯代替正丁酰氯，得到74克UnilubeMB-11的異丁酸酯。參考例1重復制備例1的同樣工序，不同的是用16.9克(0.12摩爾)芐酰氯代替乙酰氯，得到57.0克UnilubeMB-11的苯甲酸酯。參考例2在一個配有攪拌器和滴液漏斗的200毫升三頸玻璃燒瓶中，加入50克UnilubeMB-11(Nipponoil&Fats有限公司產)7.9克(0.14摩爾)氫氧化鉀和80毫升甲苯。在30分鐘內，將15.2克(0.12摩爾)氯芐通過滴液漏斗加入，同時加熱和回流甲苯并攪拌。之后，加熱和回流混合物4小時，冷卻到室溫，然后將反應混合物倒入分液漏斗中并用每次50毫升飽和鹽水洗5次。蒸掉甲苯后，在用真空泵減壓(0.1mmHg)下，將剩余物于100℃干燥1小時，得到49.0克所需UnilubeMB-11的芐基醚。制備例4在一個配有攪拌器和蒸餾設備的300毫升三頸玻璃燒瓶中，加入65克聚氧丙二醇-正丁醚(平均分子量1120)和70毫升甲苯，并蒸掉20毫升甲苯以除去水份，同時加熱和攪拌。冷卻后，加入25克(0.13摩爾)甲醇鈉的甲醇溶液(28wt·％)并加熱蒸掉甲醇和約20毫升甲苯。冷卻后，取下蒸餾設備，安上冷卻器和滴液漏斗。然后，通過滴液漏斗在30分鐘內加入30克(0.19摩爾)碘乙烷，同時于50℃加熱和攪拌。于50℃加熱和攪拌1小時、地70℃3小時和105℃1.5小時后，將混合物冷卻到室溫。之后，將反應混合物倒入分液漏斗中并用每次50毫升飽和鹽水洗5次。蒸掉甲苯之后，在用真空泵減壓下，將剩余物于100℃干燥1小時，得到58克所需的聚氧丙二醇-正丁醚的乙醚衍生物。制備例5重復制備例4的同樣工序，不同的是用65克各端具有羥基的聚氧丙二醇(平均分子量為1100)代替聚氧丙二醇-正丁醚，并使用50克(0.27摩爾)甲醇鈉的乙醇溶液(28wt.％)和60克(0.38摩爾)碘乙烷，得到62克所需聚氧丙二醇醚。制備例6重復制備例4的同樣工序，不同的是用65克一分子中有三個羥基的聚氧丙二醇(平均分子量為1000)衍生物(用甘油作引發劑聚合環氧丙烷得到的)代替聚氧丙二醇-正丁醚，而且用50克(0.26摩爾)甲醇鈉的甲醇溶液(28wt.％)和90克(0.58摩爾)的碘乙烷，得到61克所需聚氧丙二醇三乙醚衍生物。制備例7在一個配有攪拌器和蒸餾設備的300毫升三頸玻璃燒瓶中，加入50克Sannixpp-1000(各端有一羥基的聚氧丙二醇，平均分子量1000，Sanyo化學工業有限公司產)和80毫升甲苯，蒸掉20毫升甲苯以除水份，同時加熱和攪拌。冷卻后，加入25克(0.13摩爾)甲醇鈉的甲醇溶液(28wt.％)，并將混合物加熱以蒸掉甲醇和約20毫升甲苯。冷卻后，將燒瓶內的混合物倒入一個配有攪拌器的300毫升不銹鋼壓熱器中，加入36.8克(0.26摩爾)碘甲烷并密封。然后，將混合物于50℃～70℃加熱4.5小時，并于85℃反應4小時。冷卻到室溫后，將反應混合物溶解在100毫升水和200毫升甲醇的混合物中，并通過200毫升的陽離子交換樹脂柱，然后再通過200毫升的陰離子交換樹脂柱。蒸掉溶劑后，將殘余物在用真空泵減壓(0.1mmHg)下干燥1小時，得到42.5克所需Sannixpp-1000的二甲醚衍生物。在該衍生物中，由于羥基使紅外吸收光譜(3450cm-1)損失了。制備例8重復制備例7的同樣工序，不同的是用60克NissanUniolD-1200(各端有一羥基的聚氧丙二醇，平均分子量1200，Nipponoil&Fats有限公司產)代替Sannixpp-1000，得到49克NissanUniolD-1200的二甲醚衍生物。在該衍生物中，由于羥基，使紅外吸收光譜(3450cm-1)損失了。實施例1～8，對照例1～4測定制備例1和4的原料聚二醇、制備例1～8、參考例1～2中制取的化合物與Flon134a的相溶性。將一定的樣品加到壓力玻璃瓶中，以使樣品的量占Flon134a(1，1，1，2-四氟乙烷)的10wt.％或20wt.％，且將該瓶連到真空泵和Flon134a氣體管上，之后，在室溫下使瓶真空脫氣，用液氮冷卻以帶出規定的Flon134a。然后將瓶密封，在恒溫箱中從-40℃加熱并測定相分離的起始溫度。較高相分離的溫度是優選的。結果示于表1。表1編號樣品來自粘度(cst)粘度指數相分離的起始溫度(℃)聚二醇與1，1，1，2-四氯乙烷之比(wt·％)40℃100℃10％20％實施例1″2″3對照例1對照例2對照例3實施例4對照例4實施例5實施例6實施例7實施例8UnilubeMB-11的醋酸酯UnilubeMB-11的正丁酸酯UnilubeMB-11的異丁酸酯UnilubeMB-11UnilubeMB-11的苯甲酸酯UnilubeMB-11的芐基醚一羥基聚氧丙二醇的乙醚衍生物一羥基聚氧丙二醇二羥基聚氧丙二醇的乙醚衍生物三羥基聚氧丙二醇的乙醚衍生物二羥基聚氧丙二醇的甲醚衍生物二羥基聚氧丙二醇的甲醚衍生物制備例1的產物制備例2的產物制備例3的產物制備例1的物質參考例1的產物參考例2的產物制備例4的產物制備例4的物質制備例5的產物制備例6的產物制備例7的產物制備例8的產物48.2346.7245.4456.1072.0349.3538.7053.041.5040.7632.047.569.779.969.6110.812.589.908.7110.069.018.107.509.7070206.074.066.566.566.567.051.554.015.0-3.032.028.563.066.555.557.570.073.073.074.579.580.570.570.5</table></tables>制備例9在一個配有攪拌和導管的200毫升不銹鋼壓熱器中，加入3.0克甲醇鈉粉，密封并于105℃加熱，并將100克環氧丙烷通過導管加壓下加到壓熱器中，歷時9小時，同時進行攪拌。在加入100毫升水和200毫升甲醇并溶于反應混合物后，使溶液通過200毫升陽離子交換樹脂柱，然后通過200毫升陰離子交換樹脂柱以除去鈉離子。蒸掉甲醇和水之后，將剩余物在減壓(0.4mmHg)下于100℃干燥1小時，得到96克所需聚氧丙二醇-甲醚。制備例10在一個配有攪拌器和導管的200毫升不銹鋼壓熱器中，加入1.6克甲醇和0.2克氫氧化鈉，密封，于105℃加熱并將129.6克環氧丙烷在加壓下通過導管引入壓熱器。加入100毫升水和200毫升甲醇并溶于反應混合物后，使溶液通過200毫升陽離子交換柱，然后通過200毫升陰離子交換柱以除去鈉離子。蒸掉甲醇和水后，將剩余物在用真空泵減壓(0.4mmHg)下于100℃干燥1小時，得到115克所需聚氧丙二醇-甲醚。制備例11重復制備例1同樣工序，不同的是用4.42克乙醇鈉代替甲醇鈉并將環丙烷的用量改為100克，得到97克所需聚氧丙二醇-乙醚。實施例9～11和對照例5測定制備例9～11中制取的化合物和一端具有一丁醚基而另一端具有一羥基的聚氧丙二醇與Flon134a的相溶性。將規定的樣品加到壓力玻璃瓶中，以便樣品的量占Flon134a(1，1，1，2-四氯乙烷)的10wt.％或20wt％，并將該瓶連到真空泵和Flon134a氣管上。之后，在室溫下使瓶真空脫氣，用液氮冷卻帶出一定的Flon134a。然后，密封瓶，在恒溫箱中從-40℃加熱并測定相分離的起始溫度。結果示于表2。較高分離溫度是優選的。表2</tables>實施例12～16和對照例；6～9用各種聚亞氧烷基乙二醇衍生物作為樣品油，按以下試驗方法測定相分離的起始溫度(臨界溶液溫度)。在10毫升玻璃壓熱器中，加入樣品油和致冷劑(Flon134a)，二者的重量比為1∶9，然后密封并從均相溶液狀態逐漸加熱，測定樣品油和致冷劑開始分離的溫度作為臨界溶液溫度。結果示于表3。表3如表3所示，具有動力學粘度類似值的樣品油的比較表明，實施例中的樣品油的臨界溶液溫度比對照例(如實施例12和對照例6～8，實施例12和對照例9相比)的樣品油的臨界溶液溫度要高。實施例17～21和對照例10～24用各種聚亞氧烷基乙二醇衍生物和其與各種添加劑的混合物作為樣品油，并按以下方法測定其臨界溶液溫度、穩定性、抗磨性和抗扯裂性。全部樣品油的動力學粘度統一到約10cst(100℃)。(1)臨界溶液溫度在一個容量約為10毫升的玻璃壓熱器中，加入重量比為1∶9的樣品油和致冷劑(Flon134a)并進行密封，然后從均相溶液狀態逐漸加熱。測定樣品油和致冷劑開始分離的溫度并作為臨界溶液溫度。(2)穩定性按屏蔽管試驗(ShieldTubeTest)進行評估。將樣品油和致冷劑(Flon134a)的2∶1混合物與鐵、銅或鋁催化劑一起加到玻璃管中并密封，然后于175℃加熱。觀察油和催化劑的外觀，并測定總酸值。(3)抗磨性按法列克司磨擦試驗(FalexWearTest)進行評估。以每小時10升Flon134a吹入量、300磅載荷1小時的時間，測定磨擦掉的量。(4)抗扯裂性按法列克司扯裂試驗(FalexseizureTest)進行評估。按照ASTMD3233，以每小時10升Flon134a吹入量測定扯裂載荷(磅)。結果示于表4。表4</tables>表4(續)<p>表4(續</tables>從表4可明顯看出，實施例的樣品油要比對照例的臨界溶液溫度高，而且抗扯裂性要好。實施例22～24和對照例27～31對表5所示的組分，以1∶9重量比混合樣品油和含氟致冷劑Flon134a，測定溶液的臨界溶液溫度。結果示于表5。表5編號組分粘度臨界溶液溫度1)低溫(℃)高溫(℃)實施例22實施例23實施例24對照例27對照例28對照例29對照例30對照例31甘油環氧丙烷加合物2)(三宮能基)甘油環氧丙烷加合物3)(三宮能基)甘油環氧丙烷加合物4)(三宮能基聚丙二醇-丁醚5)(一宮能基)聚丙二醇6)(二宮能基)三羥甲基丙烷環氧丙烷7)加合物(三宮能基)山梨醇環氧丙烷加合物8)(六宮能基)甘油環基丙烷加合物9)(三宮能基)04-50或以下-50或以下-50或以下-42-37未溶解10)″″80775787未溶解10)″″</table>注實施例和對照例各樣品油的水含量均為300ppm。注1)臨界溶液溫度的測試方法在一個容量約為10ml的玻璃壓力容器中，以1∶9的比率加入樣品油和致冷劑(Foln134a)并密封。在低溫一側逐漸冷卻均相溶液，觀察油和致冷劑分離的溫度。在高溫一側，逐漸降低其溫度，按類似的方法觀察油和致冷劑發生分離的溫度。2)SannixGP400，Sanyo化學工業有限公司產。3)SanixGP600，Sanyo化學工業有限公司產。4)SannixGP1000，Sanyo化學工業有限公司產。5)UnilubeMB19，NipponOil&Fats有限公司產。6)SannixPP2000，Sanyo化學工業有限公司產。7)SannixTP400，Sanyo化學工業有限公司產。8)SannixSP750，Sanyo化學工業有限公司產。9)SannixGP4000，Sanyo化學工業有限公司產。10)在普通溫度下與致冷劑(Flon134a)不溶。實施例22～24的組分在低溫臨界溶液溫度低的，而在高溫臨界溶液溫度是高的。這表明，在操作溫度下，能令人滿意地進行操作而不發生致冷劑與冷凍機油的兩相分離。實施例25～27和對照實施例32～34在玻璃管中，將6克樣品油和Flon134a(二者的重量比為2∶1)的混合物與鐵線、銅線和鋁線一起放入，各線的直徑為1.5mm，長為40mm，并密封。在175℃保溫30天和60天后，用肉眼觀測各金屬線表面的變化。銅或鋁線的表面未見有變化，但鐵線的表面觀察到某些樣品有變化。鐵線的觀測結果示于表6。已證實，水含量低的無變化。表6</tables>表6注1實施例27脫水，制得的樣品水含量為50和150ppm。2實施例27在敞開狀態下放置30小時，制得的樣品水含量為1000ppm。3實施例27加水，制得的樣品水含量分別為1％和5％。實施例28-33和對照實施例35制備具有表7所示組分的冷凍機油。在一個10毫升玻璃壓力容器中，分別加入冷凍機油與Flon134a致冷劑(二者的重量比為1∶9)并進行密封，然后從均相溶液狀態逐漸加熱。把測得的油和致冷劑開始分離的溫度作為臨界溶液溫度。結果示于表7。表7*A-1UnilubeMBll(聚丙二醇-丁醚，Nippon&Fats有限公司產)A-2SannixGP1000(甘油環丙烷加合物，Sanyo化學工業有限公司產)表7注(續)(i)己二酸二辛酯DOA(二元酸酯，MitsubishiMonsant有限公司產)(ii)Daifloil10(氟化油，Daikin工業有限公司產)(iii)UnistarH-306(多元醇酯，Nipponoil&Fats有限公司)(iv)LS-8210(氟硅氧烷，Shin-etsu化學有限公司產)權利要求1.壓縮式制冷器用的潤滑油，其主要成份由下列通式表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物構成(其中R17、R18和R19分別為C2-4亞烷基，s、t和u分別是1-30中的一個整數)，其粘度于40℃為50-250cSt。2.壓縮式制冷器用的潤滑油，其特征在于含有(a)聚亞氧烷基乙二醇衍生物和(b)選自(i)二元酸酯、(ii)氟化油、(iii)多元醇酯和(iv)氟硅氧烷中的至少一種化合物。全文摘要公開了一種壓縮式致冷器用的潤滑油,其主要成分由下列通式R文檔編號C10M111/04GK1174880SQ96111168公開日1998年3月4日申請日期1996年8月28日優先權日1988年12月6日發明者川口泰宏,清水延晃,金水正人,永川浩申請人:出光興產株式會社