本(ben)發明涉及(ji)一(yi)種(zhong)用(yong)(yong)作復配柴油降(jiang)凝(ning)劑組分的蠟晶分散(san)劑及(ji)其制備和使用(yong)(yong)，屬于油品添加劑領域。
背景技術：
近年來(lai)我(wo)國柴(chai)(chai)(chai)(chai)(chai)油(you)(you)(you)供應緊張，一(yi)方(fang)面機(ji)動車保有量(liang)持續增(zeng)加，對(dui)柴(chai)(chai)(chai)(chai)(chai)油(you)(you)(you)的(de)需求量(liang)逐(zhu)年增(zeng)長，國內外(wai)煉廠普遍(bian)采用拓寬柴(chai)(chai)(chai)(chai)(chai)油(you)(you)(you)餾分，將部分蠟(la)(la)油(you)(you)(you)餾分深度切割成(cheng)為柴(chai)(chai)(chai)(chai)(chai)油(you)(you)(you)的(de)方(fang)法來(lai)提高(gao)柴(chai)(chai)(chai)(chai)(chai)油(you)(you)(you)產量(liang)；另一(yi)方(fang)面隨著石(shi)油(you)(you)(you)資源日益(yi)劣質化，煉廠更多的(de)使(shi)用了重質油(you)(you)(you)，導致煉制的(de)柴(chai)(chai)(chai)(chai)(chai)油(you)(you)(you)石(shi)蠟(la)(la)烴組(zu)分含量(liang)大幅度上升，由此產生的(de)一(yi)個(ge)后果是柴(chai)(chai)(chai)(chai)(chai)油(you)(you)(you)的(de)低溫(wen)(wen)流(liu)動性能變差。柴(chai)(chai)(chai)(chai)(chai)油(you)(you)(you)在低溫(wen)(wen)情況下(xia)之(zhi)所以(yi)失去(qu)流(liu)動性是由于柴(chai)(chai)(chai)(chai)(chai)油(you)(you)(you)在低溫(wen)(wen)時會(hui)(hui)析出一(yi)定量(liang)的(de)蠟(la)(la)(即正構烷烴)，并形(xing)成(cheng)蠟(la)(la)晶(jing)。隨著溫(wen)(wen)度的(de)進一(yi)步降(jiang)低，蠟(la)(la)晶(jing)迅速長大，形(xing)成(cheng)平面狀結晶(jing)，這些結晶(jing)相互聯(lian)結，最終形(xing)成(cheng)三維網(wang)狀結構，把(ba)油(you)(you)(you)包(bao)裹(guo)其中，使(shi)油(you)(you)(you)失去(qu)流(liu)動性而呈現凝固(gu)狀態，蠟(la)(la)晶(jing)也會(hui)(hui)堵塞濾網(wang)，使(shi)整(zheng)個(ge)柴(chai)(chai)(chai)(chai)(chai)油(you)(you)(you)發動機(ji)無法使(shi)用。
解決(jue)柴(chai)(chai)油(you)(you)(you)低溫(wen)流(liu)動性問題的一(yi)個有效方法是往柴(chai)(chai)油(you)(you)(you)中添加少量的降凝劑(Pour Point Depressant，PPD)。柴(chai)(chai)油(you)(you)(you)降凝劑又(you)稱柴(chai)(chai)油(you)(you)(you)低溫(wen)流(liu)動改(gai)進劑,可顯著改(gai)變柴(chai)(chai)油(you)(you)(you)中蠟的結晶(jing)(jing)形(xing)態和結構。蠟晶(jing)(jing)甫(fu)一(yi)形(xing)成，降凝劑就會與蠟晶(jing)(jing)共同析出或吸附在蠟晶(jing)(jing)表面(mian)，防止蠟晶(jing)(jing)長大，以降低柴(chai)(chai)油(you)(you)(you)的凝點(dian)和冷濾點(dian)，改(gai)善柴(chai)(chai)油(you)(you)(you)低溫(wen)流(liu)動性能(neng)。
目前國內外研發的(de)(de)柴(chai)(chai)油(you)(you)(you)(you)降(jiang)(jiang)凝劑(ji)(ji)(ji)(ji)種類(lei)繁多，主(zhu)(zhu)要有乙(yi)烯-醋酸乙(yi)烯共(gong)聚(ju)物、醋酸乙(yi)烯酯與(yu)富馬酸酯共(gong)聚(ju)物、丙烯酸酯均聚(ju)物、極性含(han)氮氧(yang)硫化(hua)合物及烷(wan)基芳烴類(lei)等。我國對(dui)柴(chai)(chai)油(you)(you)(you)(you)降(jiang)(jiang)凝劑(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)研究起步較晚(wan)，目前國內開發并普(pu)遍應用的(de)(de)是聚(ju)乙(yi)烯-醋酸乙(yi)烯酯系列產(chan)品(pin)。這類(lei)降(jiang)(jiang)凝劑(ji)(ji)(ji)(ji)對(dui)蠟(la)(la)含(han)量低(di)且餾(liu)分(fen)窄的(de)(de)柴(chai)(chai)油(you)(you)(you)(you)具有較好降(jiang)(jiang)凝效(xiao)果，而(er)對(dui)蠟(la)(la)含(han)量高且餾(liu)分(fen)寬的(de)(de)柴(chai)(chai)油(you)(you)(you)(you)降(jiang)(jiang)凝效(xiao)果不明(ming)顯。這是因為不同(tong)結(jie)(jie)晶(jing)點的(de)(de)蠟(la)(la)要求不同(tong)長度的(de)(de)烷(wan)基鏈(lian)與(yu)之共(gong)晶(jing)，當(dang)蠟(la)(la)的(de)(de)碳(tan)分(fen)布不集中，有相當(dang)數量的(de)(de)低(di)碳(tan)蠟(la)(la)和高碳(tan)蠟(la)(la)時，油(you)(you)(you)(you)品(pin)對(dui)降(jiang)(jiang)凝劑(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)感受性就較差。蠟(la)(la)晶(jing)分(fen)散劑(ji)(ji)(ji)(ji)是一類(lei)含(han)有長烷(wan)鏈(lian)和極性基團的(de)(de)低(di)分(fen)子(zi)化(hua)合物，可以與(yu)降(jiang)(jiang)凝劑(ji)(ji)(ji)(ji)協同(tong)作用防止蠟(la)(la)晶(jing)分(fen)子(zi)團聚(ju)。當(dang)柴(chai)(chai)油(you)(you)(you)(you)中蠟(la)(la)結(jie)(jie)晶(jing)時，蠟(la)(la)晶(jing)分(fen)散劑(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)長烷(wan)鏈(lian)與(yu)蠟(la)(la)共(gong)晶(jing)而(er)極性基團毒化(hua)蠟(la)(la)晶(jing)，可使(shi)蠟(la)(la)形成無數的(de)(de)小(xiao)結(jie)(jie)晶(jing)，而(er)降(jiang)(jiang)凝劑(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)主(zhu)(zhu)組分(fen)長鏈(lian)烷(wan)烴吸(xi)附在(zai)這些(xie)小(xiao)結(jie)(jie)晶(jing)表面(mian)，產(chan)生(sheng)吸(xi)附共(gong)晶(jing)，抑制蠟(la)(la)晶(jing)相互(hu)聯結(jie)(jie)成網(wang)狀結(jie)(jie)構，從而(er)使(shi)蠟(la)(la)晶(jing)細微分(fen)散在(zai)柴(chai)(chai)油(you)(you)(you)(you)中，改善(shan)柴(chai)(chai)油(you)(you)(you)(you)的(de)(de)低(di)溫流動性能。
技術實現要素：
為克服現有技術的(de)不足(zu)，本發明(ming)提供(gong)(gong)了一種用作復(fu)配柴油降凝劑(ji)組(zu)分(fen)的(de)蠟(la)晶(jing)分(fen)散(san)劑(ji)及其(qi)制備(bei)和使(shi)用。該柴油蠟(la)晶(jing)分(fen)散(san)劑(ji)是由酸酐先與一元(yuan)醇、酚或一元(yuan)胺開環酯化(hua)或酰胺化(hua)，再與多(duo)(duo)元(yuan)醇、多(duo)(duo)元(yuan)胺或醇胺對接制得。本發明(ming)還提供(gong)(gong)了含(han)有上述(shu)蠟(la)晶(jing)分(fen)散(san)劑(ji)的(de)復(fu)配型柴油降凝劑(ji)，該劑(ji)能夠(gou)顯著降低柴油冷濾點、改善(shan)低溫流動性能，對于含(han)蠟(la)量高的(de)國(guo)產柴油適應性較強、效果顯著。
本發明(ming)的(de)目(mu)的(de)是通過以下技術(shu)方案實現的(de)：
i)將酸酐和芳烴溶劑(ji)加入(ru)到反應釜中(zhong)，加熱至溶解(jie)，加入(ru)1～1.2倍酸酐摩爾數的一元(yuan)醇(chun)、酚或一元(yuan)胺，再升溫至80～120℃，反應2～10小(xiao)時，得到多元(yuan)酸單(dan)酯或單(dan)酰胺中(zhong)間體。
所(suo)述(shu)的酸(suan)(suan)酐(gan)為鄰苯二甲(jia)酸(suan)(suan)酐(gan)、蘋果酸(suan)(suan)酐(gan)或(huo)檸檬酸(suan)(suan)酐(gan)的一(yi)種。
所述的(de)一(yi)元(yuan)醇為碳(tan)原(yuan)子數介于8～24的(de)伯醇或仲醇。
所述(shu)的(de)酚為符合如下結構(gou)式的(de)分(fen)子中的(de)一種(zhong)：
其中R1為碳原子數介于4～18的直鏈或帶支(zhi)鏈烷基。
所述(shu)的一(yi)元胺(an)為碳原子數(shu)介于8～36的伯胺(an)或仲胺(an)。
ii)向上述反(fan)應混合(he)物中加入(ru)1～1.2倍酸酐(gan)摩爾數的(de)多元(yuan)醇(chun)、胺或醇(chun)胺類(lei)物質(zhi)，升溫至130～160℃，反(fan)應2～10小(xiao)時，然后在真空度(du)-0.1MPa、溫度(du)60～100℃條(tiao)件下(xia)減壓蒸餾除溶劑得到最終產物柴油蠟晶分散劑。
所(suo)述的(de)(de)多元醇(chun)為甘(gan)油、季(ji)戊四醇(chun)、木糖醇(chun)、山梨醇(chun)或符合如(ru)下(xia)結構式的(de)(de)分子中的(de)(de)一種：
HO(CH2CHR2O)mH，m＝1～8，R2為氫、甲基或乙基。
所述的(de)多元胺為符合如(ru)下結構式的(de)分子中的(de)一種：
H2N(CH2)nNH2,n＝2～6,或
H2N(CH2CHR3NH)n’H，n’＝1～8，R3為氫、甲基或乙基。
所述的醇胺類(lei)物質為符合如下結構(gou)式的分(fen)子中的一(yi)種：
H2N(CH2)kOH，k＝4～24，或
HO(CH2)k’NH(CH2)k”OH，k’+k”＝8～36。
本發明還提供了一(yi)種復(fu)配型柴(chai)油(you)降凝劑(ji)，由上述柴(chai)油(you)蠟(la)晶分散(san)劑(ji)、乙(yi)(yi)烯-醋(cu)酸(suan)(suan)(suan)乙(yi)(yi)烯酯共聚物、乙(yi)(yi)烯-苯乙(yi)(yi)烯-醋(cu)酸(suan)(suan)(suan)乙(yi)(yi)烯酯-馬來酸(suan)(suan)(suan)酯共聚物、增效劑(ji)和重芳烴組成(cheng)，各組分含量為(wei)：
所述的乙烯-醋(cu)酸(suan)乙烯酯共聚物分(fen)子量(liang)介(jie)于2000～8000。
所(suo)述的(de)乙(yi)(yi)烯-苯乙(yi)(yi)烯-醋酸(suan)乙(yi)(yi)烯酯-馬來酸(suan)酯共聚物分子量介于3000～6000。
進一步的，所述的增效劑為司(si)盤(pan)20、司(si)盤(pan)40、司(si)盤(pan)60或(huo)司(si)盤(pan)80中的一種。
本發明復配柴油降凝(ning)劑(ji)使用時可按500～1000ppm(質量比)的加劑(ji)量加入到(dao)柴油中。
本(ben)發明與現有技術(shu)相(xiang)比具有如下突出(chu)的實質性特點和(he)顯著進步：
本發明采用(yong)普通反應釜常(chang)壓低(di)溫合成蠟晶(jing)分(fen)散劑(ji)，由酸酐先與一元(yuan)醇、酚或一元(yuan)胺(an)開環酯化或酰胺(an)化，再與多(duo)元(yuan)醇、多(duo)元(yuan)胺(an)或醇胺(an)對接制得，具(ju)有合成工(gong)藝(yi)簡單、投(tou)資成本低(di)、三廢污染少、產(chan)品與油品和(he)其他添(tian)加劑(ji)兼容(rong)性好、使用(yong)效果(guo)佳等優(you)點，是國家鼓勵和(he)扶(fu)持的節(jie)能環保產(chan)業(ye)項目。
本(ben)發(fa)明(ming)復配型降凝劑活(huo)性(xing)組(zu)分(fen)含有(you)酯(zhi)(zhi)基、酰胺基、氨基或羥基等極性(xing)基團以(yi)及親油(you)(you)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)烷(wan)基，一方面(mian)(mian)起晶核作用，使柴油(you)(you)中蠟形成無數的(de)(de)(de)(de)(de)(de)小結晶，另(ling)一方面(mian)(mian)非極性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)長鏈(lian)烷(wan)基與(yu)柴油(you)(you)中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)石蠟產生共晶，極性(xing)基團吸附在蠟晶表面(mian)(mian)，電荷的(de)(de)(de)(de)(de)(de)排斥作用阻止(zhi)晶體(ti)微(wei)粒(li)相(xiang)互(hu)(hu)靠近。配方中乙(yi)(yi)(yi)烯(xi)(xi)-苯乙(yi)(yi)(yi)烯(xi)(xi)-醋酸(suan)乙(yi)(yi)(yi)烯(xi)(xi)酯(zhi)(zhi)-馬來(lai)酸(suan)酯(zhi)(zhi)共聚(ju)物(wu)為自主開發(fa)化合物(wu)，非極性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)支鏈(lian)烷(wan)基起到提(ti)供(gong)(gong)蠟結晶的(de)(de)(de)(de)(de)(de)晶種(zhong)作用，而醋酸(suan)乙(yi)(yi)(yi)烯(xi)(xi)酯(zhi)(zhi)和馬來(lai)酸(suan)酯(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)酯(zhi)(zhi)基可提(ti)供(gong)(gong)極性(xing)鏈(lian)段，阻止(zhi)蠟晶繼續長大，與(yu)聚(ju)乙(yi)(yi)(yi)烯(xi)(xi)-醋酸(suan)乙(yi)(yi)(yi)烯(xi)(xi)酯(zhi)(zhi)有(you)很強(qiang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)互(hu)(hu)補效(xiao)應。另(ling)外，增(zeng)效(xiao)劑是一種(zhong)表面(mian)(mian)活(huo)性(xing)劑，能夠(gou)增(zeng)加(jia)各組(zu)分(fen)之間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)互(hu)(hu)溶(rong)性(xing)，使本(ben)發(fa)明(ming)復配降凝劑加(jia)入柴油(you)(you)后(hou)更加(jia)穩定且不分(fen)層。本(ben)發(fa)明(ming)降凝劑能夠(gou)顯(xian)著(zhu)降低柴油(you)(you)冷濾點、改善低溫流(liu)動性(xing)能，對于(yu)含蠟量高的(de)(de)(de)(de)(de)(de)國產柴油(you)(you)適應性(xing)較強(qiang)，效(xiao)果顯(xian)著(zhu)。
具體實施方式
本發明(ming)通過以下實施(shi)例進一步詳述(shu)，但(dan)本實施(shi)例所述(shu)的(de)技術內容(rong)是(shi)說明(ming)性的(de)，而(er)不(bu)是(shi)限(xian)定性的(de)，不(bu)應依此來(lai)局限(xian)本發明(ming)的(de)保(bao)護范(fan)圍。
實例1
將148克(ke)鄰苯(ben)二甲酸酐(gan)和900毫升(sheng)二甲苯(ben)加(jia)(jia)入到裝有攪拌器和冷凝管(guan)的反應釜中(zhong)，加(jia)(jia)熱至(zhi)溶解，加(jia)(jia)入548克(ke)雙(shuang)氫化牛脂基(ji)胺(an)，繼續(xu)升(sheng)溫(wen)至(zhi)110℃，反應9小(xiao)時(shi)；再加(jia)(jia)入200克(ke)山梨醇，升(sheng)溫(wen)至(zhi)130℃，反應8小(xiao)時(shi)，然后在真空度-0.1MPa、溫(wen)度60～100℃條件下減壓蒸餾(liu)除溶劑得到912克(ke)蠟(la)晶分散劑產物。
實例2
將148克(ke)鄰苯二(er)甲(jia)酸(suan)酐(gan)和(he)800毫升混三甲(jia)苯加入到裝有攪拌器和(he)冷凝管的(de)反應釜(fu)中，加熱至溶(rong)(rong)解，加入249克(ke)壬(ren)基酚(fen)，繼(ji)續(xu)升溫至100℃，反應7小時；再加入140克(ke)己二(er)胺(an)，升溫至150℃，反應6小時，然后在真空度(du)-0.1MPa、溫度(du)60～100℃條件下減壓蒸餾除溶(rong)(rong)劑得到512克(ke)蠟晶分散(san)劑產(chan)物。
實例3
將192克(ke)檸(ning)檬酸(suan)酐和1000毫升混(hun)四甲苯加入到(dao)裝有(you)攪拌器(qi)和冷凝管(guan)的反(fan)(fan)應(ying)釜中，加熱至溶解，加入269克(ke)十(shi)八胺，繼續升溫(wen)至90℃，反(fan)(fan)應(ying)5小時；再加入450克(ke)聚丙二醇(分子(zi)量400)，升溫(wen)至160℃，反(fan)(fan)應(ying)9小時，然后在真空度-0.1MPa、溫(wen)度60～100℃條件下(xia)減壓(ya)蒸餾除溶劑得到(dao)905克(ke)蠟晶分散劑產物。
實例4
將148克鄰苯二甲酸酐和800毫升二甲苯加入到裝有攪拌器和冷凝(ning)管的反應釜中，加熱至(zhi)溶解，加入243克十(shi)四醇，繼續升溫至(zhi)120℃，反應5小(xiao)(xiao)時；再(zai)加入123克二乙(yi)醇胺(an)，升溫至(zhi)140℃，反應6小(xiao)(xiao)時，然后在真(zhen)空(kong)度-0.1MPa、溫度60～100℃條(tiao)件下減壓(ya)蒸餾除溶劑(ji)得到522克蠟晶分散劑(ji)產物。
實例5
將148克鄰(lin)苯二(er)甲酸酐和700毫(hao)升混三(san)甲苯加入到裝(zhuang)有攪拌器和冷凝管(guan)的反(fan)(fan)應釜中，加熱至溶解，加入280克十(shi)八醇，繼續(xu)升溫(wen)至105℃，反(fan)(fan)應4小時；再加入225克四乙烯五胺，升溫(wen)至150℃，反(fan)(fan)應7小時，然后在真空度-0.1MPa、溫(wen)度60～100℃條件下減壓蒸餾除溶劑(ji)得到646克蠟晶分(fen)散劑(ji)產(chan)物。
實例6
將上述實例(li)1～5得到的蠟晶分散劑與乙烯-醋(cu)酸(suan)乙烯酯(zhi)共聚物(wu)(EVA)、乙烯-苯乙烯-醋(cu)酸(suan)乙烯酯(zhi)-馬來酸(suan)酯(zhi)共聚物(wu)、司盤(pan)80、重芳烴按20％：32％：5％：1％：42％的質量(liang)比進行復配，然(ran)后按800ppm(質量(liang)比)的加(jia)劑量(liang)加(jia)入到待測柴油中，以空白和(he)僅添加(jia)傳(chuan)統降凝劑EVA的柴油作參照，按SH/T0248-92方法(fa)測試樣(yang)品冷濾點(CFPP)，結果見表(biao)1。
表1蠟(la)晶分散(san)劑和降(jiang)凝(ning)劑對柴油的協同降(jiang)凝(ning)效果(guo)
從表1數據(ju)可知，加(jia)入本發(fa)明復配降凝劑后(hou)，可以使(shi)冷濾點(dian)降低11～17℃，比僅加(jia)入EVA多(duo)降低了(le)2～8℃，說(shuo)明蠟晶分散(san)劑與(yu)傳統降凝劑EVA具有明顯的協同效應，改善柴油低溫流動(dong)性(xing)能優異(yi)。