本發明涉及生物柴油加氫脫氧工藝。
背景技術：
進入二十一世紀，燃料油的需求和使用大幅度增長，而其中的含硫化合物所帶來的環境污染問題，更引起人們的關注。燃料油中的硫化物經發動機燃燒產生的硫氧化物(SOx)排放到空氣中，產生酸雨和硫酸煙霧型污染等，造成大氣污染。
為了解決日益嚴峻的環境問題，減少化石燃料對環境的污染，近一段時期以來，以植物油為基礎，充分利用可再生的資源作為燃料，正成為熱點。
上世紀80年代，美國人Graham Quick第一次把亞麻油棉籽油酸甲酯引入柴油機使用，此后，把經過酯交換反應得到的脂肪酸單酯類化合物定義為生物柴油。這種脂肪酸單酯類化合物可以單獨使用，也可以與傳統化石柴油混合使用，從此引發了人們對生物柴油的研究熱潮。
通過研究發現，植物油中的主要化學組成基本一致，因此任何一種植物油都可以作為原料轉化成生物柴油燃料，例如大豆油、菜籽油以及地溝油等。人么集中研究了以脂肪酸類化合物為目標產物的合成工藝，制備得到了以脂肪酸甲酯為代表組分的生物柴油。1990年，奧地利投產建成了世界首套以菜籽油為原料的萬噸級脂肪酸甲酯生產裝置，其后，生物柴油生產蓬勃發展，目前僅在歐洲，生物柴油產能已經超過1300萬噸。由此可知，生物柴油是油脂化工中產量最大，增長最快的品種。
與石化柴油相比，生物柴油具備很多優點：使用可再生油脂為原料，不受原料儲量限制；S、N等有害元素含量低，燃燒后對大氣污染小；有較高的十六烷值，單位產品蘊含能量高；含有O元素，有助于燃燒充分，同時有效減少CO的排放；閃點高，運輸與使用更加安全。但隨著生物柴油的廣泛應用，其存在的缺陷也越來越多的被發現：動植物油脂原料中含有不同種類的脂肪酸，其生產工藝不會改變不飽和度，而不飽和度高，例如棉籽油、菜籽油等生產出來的生物柴油，分子結構中含有大量的碳-碳不飽和鍵，在儲運和使用中容易氧化導致變質，如果不飽和度低，如工業豬油、牛油等生產得到的生物柴油，其凝固點比石化柴油高出很多，即使以較低的比例與石化柴油混合使用，其在秋冬季等低溫時節時，容易析出導致管路堵塞，嚴重時甚至會損壞發動機。盡管人們進行了大量研究和改進，但生物柴油的分子結構并未發生變化，因此其缺陷也仍然存在。
近年來，以深度加氫為核心的合成路線來制備生物柴油，或者說對生物柴油進行改性，得到了越來越多的關注。該工藝注意是通過對油脂進行加氫脫氧反應和臨氫異構化反應，最終獲得長鏈的飽和烷烴。該工藝得到的生物柴油在分子結構和性能方面與化石柴油更為接近，在產品使用方面更為方便，目前已經開始大規模的工業化推廣。
現階段比較成熟的脫氧工藝有：直接加氫脫氧工藝，加氫脫氧再異構工藝，柴油摻煉工藝，加氫脫氧工藝。其中，催化劑的活性和壽命是關鍵影響因素。由于反應機理類似，一般的加氫脫氧催化劑是基于傳統的加氫脫硫、加氫脫氮等催化劑的基礎上發展起來的。但由于反應的本質區別，為適應加氫脫氧反應條件，需對整個生產工藝進行改進。
因此如何提供一種加氫脫氧工藝，能有效實現加氫脫氧反應，并使催化劑盡可能的保持加氫活性，同時提高其使用壽命，是本領域面臨的一個難題。
技術實現要素：
本發明的目的在于提出一種生物柴油加氫脫氧工藝，該工藝可以實現生物柴油的加氫脫氧，并能使其加氫活性長期保持。
為達此目的，本發明采用以下技術方案：
一種生物柴油加氫脫氧工藝，所述工藝采用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫脫氧催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。
所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Cu2+的SAPO-5。
所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。
所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。
所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為300-450℃，氫氣壓力2.5-3.5MPa，氫油體積比500-800，體積空速1.0-2.5h-1。
SAPO-5分子篩是磷酸硅鋁(SAPO)系列分子篩中的一種，它的孔道系統是由六方對稱性的四元環與六元環構成的十二元環構成的，具有大孔徑結構，其孔徑為0.8nm。SAPO-5分子篩酸性溫和，并且具有微弱的可調節性，還具有陽離子交換能力。某種程度上，其物化性質不僅具有鋁磷酸鹽分子篩的特性，并且還類似于硅鋁沸石的特性。由于其具有新型的晶體結構、良好的熱穩定性和水熱穩定性，在間二甲苯異構化和正己烷催化裂解等反應中具有廣泛應用。但其用于加氫精制而不是加氫裂解領域，鮮見文獻報道。
本發明經過在眾多磷酸硅鋁分子篩中，比如SAPO-11、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-46、SAPO-47等，逐一進行對比試驗選擇，發現只有SAPO-5能夠達到本發明的發明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應用到本發明中時存在難以克服的技術困難，因此本發明選擇將用于加氫裂化的SAPO-5改性轉做用于加氫精制的載體基礎。
發明人經過研究發現，對于影響磷酸硅鋁分子篩性能的硅鋁比、磷鋁比，在本發明中，經改性之后，硅鋁比和磷鋁比的變化對加氫精制效果影響較小，因此本發明不再對硅鋁比和磷鋁比進行限定。為便于說明本發明，一般將其限定為摩爾比均小于1。
由于現有的SAPO-5分子篩催化溫度高，且易導致原料加氫裂解，因此，本發明對其進行改性，以增加其催化活性，降低催化溫度并使其適用于催化精制，減少加氫裂化。本發明對SAPO-5介孔分子篩改性的途徑是：向成品的全硅SAPO-5介孔分子篩孔道內表面引入Cu2+，這種途徑可以通過離子交換將Cu2+負載在SAPO-5的內表面，從而在整體上改善了SAPO-5介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學穩定性能等。
盡管對SAPO-5介孔分子篩進行改性的方法或途徑很多，發明人發現，本發明的催化劑只能采用摻雜Cu2+的SAPO-5作為載體才能實現硫含量控制與辛烷值損失的平衡，發明人嘗試了在SAPO-5中摻雜：Ca2+、Fe3+、Zn2+、Ti2+、Ga3+以及堿金屬等產生陰離子表面中心的離子，發現都不能實現所述效果。盡管所述機理目前并不清楚，但這并不影響本發明的實施，發明人根據已知理論與實驗證實，其與本發明的活性成分之間存在協同效應。
所述Cu2+在SAPO-5中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內，其摻雜量以重量計，為SAPO-5重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。
發明人發現，在該范圍之外，會導致催化劑使用壽命和催化活性的急劇降低。但令人欣喜的是，當Cu2+在SAPO-5中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內時，其使用壽命和催化活性最強，當繪制以Cu2+摻雜量為橫軸，以使用壽命為縱軸的曲線圖時，該含量范圍內催化劑的使用壽命在500小時時無明顯降低，其產生的使用壽命效果遠遠超出預期，屬于預料不到的技術效果。
所述活性組分的總含量為載體SAPO-5重量的1％-15％，優選3-12％，進一步優選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
本發明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，發明人發現，不同的混合比例達到的效果完全不同。發明人發現，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內，才能夠實現脫氧率和使用壽命的提高。也就是說，本發明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協同效應。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現協同效應。
優選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進一步優選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優選1:0.48:0.42:0.95。
本發明的目的之三在于提供所述催化劑的助催化劑。本發明所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物。
盡管在加氫精制特別是加氫脫硫領域，已經有成熟的催化助劑，比如P、F和B等，其用于調節載體的性質，減弱金屬與載體間強的相互作用，改善催化劑的表面結構，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價態，以提高催化劑的催化性能。但上述P、F和B催化助劑在應用與本發明的載體與活性組分時，針對高硫組分，其促進催化脫硫/精制的作用了了。
本發明經過在眾多常用助催化劑組分，以及部分活性組分中進行遴選、復配等，最終發現采用TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物對本發明的催化劑促進作用明顯，能顯著提高其水熱穩定性，并提高其防結焦失活能力，從而提高其使用壽命。
所述TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4之間沒有固定的比例，也就是說，TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4每一種各自的含量達到有效量即可。優選的，本發明采用的TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4各自的含量均為(分別為)載體質量的1-7％，優選2-4％。
盡管本發明所述的催化助劑之間沒有特定的比例要求，但每一種助劑必須能夠達到有效量的要求，即能夠起到催化助劑作用的含量，例如載體質量的1-7％。本發明在遴選過程中發現，省略或者替換所述助劑中的一種或幾種，均達不到本發明的技術效果(提高水熱穩定性，減少結焦提高使用壽命)，也就是說，本發明的催化助劑之間存在特定的配合關系。
事實上，本發明曾經嘗試將催化助劑中的磷酸鈮NbOPO4替換為五氧化二妮Nb2O5，發現盡管助劑中也引入了Nb，但其技術效果明顯低于磷酸鈮NbOPO4，其不僅水熱穩定性稍差，其催化劑床層結焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。本發明也曾嘗試引入其他磷酸鹽，但這種嘗試盡管引入了磷酸根離子，但同樣存在水熱穩定性相對稍差，其催化劑床層結焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。
盡管本發明引入催化助劑有如此之多的優勢，但本發明必須說明的是，引入催化助劑僅僅是優選方案之一，即使不引入該催化助劑，也不影響本發明主要發明目的的實施。不引入本發明的催化助劑特別是磷酸鈮，其相較于引入催化助劑的方案，其缺陷僅僅是相對的。即該缺陷是相對于引入催化助劑之后的缺陷，其相對于本發明之外的其他現有技術，本發明所提及的所有優勢或者新特性仍然存在。該催化助劑不是解決本發明主要技術問題所不可或缺的技術手段，其只是對本發明技術方案的進一步優化，解決新的技術問題。
所述催化劑的制備方法可以采取常規的浸漬法以及其他替代方法，本領域技術人員可以根據其掌握的現有技術自由選擇，本發明不再贅述。
優選的，所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為300-350℃，氫氣壓力3.0-3.5MPa，氫油體積比600-750，體積空速1.0-2.0h-1。
優選的，所述工藝流程包括，生物柴油與氫氣混合后，經可選的換熱器換熱，再經加熱爐加熱后進入固定床反應器進行加氫脫氧，反應產物經氣液分離塔分離。可選的，氣相返回與生物柴油和氫氣混合，液相可進行進一步的精制，例如胺洗、汽提和分餾等。
優選的，所述固定床反應器包括1-5個催化劑床層，進一步優選2-3個催化劑床層。
本發明的加氫脫氧工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過摻入雜原子Cu2+的SAPO-5作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物，使得該催化劑產生協同效應，對生物柴油的加氫脫氧能控制在較高的脫氧率(99.8％以上)以及連續運行500小時催化活性無明顯下降(反應收率無明顯降低)。
具體實施方式
本發明通過下述實施例對本發明的加氫脫氧工藝進行說明。
實施例1
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu2+的SAPO-5，Cu2+在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。
將所述催化劑裝填入固定床反應器，所述反應器的反應管由內徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料輕質油由北京衛星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創D07-11A/ZM氣體質量流量計控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應后的產物經水浴室溫冷卻后進行氣液分離。
所用原料為棉籽油制備得到的生物柴油。
控制反應條件為：反應溫度為300℃，氫氣壓力3.0MPa，氫油體積比600，體積空速1.0h-1。
測試最終的產品，其脫氧率達到99.85％，裝置連續運行500小時后，脫氧率仍達到99.1％。
實施例2
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu2+的SAPO-5，Cu2+在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。
其余條件與實施例1相同。
測試最終的產品，其脫氧率達到99.75％，裝置連續運行500小時后，脫氧率仍達到99.3％。
對比例1
將實施例1的載體替換為γ-Al2O3，其余條件不變。
測試最終的產品，其脫氧率達到79％，裝置連續運行500小時后，脫氧率僅為58％。
對比例2
將實施例1的載體替換為未摻雜的SAPO-5，其余條件不變。
測試最終的產品，其脫氧率達到81％，裝置連續運行500小時后，脫氧率僅為68％。
對比例3
將實施例1的Cu2+替換為Zn2+，其余條件不變。
測試最終的產品，其脫氧率達到82％，裝置連續運行500小時后，脫氧率僅為62％。
對比例4
將實施例1中的Cu2+在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質量的0.5％，其余條件不變。
測試最終的產品，其脫氧率達到77％，裝置連續運行500小時后，脫氧率僅為66％。
對比例5
將實施例1中的Cu2+在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質量的0.8％，其余條件不變。
測試最終的產品，其脫氧率達到75％，裝置連續運行500小時后，脫氧率僅為64％。
實施例1與對比例1-5表明，本申請采用的特定含量范圍和特定負載金屬離子的SAPO-5載體，當替換為本領域的其他已知載體時，或者載體相同但Cu2+摻雜量不同時，均達不到本發明的技術效果，因此本發明的特定含量范圍的Cu2+摻雜SAPO-5載體與催化劑其他組分之間具備協同效應，所述加氫脫氧工藝產生了預料不到的技術效果。
對比例6
省略實施例1中的MO2N，其余條件不變。
測試最終的產品，其脫氧率達到64％，裝置連續運行500小時后，脫氧率僅為52％。
對比例7
省略實施例1中的WC，其余條件不變。
測試最終的產品，其脫氧率達到77％，裝置連續運行500小時后，脫氧率僅為61％。
上述實施例及對比例6-7說明，本發明的加氫脫氧工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達到本申請的特定效果，證明其產生了協同效應。
實施例3
催化劑中含有催化助劑TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4，其含量分別為1％、1.5％、1％和3％，其余與實施例1相同。
測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降無任何變化，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降減少15％。
對比例8
相較于實施例3，將其中的NbOPO4省略，其余條件相同。
測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少2％。
對比例9
相較于實施例3，將其中的CeO2省略，其余條件相同。
測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少2％。
實施例3與對比例8-9表明，本發明的催化助劑之間存在協同關系，當省略或替換其中一個或幾個組分時，都不能達到本發明加入催化助劑時的減少結焦從而阻止催化劑床層壓降升高的技術效果。即，其驗證了本發明的催化助劑能夠提高所述催化劑的使用壽命，而其他催化助劑效果不如該特定催化助劑。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的工藝，但本發明并不局限于上述工藝，即不意味著本發明必須依賴上述詳細催化劑才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。