本發明涉及一種潤滑油基礎油的制備方法。
背景技術：
：隨著汽車工業向著高速、節能、環保、長換油期的方向發展，對潤滑油產品質量提出了更高的要求，以往單靠調整添加劑配方提高潤滑油性能的方法已無法達到需求，還需加氫改質來解決。潤滑油加氫技術經過幾十年的發展，已有一批成熟的技術，如加氫處理、加氫精制、臨氫降凝等，但困擾潤滑油質量提高的仍然有兩大問題，即異構化技術和潤滑油補充精制。由于降凝方式的不同，基礎油產品的凝點、收率和粘度指數有較大不同。相對于溶劑脫蠟，臨氫異構化技術可以得到更好的降凝效果，同時基礎油收率也較高，而投資和操作費用則更低。因此，異構降凝技術是潤滑油基礎油生產技術發展的一個重要方向。近年來，國內外關于臨氫異構化研究的熱點主要集中在用貴金屬(如pt和pd)改性，改性后的分子篩多應用于長鏈烷烴支鏈化反應、潤滑油降凝以及加氫裂化尾油異構脫臘等方面。中國專利cn1328114a和cn1314330a公開了一種用于輕烴異構化的非貴金屬催化劑。該催化劑的金屬部分是由鎳和銅構成，通過常規浸漬方法負載到載體上。而載體部分是銨交換后形成的氫型絲光沸石。該催化劑對小分子特別是正戊烷、正己烷具有良好的異構選擇性。中國專利cn101191082a公開了一種用于潤滑油臨氫異構脫蠟的非貴金屬催化劑制備方法。該催化劑金屬部分是由一種或多種元素周期表中第 vib族過渡金屬碳化物組成。過渡金屬碳化物的量為5-50％。載體部分是由磷酸硅鋁分子篩組成。利用該方法制備的催化劑具有成本低、潤滑油基礎油收率高、產品凝點低、粘度指數高等特點。美國mobil公司開發了一種異構脫蠟專利技術(us.no.4414097、4851109、5275719、5362378)。該工藝是使用一種由貴金屬pt(pd)和約束指數比zsm-5大的zsm-23分子篩構成的催化劑。利用該催化劑可以制備具有高粘度指數和低傾點的潤滑油基礎油。美國專利us5968344公開了一種用于長鏈烷烴異構化的催化劑。該催化劑是由viii族金屬構成，金屬在催化劑中的比例為0.05-5wt％。該催化劑的酸性組份為無定形硅鋁。該無形硅鋁的孔容為0.3-0.6ml/g，孔徑分布在1-3nm之間。該催化劑的特點在于加工碳鏈大于15的烷烴的臨氫異構化。可見，現有技術對于異構化催化劑的組成配方公開較多，但是對于不同種催化劑在反應器中的組合和裝填方式鮮見報道。技術實現要素：本發明的目的是提供一種潤滑油基礎油的制備方法，該制備方法的潤滑油基礎油收率高。為了實現上述目的，本發明提供一種潤滑油基礎油的制備方法，該方法包括：將原料油在反應器中與至少兩種包括分子篩和viii族貴金屬的異構化催化劑接觸并進行臨氫異構化反應，得到潤滑油基礎油；其中，按照原料油的流向，所述反應器中的至少兩種異構化催化劑被設置為：位于下游的異構化催化劑的條徑大于位于上游的異構化催化劑的條徑。優選地，每種異構化催化劑的條徑各自獨立地為1.0-3.0毫米，相鄰兩種異構化催化劑條徑的變化量為0.1-0.3毫米。優選地，每種異構化催化劑的形狀各自獨立地為選自圓柱形、三葉草形、 四葉草形、球形、蜂窩形和蝶形中的至少一種。優選地，每種異構化催化劑還各自獨立地包括改性金屬，所述改性金屬為選自ia族金屬元素、iia族金屬元素、iib族金屬元素和viii族非貴金屬元素中的至少一種；按照原料油的流向，所述反應器中的至少兩種異構化催化劑被設置為：位于下游的異構化催化劑中改性金屬的含量高于位于上游的異構化催化劑中改性金屬的含量。優選地，以異構化催化劑的重量為基準并以改性金屬重量計，每種異構化催化劑中改性金屬的含量各自獨立地為0.01-10.0重％，相鄰兩種異構化催化劑中改性金屬含量的變化量為0.1-2重％。優選地，至少一種反應器中裝填的異構化催化劑的制備步驟包括：在由含有氧化性氣體和含鹵素化合物的氣體形成的氣氛中，將包括分子篩、viii族貴金屬前驅體和改性金屬前驅體的催化劑前驅體進行焙燒，得到所述異構化催化劑；其中，所述viii族貴金屬前驅體為viii族貴金屬的可溶性化合物，所述改性金屬前驅體為改性金屬的可溶性化合物。優選地，所述氧化性氣體為氧氣，所述含鹵素化合物為選自氯化氫、c1-c3的鹵代烷烴和c1-c3的鹵代烯烴中的至少一種。優選地，所述焙燒的條件包括：溫度為300-500℃，時間為3-8小時，相對于1克催化劑前驅體，所述氧化性氣體的流量為0.1-2升·小時-1，所述含鹵素化合物的流量為0.1-1克·小時-1。優選地，每種異構化催化劑中的分子篩各自獨立地包括十二元環分子篩和/或十元環分子篩，所述十二元環分子篩為選自y、beta、zsm-12、sapo-31、nkx-2、mcm-22、nu-87和mcm-49中的至少一種，所述十元環分子篩為選自zsm-5、zsm-11、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-48、zsm-57、絲光沸石、sapo-11、sapo-41、nu-10、nu-13、eu-1、eu-13、theta-1和itq-13中的至少一種。優選地，按照原料油的流向，所述反應器中的至少兩種異構化催化劑被設置為：位于下游的異構化催化劑中分子篩的含量高于位于上游的異構化催化劑中分子篩的含量。優選地，以異構化催化劑的重量為基準且以干基重量計，每種異構化催化劑中分子篩的含量各自獨立地為10-90重％，且相鄰兩種異構化催化劑中分子篩的含量變化量為5-50重％。優選地，反應器中裝填的異構化催化劑為2-4種。優選地，所述原料油為選自費托合成蠟、生物質精制油、裂化尾油和精制柴油中的至少一種。優選地，所述臨氫異構化反應的條件包括：溫度為200-500℃，氫分壓為2-20兆帕，液時體積空速為0.2-5小時-1，氫油體積比為300-2000。與現有技術相比，本發明的方法在在反應器的不同床層中裝填條徑不同的異構化催化劑，從而可以提高潤滑油基礎油收率，同時降低潤滑油基礎油傾點和提高其粘度指數。另外，若同時改變反應器中不同床層裝填的異構化催化劑中改性金屬含量和/或分子篩含量可以進一步提高潤滑油基礎油收率，并進一步降低潤滑油基礎油傾點和提高其粘度指數。本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：圖1是本發明方法所使用反應器的催化劑床層的一種具體布置方式。具體實施方式以下結合附圖對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。本發明提供一種潤滑油基礎油的制備方法，該方法包括：將原料油在反應器中與至少兩種包括分子篩和viii族貴金屬的異構化催化劑接觸并進行臨氫異構化反應，得到潤滑油基礎油；其中，按照原料油的流向，所述反應器中的至少兩種異構化催化劑被設置為：位于下游的異構化催化劑的條徑大于位于上游的異構化催化劑的條徑。根據本發明，按照原料油的流向(原料油可以是由上至下流動、由下至上或上下交替流動)，至少兩種異構化催化劑在反應器中裝填的方式可以是僅裝填一個反應器，也可以裝填多個反應器；若僅裝填一個反應器，則一床層可以僅填充一種異構化催化劑，也可以是一床層填充多種異構化催化劑，上述均為本領域技術人員所熟知。若無其他說明，本發明所述“相鄰兩種異構化催化劑”指的是一個反應器相鄰床層中所裝填的兩種異構化催化劑。根據本發明，異構化催化劑一般是已經成型的，其成型方式可以是滾動成型、擠條成型或噴霧干燥成型等本領域技術人員熟知的成型方式，例如，每種異構化催化劑的形狀可以各自獨立地為選自圓柱形、三葉草形、四葉草形、球形、蜂窩形和蝶形中的至少一種，每種異構化催化劑的條徑可以各自獨立地為1.0-3.0毫米，優選為1-2毫米。所述催化劑的條徑大小一般等于條形催化劑橫截面最大半徑的兩倍，例如，圓柱形催化劑的條徑為圓的直徑，三葉草形催化劑的條徑則為三葉草每一葉片的最外端至三葉草中心的距離的兩倍，球形催化劑的條徑則為球的直徑。本發明的發明人意外地發現，異構化催化劑條徑的變化對潤滑油基礎油的制備有顯著的影響，因此本發明優選：相鄰兩種異構化催化劑條徑的變化量優選為0.1-0.3毫米。本發明的發明人意外地發現，異構化催化劑中改性金屬含量的變化對潤滑油基礎油的制備有顯著的影響，因此本發明優選：每種異構化催化劑還可以各自獨立地包括改性金屬，所述改性金屬可以為選自ia族金屬元素、iia族金屬元素、iib族金屬元素和viii族非貴金屬元素中的至少一種；所述第viii族非貴金屬的具體實例可以包括但不限于fe、co和ni。優選地，所述改性金屬為選自k、ca、zn、mg和ni中的至少一種。更優選地，所述改性金屬為選自zn、mg和ni中的至少一種。進一步優選地，所述改性金屬為zn和/或ni。按照原料油的流向，所述反應器中的至少兩種異構化催化劑可以被設置為：位于下游的異構化催化劑中改性金屬的含量高于位于上游的異構化催化劑中改性金屬的含量。根據本發明，異構化催化劑是本領域技術人員熟知的，一般包括分子篩、負載金屬和粘結劑等，本發明所采用的異構化催化劑可以商購，也可以采用現有制備方法制備，只需要滿足本發明改性金屬含量的梯度變化即可，具體地，以異構化催化劑的重量為基準并以改性金屬重量計，每種異構化催化劑中改性金屬的含量可以各自獨立地為0.01-10.0重％，相鄰兩種異構化催化劑中改性金屬含量的變化量可以為0.1-2重％，改性金屬的引入可以為同晶取代、離子交換、氣相沉積以及浸漬等方法。改性金屬的含量可以采用有限次實驗、計算等方法進行控制，是本領域技術人員熟知的，本發明不再贅述。另外，本發明所采用的異構化催化劑也可以采用本發明的制備方法制備，從而具有更好地效果，例如，至少一種反應器中裝填的異構化催化劑的制備步驟可以包括：在由含有氧化性氣體和含鹵素化合物的氣體形成的氣氛中，將包括分子篩、viii族貴金屬前驅體和改性金屬前驅體的催化劑前驅體 進行焙燒，得到所述異構化催化劑；其中，所述viii族貴金屬前驅體可以為viii族貴金屬的可溶性化合物，所述改性金屬前驅體可以為改性金屬的可溶性化合物，本領域技術人員熟知的是，可溶性化合物既可以是可溶于水的化合物，也可以是可溶于有機溶劑的化合物，優選是可溶于水的化合物，該化合物可以是氧化物、鹽、酸和絡合物中的至少一種，但是viii族貴金屬的可溶性化合物一般不包括氧化物。另外，焙燒后的催化劑前驅體還可以進行還原等步驟，這是本領域技術人員所熟知，本發明不再贅述。根據本發明，氧化性氣體和含鹵素化合物均為本領域技術人員熟知，其定義本發明不再贅述，所述氧化性氣體可以為各種能夠將所述viii族貴金屬前驅體氧化成為viii族貴金屬的氧化物的氣體，一般為氧氣。所述氧氣可以以純氧氣的形式提供，也可以以混合氣，如以空氣的形式提供。所述含鹵素化合物為可氣化含鹵素無機物或在焙燒條件下能分解產生鹵素的含鹵素無機物、可氣化或在焙燒條件下能分解產生鹵素的鹵代烷烴、以及可氣化或在焙燒條件下能分解產生鹵素的鹵代烯烴中一種或兩種以上。從便于操作的角度出發，所述含鹵素化合物中的鹵素優選為氯。所述含鹵素化合物可以為選自氯化氫、c1-c3的鹵代烷烴和c1-c3的鹵代烯烴中的至少一種，優選自氯化氫、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷及其異構體、三氯乙烷及其異構體、四氯乙烷及其異構體、五氯乙烷及其異構體、六氯乙烷、一氯丙烷及其異構體、二氯丙烷及其異構體、三氯丙烷及其異構體、四氯丙烷及其異構體、五氯丙烷及其異構體、六氯丙烷及其異構體、七氯丙烷及其異構體、八氯丙烷、一氯乙烯、二氯乙烯及其異構體、三氯乙烯、四氯乙烯、一氯丙烯及其異構體、二氯丙烯及其異構體、三氯丙烯及其異構體、四氯丙烯及其異構體、五氯丙烯及其異構體以及六氯丙烯中的至少一種，更優選自氯化氫、四氯化碳、1,2-二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷和六氯乙烷中的至少一種。根據本發明，焙燒是催化劑制備的常規手段之一，其定義本發明不再贅述。所述焙燒的條件可以包括：溫度可以為300-500℃，優選為300-400℃，時間可以為3-8小時，優選為3-5小時，優選以1-5℃/min的升溫速率將溫度(一般為從環境溫度)升高至焙燒溫度，這樣能夠進一步提高最終制備的催化劑的催化活性。更優選地，以1-2℃/min的升溫速率將溫度升高至焙燒溫度，可以在常用的各種加熱裝置，如管式爐中進行。可以在焙燒過程中，持續通入含有氧化性氣體和含鹵素化合物，相對于1克催化劑前驅體，所述氧化性氣體的流量可以為0.1-2升·小時-1，優選為0.5-1升·小時-1，所述含鹵素化合物的流量可以為0.1-1克·小時-1，優選為0.1-0.4克·小時-1。根據本發明，所述催化劑前驅體的制備方法可以包括：對包括分子篩的載體進行一次或多次浸漬貴金屬前驅體和/或改性金屬前驅體(前驅體是指獲得目標產物前的化合物存在形式)，并在每次浸漬完成后脫除浸漬得到的混合物中的溶劑，且脫除溶劑的條件不足以使所述含viii族貴金屬的化合物轉變成為氧化物，例如在30-200℃下進行。在脫除最后一次浸漬得到的混合物中的溶劑之前，還可以用酸或堿將浸漬得到的混合物的ph值調節為6-11后，在密閉容器中進行水熱處理，所述水熱處理可以在100-300℃的溫度下進行，所述水熱處理的持續時間可以為2-20小時。其中所述的載體可以包括或不包括粘結劑，即可以將貴金屬前驅體和/或改性金屬前驅體負載在分子篩原粉上，也可以負載到分子篩成型體上。以所述載體的總量為基準，所述分子篩的含量可以為10-90重量％，優選為20-70重量％，更優選為30-60重量％，所述粘結劑的含量可以為10-90重量％，優選為30-80重量％，更優選為40-70重量％。所述粘結劑可以為常用的能夠將分子篩粘結成型的物質，如耐熱無機氧化物和/或粘土。具體地，所述粘結劑為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷和無定形硅鋁中的一種或兩種以上。所述無定形硅鋁中，氧 化硅和氧化鋁的含量可以為常規選擇。一般地，以無定形硅鋁的總量為基準，氧化硅的含量可以為10-50重量％，所述氧化鋁的含量可以為50-90重量％。優選地，所述粘結劑可以是氧化鋁或其前驅體，例如鋁溶膠或薄水鋁石。一般來說，包括分子篩的載體已經成型，具體地，可以將粘結劑和/或在焙燒條件下能夠形成所述粘結劑的前驅體與分子篩混合，將得到的混合物成型后，將得到的成型體進行焙燒而得到。可以采用本領域常用的各種方法將所述混合物成型，例如：擠出成型、噴霧成型或壓片。所述粘結劑的前驅體可以根據粘結劑的種類而定。例如，對于氧化鋁，其前驅體可以為水合氧化鋁(如擬薄水鋁石)和/或鋁溶膠。將所述成型體焙燒的條件可以為本領域的常規選擇，例如：所述焙燒的溫度可以為350-650℃，優選為400-600℃；所述焙燒的持續時間可以為2-6小時，優選為3-5小時。根據本發明的方法，所述載體還可以含有至少一種助劑，以進一步改善最終制備的催化劑的性能，如磷元素和/或氟元素。所述助劑的含量可以為常規選擇。一般地，以最終制備的催化劑的總量為基準，以元素計的助劑的含量可以為1-10重量％。可以采用本領域常用的各種方法在所述載體上引入所述助劑。例如：可以在將所述viii族貴金屬前驅體負載于載體之前或之后，在載體上引入助劑；也可以將viii族貴金屬前驅體和所述助劑同時負載在所述載體上。可以采用常規的各種方法將所述viii族貴金屬前驅體負載在所述載體上，從而提供所述催化劑前驅體。可以采用常規的各種方法將viii族貴金屬前驅體和改性金屬前驅體負載在所述載體上，從而提供所述催化劑前驅體。例如可以通過浸漬法提供所述催化劑前驅體，即可以對載體進行一次或多次浸漬，并在每次浸漬完成后脫除浸漬得到的混合物中的溶劑，從而提供所述催化劑前驅體。viii族貴金屬前驅體和改性金屬前驅體可以同時負載在載體上，也可以 先將改性金屬前驅體負載在載體上，然后負載viii族貴金屬前驅體；還可以先將viii族貴金屬前驅體負載在載體上，然后負載改性金屬前驅體。以下示例性地列舉三種通過浸漬法提供催化劑前驅體的實施方式，但是本領域技術人員可以理解的是，本發明并不限于采用這三種實施方式來提供所述催化劑前驅體。在第一種實施方式中，提供所述催化劑前驅體的方法包括第一浸漬步驟和第二浸漬步驟，在第一浸漬步驟中，用含有至少一種改性金屬前驅體的溶液浸漬所述載體，脫除浸漬得到的混合物中的溶劑，且脫除溶劑的條件不足以使所述改性金屬前驅體轉變成為氧化物，得到負載有改性金屬的載體；在第二浸漬步驟中，用含有至少一種viii族貴金屬前驅體的溶液浸漬負載有改性金屬的載體，脫除浸漬得到的混合物中的溶劑，且脫除溶劑的條件不足以使所述viii族貴金屬前驅體轉變成為氧化物。在第二種實施方式中，提供所述催化劑前驅體的方法包括第一浸漬步驟和第二浸漬步驟，在第一浸漬步驟中，用含有至少一種viii族貴金屬前驅體的溶液浸漬所述載體，脫除浸漬得到的混合物中的溶劑，且脫除溶劑的條件不足以使所述viii族貴金屬前驅體轉變成為氧化物，得到負載有第viii族貴金屬的載體；在第二浸漬步驟中，用含有至少一種改性金屬前驅體的溶液浸漬負載有第viii族貴金屬的載體，脫除浸漬得到的混合物中的溶劑，且脫除溶劑的條件不足以使所述改性金屬前驅體轉變成為氧化物。在第三種實施方式中，提供所述催化劑前驅體的方法包括用一種溶液浸漬載體，所述溶液含有至少一種viii族貴金屬前驅體和至少一種改性金屬前驅體，脫除浸漬得到的混合物中的溶劑，且脫除溶劑的條件不足以使所述含viii族貴金屬的化合物和所述改性金屬前驅體轉變成為氧化物。在浸漬法中，所述viii族貴金屬前驅體可以為常見的各種可溶性化合物，可以根據所述溶液的溶劑進行選擇。例如，在用于浸漬的溶液為水溶液 時，所述viii族貴金屬前驅體可以為常見的各種水溶性化合物，如含第viii族貴金屬的水溶性鹽、含第viii族貴金屬的水溶性酸和含第viii族貴金屬的水溶性絡合物中的一種或兩種以上。在所述第viii族貴金屬為鈀和/或鉑時，所述viii族貴金屬前驅體的具體實例可以包括但不限于：氯鉑酸、氯鈀酸、二氯四氨鉑和二氯四氨鈀中的一種或兩種以上。在浸漬法中，在用于浸漬的溶液為水溶液時，改性金屬前驅體可以為常見的含改性金屬的水溶性化合物，如所述改性金屬的硝酸鹽、所述改性金屬的氯化物、所述改性金屬的硫酸鹽、所述改性金屬的甲酸鹽、所述改性金屬的乙酸鹽、所述改性金屬的磷酸鹽、所述改性金屬的檸檬酸鹽、所述改性金屬的草酸鹽、所述改性金屬的碳酸鹽、所述改性金屬的堿式碳酸鹽、所述改性金屬的氫氧化物、所述改性金屬的磷酸鹽、所述改性金屬的磷化物和所述改性金屬的硫化物中的一種或兩種以上。具體地，所述改性金屬前驅體可以為選自硝酸鉀、硝酸鈣、硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸鎳、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋅、氯化鎂、氯化鎳、硫酸鉀、硫酸鋅、硫酸鎂、硫酸鎳、醋酸鉀、醋酸鈣、醋酸鋅、醋酸鎂、醋酸鎳和堿式碳酸鎳中的一種或兩種以上。在采用浸漬法提供所述催化劑前驅體時，根據具體情況，用于浸漬載體的溶液還可以含有至少一種助溶劑。所述助溶劑可以為各種能夠提高viii族貴金屬前驅體和/或改性金屬前驅體在溶劑中的溶解度和/或穩定浸漬液避免形成沉淀的物質，例如可以為磷酸、檸檬酸和氨水中的一種或多種。所述助溶劑的量可以為常規選擇。一般地，浸漬液中，所述助溶劑的含量可以為1-10重量％。在浸漬法中，用于浸漬的溶液的用量可以為與載體的總孔體積相當，也可以大于載體的總孔體積，只要用于浸漬的溶液的量足以填充載體的總孔體積即可。浸漬的次數可以為一次或多次，沒有特別限定，可以根據負載量以及是否同時負載第viii族貴金屬和改性金屬來確定浸漬的次數。在浸漬法中，每次浸漬的條件可以為常規選擇。一般地，浸漬的時間可以為常規選擇，例如可以為1-12小時，優選為2-6小時，更優選為3-5小時。在浸漬法中，在每次浸漬完成后脫除浸漬得到的混合物中的溶劑，即可得到所述催化劑前驅體，其中，脫除溶劑的條件不足以使viii族貴金屬前驅體和改性金屬前驅體轉變成為氧化物。一般地，可以在30-200℃、優選在40-150℃、更優選在50-100℃的溫度下脫除浸漬得到的混合物中的溶劑，持續時間以能夠將浸漬得到的混合物中的溶劑脫除至滿足要求為準，一般可以為1-24小時，優選為5-10小時。實際操作過程中，可以通過將浸漬得到的混合物進行干燥，從而脫除溶劑。所述干燥可以在常壓下進行，也可以在減壓的條件下進行，沒有特別限定。一般地，用于浸漬的溶液的體積大于載體的總孔體積時，在將浸漬得到的混合物進行干燥前，還可以將浸漬得到的混合物進行過濾，將過濾得到的固體進行干燥。在采用浸漬法負載第viii族貴金屬和改性金屬時，在脫除最后一次浸漬得到的混合物中的溶劑之前，優選還包括將最后一次浸漬得到的混合物在密閉容器中進行水熱處理，這樣能夠進一步提高最終制備的催化劑的異構化反應選擇性。所述水熱處理優選在100-300℃的溫度下進行，更優選在100-200℃的溫度下進行，進一步優選在140-180℃的溫度下進行。所述水熱處理的持續時間隨水熱處理的溫度而定。一般地，所述水熱處理的持續時間可以為2-20小時，優選為4-12小時，更優選為4-8小時。所述密閉容器可以為各種能夠實現密閉并承受一定內壓的容器，例如高壓反應釜。本發明的發明人在研究過程中發現，在將最后一次浸漬得到的混合物進行水熱處理之前，先用酸或堿將所述漿液的ph值調節為6-11，然后再進行水熱處理，能明顯提高最終制備的加氫異構化催化劑的異構化反應選擇性。更優選地，用酸或堿將浸漬得到的混合物的ph值調節為6.5-9。浸漬得到的混合物的ph值是指在25℃的溫度下測定的浸漬得到的混合物中的液相的 ph值。所述酸可以為常見的各種在溶液中呈現酸性的物質，可以為無機酸和/或有機酸。所述酸的具體實例可以包括但不限于磷酸、鹽酸、硼酸、乙酸和硝酸中的一種或兩種以上。優選地，所述酸為磷酸和/或鹽酸。所述堿可以為常見的各種在溶液中呈現堿性的物質。所述堿可以為無機堿和/或有機堿，其具體實例可以包括但不限于氫氧化鈉和/或氨水，優選為氨水。根據本發明，分子篩是本領域技術人員熟知的，其定義本發明不再贅述。異構化催化劑中所包括的分子篩可以是本領域技術人員所常規采用的分子篩，也可以具體地為：每種異構化催化劑中的分子篩可以各自獨立地包括十二元環分子篩和/或十元環分子篩，所述十二元環分子篩可以為選自y、beta、zsm-12、sapo-31、nkx-2、mcm-22、nu-87和mcm-49中的至少一種，所述十元環分子篩可以為選自zsm-5、zsm-11、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-48、zsm-57、絲光沸石、sapo-11、sapo-41、nu-10、nu-13、eu-1、eu-13、theta-1和itq-13中的至少一種，優選自zsm-22、zsm-23、zsm-12和sapo-11中的至少一種。優選地，每種異構化催化劑中的分子篩各自獨立地為選自zsm-22、zsm-23、zsm-12和sapo-11中的至少一種；更優選地，每種異構化催化劑中的分子篩各自獨立地為zsm-22和/或zsm-12和/或sapo-11。根據本發明，異構化催化劑是本領域技術人員熟知的，一般包括分子篩、負載金屬和粘結劑等，本發明所采用的異構化催化劑可以商購，也可以采用現有制備方法制備。所述粘結劑可以為常用的能夠將分子篩粘結成型的物質，如耐熱無機氧化物和/或粘土。具體地，所述粘結劑為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷和無定形硅鋁中的一種或兩種以上。所述無定形硅鋁中，氧化硅和氧化鋁的含量可以為常規選擇。一般地，以無定形硅鋁的總量為基準，氧化硅的含量可以為10-50重量％，所述氧化鋁的含量可以為50-90重量％。優選地，所述粘結劑可以是氧化鋁或其 前驅體，例如鋁溶膠或薄水鋁石。viii族貴金屬是本領域技術人員熟知的，主要有釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑，本發明優選地：每種異構化催化劑中的viii族貴金屬可以各自獨立地為選自鉑、鈀和釕中的至少一種，優選為鉑和/或鈀。以異構化催化劑的重量為基準且以貴金屬重量計，每種異構化催化劑中viii族貴金屬的含量可以各自獨立地為0.1-5.0重％，優選為0.2-2重％，更優選為0.3-1.5重％。本發明的發明人意外地發現，異構化催化劑中分子篩含量的變化對潤滑油基礎油的制備有顯著的影響，因此本發明優選：按照原料油的流向，所述反應器中的至少兩種異構化催化劑可以被設置為：位于下游的異構化催化劑中分子篩的含量高于位于上游的異構化催化劑中分子篩的含量。以異構化催化劑的重量為基準且以干基重量計，每種異構化催化劑中分子篩的含量可以各自獨立地為10-90重％，優選為20-70重量％，更優選為30-60重量％，且相鄰兩種異構化催化劑中分子篩含量的變化量可以為5-50重％。根據本發明，本領域技術人員熟知的是，反應器中可以裝填有多床層的催化劑，每一床層中裝填的催化劑可以是同種或不同種，本發明優選同種，另外，本發明反應器中裝填的異構化催化劑可以為2-10種，優選為2-4種。根據本發明，在反應器中，相鄰兩種異構化催化劑的條徑的變化次數、改性金屬含量的變化次數以及分子篩含量的變化次數可以一致，也可以不一致，優選多個一致，更優選全部一致。本發明所述的原料油是指能夠用于加氫異構制備潤滑油基礎油的烴油，例如，所述原料油可以為選自費托合成蠟、生物質精制油、裂化尾油和精制柴油中的至少一種。根據本發明，臨氫異構化所用反應器是本領域技術人員所熟知的，一般指固定床反應器，本發明優選具有多床層的反應器，反應器床層之間可 以用支撐欄、瓷球等隔開，支撐欄和瓷球的型號、尺寸為本專業熟知。臨氫異構化反應是本領域技術人員所熟知的，可以將原料油中正構烷烴異構化成支鏈烷烴，其定義本發明不再贅述，臨氫異構化反應的條件可以包括：溫度為200-500℃，氫分壓為2-20兆帕，液時體積空速為0.2-5小時-1，氫油體積比為300-2000。下面將通過實施例來進一步說明本發明，但是本發明并不因此而受到任何限制。本發明制備實施例所采用的分子篩購自中國石化催化劑長嶺公司，所采用的擬薄水鋁石購自中國石化催化劑長嶺公司。制備實施例中所用其它試劑，除特別說明的以外，均為化學純試劑。以下制備實施例中，采用商購自日本理學電機工業株式會社的3271e型x射線熒光光譜儀，對制備的催化劑中各元素的含量進行分析測定。以下制備實施例中，干基重量是指一定重量的物料在空氣氣氛下于馬弗爐中在600℃焙燒4小時后得到的產物的重量。以下實施例和對比例中，產物采用gb/t9168方法進行減壓蒸餾，收集大于370℃的餾分作為潤滑油基礎油，該餾分油重量除以進料量為產物收率。以下實施例和對比例中，采用gb/t3535-2006規定的方法測定制備的潤滑油基礎油的傾點，采用gb/t2541規定的方法測定制備的潤滑油基礎油的粘度指數。制備實施例1(1)、取30g(以干基重量計，下同)zsm-12分子篩(十二元環分子篩，硅鋁比為80)和70g(以干基重量計，下同)氧化鋁(以擬薄水鋁石的形式提供，下同)通過干混、擠條制備成條徑為1.4毫米的圓柱形濕條。濕條在120℃干燥4h，然后在500℃焙燒6h，得到催化劑載體。測定催化劑載 體的吸水率為0.9。吸水率的測量方法為：將100g載體放入燒杯中，加2倍去離子水浸漬2h，濾去多余水稱量濕條重量，將濕條重量減去100g然后除以100所得值為吸水率。(2)、將2.29g六水合硝酸鋅溶解在水中，然后加水定容至100ml。用得到的溶液在環境溫度(25℃)下浸漬步驟(1)得到的催化劑載體100g。浸漬時間為4小時，得到改性的催化劑載體。(3)、取0.86g二氯四氨鉑溶解在水中，然后加水定容至100ml。用得到的溶液在環境溫度(25℃)浸漬步驟(2)得到的改性的催化劑載體，浸漬時間為4小時。將浸漬得到的混合物進行過濾后，將收集到的固體物質在120℃于常壓干燥4小時，得到催化劑前驅體。(4)、將得到的催化劑前驅體置于管式爐中，向管式爐中持續通入空氣(相對于1g催化劑前驅體，氧氣的流量為0.6l·h-1)，同時以2℃/min的速度將管式爐內的溫度升高至400℃并在該溫度下保持4小時，從而得到催化劑b-1，其組成見表1。制備實施例2制備實施例2與制備實施例1的方法基本相同，不同之處在于：步驟(1)中圓柱形濕條的條徑為1.6毫米，制備實施例2所制備的催化劑b-2，其組成見表1。制備實施例3制備實施例3與制備實施例1的方法基本相同，不同之處在于：步驟(1)中圓柱形濕條的條徑為1.8毫米，制備實施例3所制備的催化劑b-3，其組成見表1。制備實施例4制備實施例4與制備實施例2的方法基本相同，不同之處在于：步驟(2)中所使用的六水合硝酸鋅為4.58g，制備實施例4所制備的催化劑b-4，其組成見表1。制備實施例5制備實施例5與制備實施例3的方法基本相同，不同之處在于：步驟(2)中所使用的六水合硝酸鋅為6.87g，制備實施例5所制備的催化劑b-5，其組成見表1。制備實施例6-8制備實施例6-8與制備實施例1、實施例4和實施例5的方法各自基本相同，不同之處在于：步驟(4)中向管式爐中持續通入空氣(相對于1g催化劑前驅體，氧氣的流量為0.5l·h-1)和hcl氣體(相對于1g催化劑前驅體，hcl的流量為0.1g·h-1)進行焙燒，制備得到催化劑b-6、b-7和b-8，具體組成見表1。制備實施例9制備實施例9與制備實施例2的方法基本相同，不同之處在于：步驟(1)中所使用的分子篩為60克，氧化鋁為40克，制備實施例9所制備的催化劑b-9，其組成見表1。制備實施例10制備實施例10與制備實施例3的方法基本相同，不同之處在于：步驟(1)中所使用的分子篩為80克，氧化鋁為20克，制備實施例10所制備的 催化劑b-10，其組成見表1。制備實施例11制備實施例11與制備實施例4的方法基本相同，不同之處在于：步驟(1)中所使用的分子篩為60克，氧化鋁為40克，制備實施例11所制備的催化劑b-11，其組成見表1。制備實施例12制備實施例12與制備實施例5的方法基本相同，不同之處在于：步驟(1)中所使用的分子篩為80克，氧化鋁為20克，制備實施例12所制備的催化劑b-12，其組成見表1。實施例1-5將制備實施例1-12制備的催化劑進行還原，其中，還原溫度為400℃，還原時間為4小時，還原用氣體為氫氣，氫氣流量為300ml/min。采用如表2所示的裝填方式將240克本發明制備實施例1-12制備的10-20目大小的催化劑裝填到如圖1所示的250毫升固定床反應器中，每個床層裝填80克。將裝填完畢的反應器通入費托合成蠟(來自中國石化鎮海石化分公司)進行臨氫異構化反應，反應結果如表3所示。反應條件為：氫氣一次通過，氫分壓10.0mpa，體積空速0.5h-1，氫油體積比為600v/v，反應溫度340℃。對比例1-2對比例1-2的潤滑油基礎油制備方法與實施例1-5的潤滑油基礎油制備方法基本相同，不同之處在于催化劑裝填方式不同，具體裝填方式見表2， 反應結果見表3。從表3的數據可以看出，采用本發明的方法進行制備潤滑油基礎油可以提高潤滑油基礎油收率，同時降低潤滑油基礎油傾點和提高其粘度指數。表1為本發明制備實施例1-12所制備的催化劑的組成催化劑條徑/毫米分子篩含量/％改性金屬量/％b-11.4300.5b-21.6300.5b-31.8300.5b-41.6301.0b-51.8301.5b-6*1.4300.5b-7*1.6301.0b-8*1.8301.5b-91.6600.5b-101.8800.5b-111.6601.0b-121.8801.5帶*數據表示采用含氧化性氣體和含鹵素化合物的氣體對催化劑前驅體進行焙燒。表2為實施例1-5和對比例1-2的催化劑裝填方式裝填方式床層1床層2床層3實施例1催化劑b-1催化劑b-2催化劑b-3實施例2催化劑b-1催化劑b-4催化劑b-5實施例3催化劑b-6催化劑b-7催化劑b-8實施例4催化劑b-1催化劑b-9催化劑b-10實施例5催化劑b-1催化劑b-11催化劑b-12對比例1催化劑b-1催化劑b-1催化劑b-1對比例2催化劑b-12催化劑b-12催化劑b-12表3為實施例1-5和對比例1-2的反應結果當前第1頁12