一種環保型原油脫鈣劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種環保型原油脫巧劑，屬于石油加工領域，是一種適用于中高巧類 原油中巧、鐵等金屬元素的脫除的無憐環保型原油脫巧劑。
【背景技術】
[0002] 目前國內很多油田的開發逐漸進入到中后期，且原油重質化越來越嚴重，從而使 得產出的原油中的金屬含量越來越高，代表性的金屬成分是巧和鐵。W化h含量為例，迂河 稠油巧離子質量分數已經達到34祉g/g;外國的蘇丹化Ia-North-S油化的質量分數為驚人 的1990yg/g，運使得原油脫巧工作變得非常的有必要。
[0003] 原油中的巧分為無機巧和有機巧兩大類。無機巧W氯化巧、碳酸巧、硫酸巧等形式 存在，有機巧W環燒酸巧、脂脂酸巧、酪巧等形式存在。一般情況下，原油中的巧鹽也可W在 原油電脫鹽過程中因洗涂、沉降分離出來，而有機巧化合物易溶于油而難溶于水，在電脫鹽 過程中難W脫除。運部分巧對后續原油加工產生負面影響。原油中巧含量過高對原油加工 有較嚴重的影響，高巧會沉積到催化劑的空隙中，降低了其比表面積，使催化劑失去活性， 同時對于加氨裂化催化劑而言，原油中的過多巧會阻塞催化劑床層的介質通道，使反應器 中的壓降增大，同時加速了催化劑失去活性的進程;在脫巧的電脫鹽系統中，原油中巧含量 過高會增加電導率，使得電脫鹽系統中的電流增大，增加了電能的消耗等影響。
[0004] 目前主流的脫巧技術主要可W歸結為化學馨合法、化學酸處理法和化學沉淀法。 化學馨合法，如中國專利CN1076473、CN87105863、CN10366981公開的方法，運類方法采用能 與化生成水溶性馨合物的氨基簇酸、二元簇酸、徑基簇酸及其鹽類進行原油脫巧;化學酸處 理法，如中國專利〔化055552、〔化454967、〔化267707、〔化521239公開的方法，利用有機或無 機中強酸與原油中的石油酸巧進行弱酸置換中強酸氨離子的原理，將石油酸巧還原為石油 酸來脫除原油中的巧，缺點是強酸會嚴重腐蝕設備，同時具有較大刺激性氣味、對原油的適 應性差、脫巧劑用量大等缺點；化學沉淀脫巧，如中國專利CN1 120575、CN1054261、 CN1760338公開的方法，運類方法采用水溶性硫酸鹽、憐酸鹽與原油中的石油酸巧作用生成 微溶或不溶于水的硫酸巧、憐酸巧沉淀物，在表面活性劑的作用下，沉積于水相達到脫巧的 目的，運類方法的缺點首先是憐酸鹽類的脫巧劑含有憐，會造成水體污染，對環境影響大， 其次對巧的脫除率不高，產生的沉淀物容易堵塞設備管線，同時產生的工業廢渣需要處理。 本發明設及一種環保型原油脫巧，該原油脫巧劑的特點是可W有效脫除原油中的巧，且產 品不含憐、環境友好。

【發明內容】

[0005] 技術問題:一種環保型原油脫巧劑，該發明所制備的環保型原油脫巧劑適用于中 高巧含量的原油，能有效脫除原油中的巧，且產品不含憐、環境友好。
[0006] 技術方案:本發明的技術問題所采用的技術方案為：
[0007] 本發明的環保型原油脫巧劑是由有機復合物與水在室溫下混合配制而成的固含 量為20~40wt. %的均勻透明混合物，所述有機復合物是由30~50wt. %馨合劑、5~ 20wt. %有機酸、5~20wt. %分散劑、10~30wt. %中和劑在室溫下混配而成。
[0008] 該脫巧劑配制所用有機復合物中所述的馨合劑是由締丙基橫酸鋼、衣康酸和丙締 酸徑醋類進行=元自由基共聚而成，該馨合劑的結構通式為：

[0009]
[0010]
[0011]
[0012] 聚合度X為1~1000、y為1~1000、z為1~1000。
[0013] 該馨合劑的制備方法為:在室溫、化氛下，W締丙基橫酸鋼質量為基準，將締丙基 橫酸鋼和0.05~5倍締丙基橫酸鋼質量的衣康酸加入反應蓋中混勻，將溫度升至50~95 °C 后，加入0.1~5倍締丙基橫酸鋼質量的丙締酸徑醋類、0.1~5倍締丙基橫酸鋼質量的水，混 勻后同時滴加質量百分濃度為5wt. %~50wt. %的無機引發劑水溶液和質量百分濃度為 5wt. %~30wt. %的鏈轉移劑，無機引發劑的加入量為0.Ol~0.6倍締丙基橫酸鋼質量，0.5 ~化滴完，鏈轉移劑的加入量為0.0 l~0.4倍締丙基橫酸鋼質量，0.5~化滴完，滴完后微波 反應0.1~0.化下，微波功率為90~900W，微波反應后在50~95 °C下繼續反應1~化，冷至室 溫，制得淺黃色透明的聚簇酸橫酸鋼醋類馨合劑。
[0014] 上述的聚簇酸橫酸鋼醋類馨合劑的制備方法中所述的丙締酸徑醋類為丙締酸徑 乙醋、丙締酸徑丙醋、丙締酸徑下醋的一種;所述的無機引發劑為過硫酸鋼、過硫酸鐘、偏重 亞橫酸鋼、偏重亞橫酸鐘、過橫酸鋼、過橫酸鐘、過氧化氨中的一種;所述的鏈轉移劑為甲酸 鋼、亞硫酸鋼、琉基乙醇、琉基乙酸、十二烷基=甲基氯化錠中的一種。
[0015] 上述的脫巧劑配制所用有機復合物中所述的有機酸為乙二酸、乙酸、班巧酸、巧樣 酸、氨基橫酸的一種或者多種的組合;所述的分散劑為十二烷基硫酸鋼、馬來酸丙締酸共聚 物、聚丙締酷胺、水解聚馬來酸酢、聚丙締酸、丙締酸/丙締酸徑丙醋共聚物中的一種或者多 種的組合;所述的中和劑為六亞甲基四胺、二乙締 S胺、EDTA、二乙基S胺五乙酸、次氮基S 乙酸中的一種或者多種的組合。
[0016] 脫金屬(巧、鐵)率測定：
[0017] 本發明評價采用的原油為魯寧油，該原油中的巧含量為71ppm、鐵含量為6. Ippm。 將待處理的原油加入6%的蒸饋水后預熱到80°C，保溫20分鐘，加入待處理原油質量百分比 的IOppm的破乳劑(YJ-1型），于混合器中混合5分鐘進行破乳，破乳后轉移進入電脫鹽罐中， 加入IOOppm的環保型原油脫巧劑進行混合，在電脫鹽裝置溫度為140°C，強電場電壓為 1OOOV，停留時間為15分鐘，弱電場電壓為400V，停留時間為15分鐘，沉降時間為30分鐘的條 件下進行電脫鹽操作，之后分離原油和電脫鹽廢水，采集脫后原油進行檢測，采用電感禪合 等離子發射光譜(ICP-AES)測定油樣的金屬元素的含量。
[0018] 將IOg脫后原油放入干燥的石英相蝸中，分別加入15mL的乙醇和石油酸，將其放置 于調溫電加熱器內進行緩慢加熱直至燃燒，對其進行灰化處理。等油樣自行焰滅且無白煙 冒出后，將石英相蝸取出，轉移于馬弗爐內，550°C下灼燒化W除盡油樣中殘留的碳。待觀察 到石英相蝸中無黑色顆粒物后取出，加蓋冷卻。后W少量的蒸饋水潤濕灰樣，沿石英相蝸的 杯壁加入3mL肥1溶液(體積比1:1 )、10血HN化溶液(體積比1:1)。于調溫電加熱器上繼續緩 緩加熱石英相蝸直至灰分完全溶解，蒸發直至溶液剩余2-3mL，顏色轉為透明，取出冷卻，將 所得樣品轉移到25mL容量瓶中，用蒸饋水將其定容至25mL，搖晃均勻。采用電感禪合等離子 體發射光譜法（ICP-AES)測量上述所配制的溶液中的巧、鐵的含量，記為XI，按照脫巧操作 步驟對原油進行處理，但不加入原油脫巧劑，隨后按照脫金屬率的測定對僅進行電脫鹽操 作的原油樣品進行處理，采用電感禪合等離子體發射光譜法（ICP-AES)測量上述所配制的 溶液中的巧的含量，記為Xo,同時可W測量鐵離子的含量，根據下列計算方法得出環保型原 油脫巧劑脫金屬率的數值：
[0019]脫金屬率（％ ) = (Xo-Xi)Ao
[0020] 有益效果：
[0021 ]本發明的一種環保型原油脫巧劑具有W下特點：
[0022] (1)該環保型原油脫巧劑不含憐、制備工藝綠色環境友好，在復配過程和馨合劑的 制備過程中均采用水作為溶劑，反應符合原子經濟性，產物無需分離即可投入使用，操作工 藝簡便、環保。
[0023] (2)該環保型原油脫巧劑在制備過程和復配過程中充分考慮了不同基團之間的協 同作用，在馨合劑中所含有的豐富的簇酸基團，橫酸基團和醋基，含有的簇酸基團能馨合原 油中的巧，且形成的環狀馨合物具有水溶性;含有的橫酸基團可W避免聚簇酸類共聚物在 自身濃度較高或陽離子濃度較高下產生凝膠的缺陷;含有的醋基具有非極性，容易增大油 水界面的接觸面積，從而提高脫巧效果;在復配過程中選擇的有機酸為含有豐富簇酸基團 或者橫酸基團的小分子酸，從而使得該環保型原油脫巧劑具有很好的脫巧效果，且形成的 巧馨合物易溶于水，易于分離，使用工藝簡單。同時，在馨合劑制備過程中采用微波處理，增 加分子間作用，大大縮短了反應時間，提高了化學反應速率，產品性質穩定。
[0024] (3)該環保型原油脫巧劑具有高的脫巧效果的同時，還可W脫除原油中的部分鐵。
【具體實施方式】
[0025] 實施例1
[00%]化氣氛，25°C下將ISOg締丙基橫酸鋼和90g衣康酸加入到反應蓋中，混勻后升溫至 90°C，再加入HOg丙締酸徑乙醋和100g水，混勻后滴加質量百分濃度為IOwt. %的過硫酸鋼 水溶液65g和質量百分濃度為IOwt. %的亞硫酸鋼水溶液40g，化滴完后，在微波場下進行微 波反應0.化，微波的功率為450W，微波反應后，撤去微波場，將溫度調至75 °C，繼續反應4h， 冷卻至室溫后，制得聚簇酸橫酸鋼醋類馨合劑610g，冷卻至25°C，加入氨基橫酸350g、聚丙 締酸350g、二乙締=胺450g混勻，得到有機復合物，再加入蒸饋水6175g混勻，得到環保型原 油脫巧劑。
[0027] 經過脫金屬率的測定，該環保型原油脫巧劑的脫巧率為83.8%、脫鐵率為58.4%。
[0028] 實施例2
[0029] 聚簇酸橫酸鋼醋類馨合劑采用實例1制備的馨合劑，25°C下將聚簇酸橫酸鋼醋類 馨合劑610g、氨基橫酸350g、馬來酸/丙締酸共聚物260g、次氮基S乙酸520g混勻，即得到有 機復合物，再加入蒸饋水5220g混勻，即得到環保型原油脫巧劑。
[0030] 經過脫金屬率的測定，該環保型原油脫巧劑的脫巧率為83.2%、脫鐵率為49.3%。
[0031] 實施例3
[0032] 聚簇酸橫酸鋼醋類馨合劑采用實例1制備的馨合劑，25°C下將聚簇酸橫酸鋼醋類 馨合劑610g、巧樣酸150g、氨基橫酸150g、水解聚馬來酸酢300g、六亞甲基四胺300g混勻，即 得到有機復合物，再加入蒸饋水3020g混勻，即得到環保型原油脫巧劑。
[0033] 經過脫金屬率的測定，該環保型原油脫巧劑的脫巧率為86.9%、脫鐵率為65.4%。
[0034] 實施例4
[0035] 化氣氛，25 °C下將120g締丙基橫酸鋼和SOg衣康酸加入到反應蓋中，混勻后升溫至 60°C，再加入加入50g丙締酸徑下醋和ISOg水，混勻后滴加質量百分濃度為20wt. %的過硫 酸鐘60g和質量百分濃度為15wt. %的十二烷基S甲基氯化錠60g，1.化滴完后，在微波場下 進行微波反應0.化，微波的功率為750W，微波反應后，撤去微波場，將溫度調至75°C，繼續反 應3.化，冷卻至室溫后，制得聚簇酸橫酸鋼醋類馨合劑550g，冷卻至25°C，加入班巧酸llOg、 乙酸55g、丙締酸和丙締酸徑丙醋共聚物220g、二乙締 S胺110g、EDTA55g混勻，得到有機復 合物，再加入蒸饋水2000g混勻，得到環保型原油脫巧劑。
[0036] 經過脫金屬率的測定，該環保型原油脫巧劑的脫巧率為86.3%、脫鐵率為68.5%。
[0037] 實施例5
[0038] 聚簇酸橫酸鋼醋類馨合劑采用實例2制備的馨合劑，25°C下將聚簇酸橫酸鋼醋類 馨合劑550g、巧樣酸lOOg、氨基橫酸120g、聚丙締酷胺245g、二乙基S胺五乙酸255g混勻，即 得到有機復合物，再加入蒸饋水2540g混勻，即得到環保型原油脫巧劑。
[0039] 經過脫金屬率的測定，該環保型原油脫巧劑的脫巧率為85.2%、脫鐵率為45.5%。
【主權項】
1. 一種環保型原油脫鈣劑，其特征在于該原油脫鈣劑由有機復合物與水在室溫下混合 配制而成的固含量為20~40wt %的均勻透明混合物，所述有機復合物是由30~50wt %螯合 劑、5~20wt %有機酸、5~20wt %分散劑、10~30wt %中和劑在室溫下混配而成。2. 根據權利要求1所述的一種環保型原油脫鈣劑，其特征在于該脫鈣劑配制所用有機 復合物中所述的螯合劑是由烯丙基磺酸鈉、衣康酸和丙烯酸羥酯類進行三元自由基共聚而 成，該螯合劑的結構通式為：其中： R 為-CH2OH、-CHOHCH3、-CH2CH2CH2OH 中的一種； 聚合度X為1~l〇〇〇、y為1~l〇〇〇、z為1~1000。3. 根據權利要求2所述的一種環保型原油脫鈣劑，其特征在于所述螯合劑的制備方法 為： 在室溫、N2氛下，以烯丙基磺酸鈉質量為基準，將烯丙基磺酸鈉和0.05~5倍烯丙基磺酸 鈉質量的衣康酸加入反應釜中混勻，將溫度升至50~95°C后，加入0.1~5倍烯丙基磺酸鈉 質量的丙烯酸羥酯類、0.1~5倍烯丙基磺酸鈉質量的水，混勻后同時滴加質量百分濃度為 5wt. %~50wt. %的無機引發劑水溶液和質量百分濃度為5wt. %~30wt. %的鏈轉移齊I」，無 機引發劑的加入量為0.01~0.6倍烯丙基磺酸鈉質量，0.5~2h滴完，鏈轉移劑的加入量為 0.01~0.4倍烯丙基磺酸鈉質量，0.5~2h滴完，滴完后微波反應0.1~0.5h下，微波功率為 90~900W，微波反應后在50~95°C下繼續反應1~5h，冷至室溫，制得淺黃色透明的聚羧酸 磺酸鈉酯類螯合劑。4. 根據權利要求3所述的一種環保型原油脫鈣劑，其特征在于所述的丙烯酸羥酯類為 丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯的一種;所述的無機引發劑為過硫酸鈉、過硫 酸鉀、偏重亞磺酸鈉、偏重亞磺酸鉀、過磺酸鈉、過磺酸鉀、過氧化氫中的一種;所述的鏈轉 移劑為甲酸鈉、亞硫酸鈉、巰基乙醇、巰基乙酸、十二烷基三甲基氯化銨中的一種。5. 根據權利要求1所述的一種環保型原油脫鈣劑，其特征在于所述的有機酸為乙二酸、 乙酸、琥珀酸、檸檬酸、氨基磺酸的一種或者多種的組合。6. 根據權利要求1所述的一種環保型原油脫鈣劑，其特征在于所述的分散劑為十二烷 基硫酸鈉、馬來酸丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺、水解聚馬來酸酐、聚丙烯酸、丙烯酸/丙烯酸 羥丙酯共聚物中的一種或者多種的組合。7. 根據權利要求1所述的一種環保型原油脫鈣劑，其特征在于所述的中和劑為六亞甲 基四胺、二乙烯三胺、EDTA、二乙基三胺五乙酸、次氮基三乙酸中的一種或者多種的組合。
【專利摘要】本發明是一種環保型原油脫鈣劑，該脫鈣劑是由有機復合物與水在室溫下混合配制而成的固含量為20～40wt.％的均勻透明混合物，所述有機復合物是由30～50wt.％螯合劑、5～20wt.％有機酸、5～20wt.％分散劑、10～30wt.％中和劑在室溫下混配而成。該發明所制備的環保型原油脫鈣劑適用于中高鈣含量的原油，能有效脫除原油中的鈣，且產品不含磷、環境友好。
【IPC分類】C08F222/02, C08F220/28, C10G29/02, C08F228/02
【公開號】CN105713646
【申請號】CN201610161271
【發明人】周鈺明, 佘晨光, 馬帥帥
【申請人】東南大學