包括對重質烴原料的超臨界水處理和硫吸附的方法
【專利摘要】本發明提供了一種石油原料的提質方法。該方法包括：將包含烴原料和水的混合流供入水熱反應器中，其中所述混合流在高于水的臨界溫度和壓力的溫度和壓力下，在不含催化劑的條件下保持這樣的一段停留時間：該停留時間足以將所述混合流充分地轉化為具有提高濃度的更輕質烴和/或提高濃度的含硫化合物的改性流體。然后將該改性流體供入裝有固體吸附劑的吸附反應階段，進行該吸附反應階段能夠除去所存在的至少一部分硫，從而產生微調流。然后將該微調流分離為氣體和液體流，并且將所述液體流分離為水流和提質的烴產物流。
【專利說明】包括對重質烴原料的超臨界水處理和硫吸附的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于石油原料提質的方法和裝置。更具體而言，本發明涉及ー種利用超臨界水來對烴原料提質的方法和裝置。
【背景技術】
[0002]石油是能源和化學品不可或缺的來源。同時，石油和石油類產品也是空氣污染和水污染的主要源頭。為了處理逐漸受關注的由石油和石油類產品引起的污染，許多國家已經對石油產品實施了嚴格的監管，特別是，對石油精煉エ序和特定污染物在燃料中的允許濃度(例如汽油燃料中的硫含量)實施了嚴格的監管。例如，美國規定發動機汽油燃料的最大總硫含量為不超過15ppm的硫。
[0003]由于對石油的需求在我們日常生活中是重要性，因此這種需求持續增長并且對石油和石油類產品的規定也變得越來越嚴格。目前可得的被精煉并在全世界范圍內使用的石油資源(如原油和煤)含有更聞量的雜質(如兀素硫和/或含有硫、氣和金屬的化合物)。另夕卜，現有的石油資源通常含有大量的重質烴分子，其必須通過諸如氫化裂解之類的昂貴エ序轉化為較輕的烴分子，從而最終用作交通工具燃料。
[0004]目前常規的提升石油品質的技術包括氫化法，該方法需要在催化劑的存在下使用外源氫，所述方法例如是加氫處理法和加氫裂化法。可在不存在催化劑的情況下進行的熱學方法也是本領域已知的，例如焦化法和減黏裂化法。
[0005]然而，用于提升石油品質的常規方法存在多種限制和缺點。例如，氫化法通常需要從外源供應大量的氫氣以獲得所需水平的烴提升和轉化。這些方法還存在催化劑不成熟或迅速鈍化的問題，這些問題通常發生在在嚴苛條件下對重質原料進行氫化處理和/或氫化處理的過程中，因此需要使催化劑再生和/或加入新的催化劑，從而導致處理單元的中斷以及增加烴原料的提質成本。熱學方法常常產生大量的反應副產物石油焦炭，并且除去雜質(如硫、氮和金屬)的能力是有限的。這順而導致產生大量的烯烴和ニ烯烴，而這些烯烴和ニ烯烴可能需要穩定化。另外，熱學方法需要使用適于嚴苛條件(高溫和高壓)的專用設備，需要使用外部氫氣來源，還需要輸入大量的能量，從而導致提高復雜度和増加成本。
[0006]如上所述，供給氫氣和使用外部氫氣源既耗費成本又危險。可供選擇的提供氫的已知方法包括部分氧化以及通過水煤氣變換反應產生氫氣。部分氧化將烴轉化為ー氧化碳、ニ氧化碳、氫氣和水、以及被部分氧化的烴分子(如羧酸)，然而，該部分氧化工序還除去了存在于原料中部分有價值的烴并會導致嚴重的焦化。
[0007]因此存在這樣的需求:提供這樣ー種烴原料的提質方法，該方法不需使用外源氫氣供應。此外，還存在這樣的需求:提供這樣ー種烴原料的提質方法，該方法在降低的操作條件下(即降低溫度和壓力)和/或在提高的速度下進行。本文所述的方法適于在不需使用任何外源氫氣的情況下利用超臨界水來提質，從而獲得更有價值的這樣的烴產物，所述烴產物具有以下性質的ー者或多者:更高的API比重、更高的中間餾分產率、下降的傾點、下降的粘度、更低的硫含量、更低的氮含量和/或更低的金屬含量。
【發明內容】

[0008]本發明提供了利用超臨界水來對烴原料提質的方法和設備，其中所述的提質方法具體包括吸附反應階段而不需使用外部供應的氫氣。
[0009]一方面提供了ー種烴原料的提質方法。所述方法包括以下步驟:向水熱反應器中供入包含烴原料和水的混合流，其中所述混合流保持處于約22.06MPa至25MPa的壓カ以及約372°C至約425°C的溫度下，其中所述水熱反應器不包含催化劑。所述混合流在所述壓カ和溫度下在所述水熱反應器中保持至少約10分鐘的時間段，從而產生第一產物流，所述第ー產物流含有比所述烴原料更高濃度的輕質烴。將所述第一產物流從所述水熱反應器供應至吸附反應階段，從而產生微調流(trimmed stream)，并且將所述微調流分離為氣相流和液相流。然后將所述液相流分離為水流和提質的烴產物流。
[0010]在某些實施方案中，所述吸附反應階段中裝有固體吸附劑。在其他實施方案中，所述固體吸附劑包含至多4種活性材料，所述活性材料選自由元素周期表中第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和第VIIIB族的元素構成的組。在某些實施方案中，所述固體吸附劑還包含促進材料(promoting material),其選自至多4種元素,所述元素選自由元素周期表中第IA族、第IIA族、第IIIA族和第IVA族元素構成的組。在某些實施方案中，所述固體吸附劑還包含改性材料，其選自至多4種元素，所述元素選自由元素周期表中第VIA族和第VIIA族元素構成的組。在某些實施方案中，所述固體吸附劑包括支持材料至多4種化合物，所述化合物選自由氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鋯和活性碳構成的組。
[0011]在某些實施方案中，所述混合流在被供入所述水熱反應器之前被預熱至至少3500C的溫度。在某些實施方案中，所述烴原料選自全程原油，拔頭原油，液化煤，石油精煉的產物流，蒸汽裂化設備的產物流，或從油砂、柏油或浙青烯回收的液體產物。在某些實施方案中，提質的烴產物流具有以下性質中的至少ー者:更高API比重、更高的中間餾分產率、更低含量的含硫化合物、更低含量的氮化合物或更低含量的含金屬化合物。
[0012]另ー方面，提供了ー種烴原料的提質方法。所述方法包括以下步驟:向泵中供入烴原料流，從而產生壓カ在約24MPa和約26MPa之間的加壓烴原料，所述烴原料的；以及向第一預熱器中供入所述加壓烴原料，從而產生預熱加壓烴原料，其中所述加壓烴原料被預熱至約200°C至250°C的溫度。所述方法還包括以下步驟:向泵中供入水流，從而產生壓カ在約24MPa和約26MPa之間的加壓水流；以及此后，向第二預熱器中供入所述加壓水流，從而產生加熱加壓的水流，其中所述加壓水流被預熱至約400°C至550°C的溫度。將所述預熱加壓烴原料和預熱加壓水流供入混合裝置中，從而產生預熱加壓的烴原料。所述方法包括將所述預熱加壓的烴原料供入水熱反應器中，其中所述水熱反應器不含催化劑并且保持處于約22.06MPa至約25MPa的壓カ以及約372°C至425°C的溫度，其中所述烴原料在所述水熱反應器中保留約30秒至10分鐘的停留時間，從而制備第一產物流，其中所述第一產物流具有比所述烴原料更低的硫含量和更高的輕質烴含量。所述方法還包括降低所述第一產物流的溫度和壓カ以產生溫度小于約374°C且壓カ小于約22.06MPa的產物流。然后將所述產物流供入裝有固體吸附劑的吸附反應階段，從而產生微調流，其中所述微調流的硫含量低于所述第一產物流。將所述微調流分離為氣相流和液相流；以及將所述液相流分離為水流和提質的烴產物流，其中與所述烴原料相比，所述提質的烴產物流具有更高的API比重、更高的中間餾分產率、或更低的硫含量中的至少ー者。
[0013]在另ー個實施方案中，提供了ー種在不需提供外部氫氣供應的情況下提升石油原料品質的方法。所述方法包括以下步驟:向混合器中供入石油原料并供入水流，其中供入所述石油原料的步驟包括將所述石油原料泵抽至大于22.06MPa的壓カ以及將所述石油原料加熱到至高達250°C的溫度，從而產生加熱加壓的石油原料，其中向水熱反應器供入所述水流的步驟包括將所述水流泵抽至大于22.06MPa的壓カ以及將所述水流加熱到約250°C至650°C的溫度，從而產生加熱加壓的水進料。所述加熱加壓的石油原料和所述加熱加壓的水流在混合器中合并從而產生加熱加壓的合并流。將所述加熱加壓的合并流供入水熱反應器中，所述水熱反應器保持在約380°C至550°C之間的溫度，其中將所述加熱加壓的合并流在所述水熱反應器的反應區域中保持約10秒至20分鐘的水熱停留時間，從而產生改性流。將所述改性流從水熱反應器中供應至吸附反應階段，其中所述吸附反應階段保持在約50°C至350°C的溫度并且裝有多相催化劑，其中所述多相催化劑能夠吸附來自所述改性流中的至少ー種雜質(選自由硫、氮或金屬構成的組)，從而產生微調流。所述微調流經過冷卻和減壓產生氣體流和液體流。然后所述液體流被分離產生水流和提質的石油產物流。
[0014]在某些實施方案中，所述石油原料和水進料以石油原料/水為約1:10至10:1的體積流率供應至水熱反應器中。在其他實施方案中，石油原料/水的體積容積流率1:5至5:1,或者1:2至2:1之間。
[0015]在某些實施方案中，所述多相催化劑包括支持材料、活性材料、促進材料和改性材料。在某些實施方案中，所述活性材料包括I種至4種的元素，所述元素選自由元素周期表中第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VIIIB族、第IB族和第IIB族構成的組。在某些實施方案中，所述促進材料包括I種至4種的元素，所述元素選自由元素周期表中第IA族、第IIA族、第IIIA族和第VA族元素構成的組。在某些實施方案中，所述改性材料包括I種至4種的元素，所述元素選自由元素周期表中第VIA族和第VIIA族元素構成的組。在某些實施方案中，所述支持材料包括I種至4種的化合物，所述化合物選自由氧化鋁、氧化娃、氧化鈦、氧化鎂、氧化釔、氧化鑭、氧化鋪、氧化錯和活性碳構成的組。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1提供了根據本發明的烴原料的提質方法的一個實施方案的示意圖。
[0017]圖2提供了用于鑰固體吸附劑的鑰元素的XPS譜圖。
[0018]圖3提供了用于鑰固體吸附劑的硫元素的XPS譜圖。
【具體實施方式】
[0019]盡管以下詳細說明為了示例的目的包括很多具體細節，但是應當理解，本領域技術人員能夠理解，許多例子、以下細節的變體和替換頁在本發明的范圍和精神之內。因此，本文所述的以及附圖中提供的本發明的示例性實施方案并沒有破壞所要求的本發明的共性并且也不限制所要求的本發明。
[0020]本發明解決了與現有的烴原料的提質方法有關的問題。一方面，本發明提供了一種提升包含石油原料的烴品質的方法。更具體而言，在某些實施方案中，本發明提供了ー種利用超臨界水來提升石油原料品質的方法，所述方法通過特定排除對外部氫氣供應的使用的エ序，利用吸附反應階段而進行的，并且所述方法獲得了提質的烴產物，其具有減少的焦炭產量和/或顯著地除去的雜質(如元素硫和/或含有硫、氮和金屬的化合物)。總之，出于對經濟性和安全性的考慮，避免了在水熱エ藝中使用氫氣。此外，本文所述的方法使石油產品獲得了多種其它改進，包括更高的API比重、更高的中間餾分產率(與在原料和相應的提質エ藝中都具有中間餾分的情況相比)，并且使存在于石油原料中的不飽和化合物被氫化。
[0021]加氫裂化是眾所周知的化學エ藝，其中通過斷開C-C鍵使復雜有機分子或重質烴裂解為更簡單的分子(如重質烴裂解為較輕質的烴，例如甲烷、こ烷和丙烷，以及價值更高的產物，例如石腦油范圍的烴和柴油范圍的烴)。通常，加氫裂化工藝既需要使用非常高的溫度又需要使用專用的催化劑。所述加氫裂化工藝可通過使用升高的壓力、催化劑和供入額外的氫氣而得到輔助，其中，除了將重質烴或復雜的烴還原或轉化為輕質烴，額外的氫氣還起到有助于除去存在于含有石油原料的烴中的至少部分硫和/或氮的作用。然而，氫氣比較昂貴，難以在高溫高壓下處理并且比較危險。
[0022]一方面，本發明利用超臨界水作為提升石油品質的反應介質，特定地排除了外源氫氣的使用。水的臨界點是在大約374°C和22.06MPa的反應條件下實現的。高于所述條件，水的液相和氣相界限則消失，并且液體同時具有液態和氣態物質的特性。超臨界水能夠溶解諸如有機溶劑之類的有機材料，并且具有類似于氣體那樣的良好的擴散性。溫度和壓力的調節能夠允許將超臨界水的性質連續“調整”成更類似液體或更類似氣體。相比于液相亞臨界水，超臨界水還具有更低的密度和更低的極性，從而極大地擴大了在水中進行化學反應的可能范圍。在某些實施方案中，由于通過控制溫度和壓カ可以獲得各種性能，因此不需使用有機溶劑并且可以在有機溶劑不存在的情況下使用超臨界水。
[0023]超臨界水具有許多出乎意料的特性，并且，當其達到且超過了超臨界界限，那么作用和行為與亞臨界水是十分不同的。例如，超臨界水對有機化合物具有非常高的溶解性并且與氣體有無限的混合性。此外，近臨界水(即處于非常接近于但未超出水的臨界點的溫度和壓カ下的水)具有很高的解離常數。這表明處于近臨界條件的水是非常酸性的。具有高酸度的水可以用作許多反應的催化劑。此外，可以通過籠效應，利用超臨界水使自由基穩定(即這樣ー種狀態:ー個或多個水分子圍繞在自由基周圍，由此阻止所述自由基互相作用)。據信，使自由基穩定有助于防止自由基發生內部縮合，因此能夠降低本發明中焦炭的總產量。例如，煤炭的產生是自由基內部縮合(例如在聚こ烯中)的結果。在某些實施方案中，超臨界水可以通過蒸氣重整反應和水煤氣轉換反應產生氫氣，由此可以獲得氫氣以用于提升石油的品質和/或石油脫硫。
[0024]本文所用與石油或烴有關的術語“提升品質”和“提質”是指較輕質的石油或烴產物(即具有更少的碳原子，如甲烷、こ烷和丙烷，但是也包括石腦油范圍和柴油范圍的產物)，和/或與初始石油或烴原料相比，具有更高API比重、更高的中間餾分產率、更低的硫含量、更低的氮含量或更低的金屬含量中的至少ー者。在某些實施方案中，術語“提升品質”和“提質”是指原料經脫硫的產物流。當API比重通常與存在的中間餾分的量(即更高的API比重通常對應于提高的中間餾分含量)相關，而存在于烴流中的石油中的雜質量(例如硫、氮和/或金屬)不一定與API比重相關。
[0025]因此，API比重升高通常是因為較大的烴分子裂解產生較小烴分子、和/或不飽和烴被氫化產生飽和烴。
[0026]石油原料可以包含任何含有雜質(例如，元素硫，含有硫、氮和金屬的化合物，以及它們的組合)和/或重質烴的烴原油。本文所用的重質烴是指沸點大于約360°C的烴，并且包括芳烴以及鏈烷烴和烯烴。通常，所述石油原料可以選自全程原油；拔頭原油；來自石油精煉的含有餾分的產物流；來自精煉蒸汽裂化工藝的產物流；液化煤；從油砂、柏油、油頁巖或浙青烯回收的液體產物；來自生物質的烴(例如生物柴油)等；以及它們的混合物。
[0027]在水熱反應器的主要部分，在超臨界水的輔助下通過熱反應，烴原料發生多種反應，包括裂化、異構化、烷基化、氫化、脫氫、歧化、ニ聚化和低聚化作用。總之，烴的重排是比雜質的去除更快的過程，特別是在較低的操作溫度下更是如此。在較高的操作溫度下，水熱反應器產生大量的裂化的烴，從而產生具有更高API比重的產物流。另外，在更高的水熱反應器運行溫度下，大量雜質被除去。通過蒸汽重整エ藝，用超臨界水進行水熱處理能夠產生氫氣、一氧化碳、ニ氧化碳、烴和水，從而用于提質エ藝。雜原子和金屬(例如硫、氮、f凡和鎳)能夠通過該エ藝而變形和釋放。
[0028]提高反應條件的嚴苛程度(即提高反應進行的溫度和/壓力)通常用于提高硫、氮和/或金屬的去除程度。然而，如上所述，嚴苛的操作條件需要巨大的能量消耗，并且需要用于反應器的耐用材料和設計，從而大幅度地提高與雜質去除相關的成本。
[0029]結合圖1，提供了一種提升石油原料品質的方法。將石油原料102供入混合裝置106。可選的是，供應石油的線路包括用于在線路102中對石油原料進行加熱和加壓的部件，從而提供加熱加壓的石油原料。可以設置泵(未示出)來供應石油原料102和任選對石油原料102進行加壓。在某些實施方案中，石油原料102可用預熱器116預熱，從而產生熱流118，所述熱流的溫度為至高約250°C，或者約50°C至200°C，或者可供選擇地約100°C至175°C。在某些實施方案中，可以在低至約10°C的溫度下提供石油原料102。優選的是，石油原料的加熱步驟是受到限制的，并且石油原料加熱的溫度保持在盡可能低的溫度。用于供應石油原料102的線路可以包括用于對石油原料加壓的部件，從而提供壓カ高于大氣壓的加壓石油原料，所述壓カ優選為至少約15MPa，可供選擇地為大于約20MPa，或者可供選擇地為大于約22MPa。
[0030]所述方法還包括用于提供水進料104的線路。用于供應水進料104的線路可包括用于對水進料進行加熱和/或加壓的部件，并且在優選的實施方案中，水可被加熱和加壓至接近或高于水的臨界點的溫度和壓カ(即加熱至接近或大于約374°C的溫度以及加壓至接近或大于約22.06MPa的壓力)，從而提供加熱加壓的水進料。在某些實施方案中，用預熱器120預熱水進料104，從而產生加熱的水流122，其具有至少約400°C的溫度，可供選擇地具有至少約425°C的溫度，可供選擇地具有至少約450°C的溫度。在某些實施方案中，水進料104可被加壓至約23MPa至30MPa的壓力，可供選擇地為約24MPa至26MPa的壓力。在其他實施方案中，水進料104被加熱至大于約250°C的溫度，任選地至約250°C至650°C的溫度，可供選擇地約300°C至600°C的溫度，或約400°C至550°C的溫度。在某些實施方案中，水進料104被加熱并加壓至使水處于其臨界狀態的溫度和壓力。
[0031]可以使用已知手段加熱石油原料102和水進料104，所述手段包括但不限于帶狀加熱器、浸沒式加熱器、管式爐、熱交換器等裝置。通常，石油原料102和水進料104可以使用単獨的加熱裝置加熱，盡管本領域技術人員能夠理解，可以使用単獨的加熱器來加熱石油和水進料流。如圖1所示，在某些實施方案中，水進料104可以用熱交換器114加熱。石油原料/水的體積流率為約1:10至10:1，任選地為約1:5至5:1，或者任選為約1:2至2:1。
[0032]在某些實施方案中，石油原料102和水進料104在被供入混合裝置106之前被加熱和加壓。可供選擇的是，在其他實施方案中，選自石油原料102和水進料104的流體之一可以在被供入混合裝置106之前被加熱和加壓。
[0033]石油原料102和水進料104可以供入混合裝置106，從而產生包含所述石油原料和水進料的合并的原料流108，其中水進料是以接近或大于水的臨界點狀態的溫度和壓カ下而供入的。石油原料102和水進料104可通過已知方法合并，例如通過閥門、三通接頭等合井。任選的是，可以在更大的保持處于高于水的臨界點的溫度和壓カ下的儲料容器中將石油原料102和水進料104合井。任選的是，可以將石油原料102和水進料104供給至包括混合裝置的更大的容器，所述混合裝置例如是機械攪拌器等。在某些優選的實施方案中，石油原料102和水進料104在它們合并的位置處完全混合。任選的是，混合裝置106或儲料容器可包括用于維持高壓的裝置和/或用于對合并的石油和水流進行加熱的裝置。
[0034]合并的物料流108可任選地被加熱和加壓，所述合并的物料流包含分別由線路102和104供入的石油原料和水，將合并的物料流108從混合裝置106供應到水熱反應器110中。可以通過任何已知的用于供入原料流的能夠使溫度和壓カ保持在高于至少水的臨界點的裝置供入合并的物料流108，例如管或噴嘴。合并的物料流108可以通過獨立的線路供入。優選的是，用于供入合并的物料流108的線路被布置為在大于約15MPa的壓カ下運行，優選地在大于約20MPa的壓カ下運行，甚至更優選的在大于約22.06MPa的壓カ下運行。加熱和加壓的合并物料流108在用于供應水熱反應器110的線路中的停留時間可以為約0.1秒至10分鐘，任選地為約0.3秒至5分鐘，或任選為0.5秒至I分鐘。在優選的實施方案中，使加熱加壓的合并的物料流108在供應線路中的停留時間最小化以減少熱損失。
[0035]水熱反應器110可以為已知類型的反應器，例如管式反應器、容器式反應器，任選配有攪拌器等，所述水熱反應器由適合用于本發明所需的高溫和高壓應用的材料構成。水熱反應器110可以為臥式反應器、立式反應器、或同時具有水平反應區域和垂直反應區域的復合式反應器。在某些實施方案中，水熱反應器110不含固體催化劑。將水熱反應器110的溫度保持在大于約374°c的溫度下。在某些實施方案中，水熱反應器110的溫度可保持在約380°C至550°C，任選為約390°C至500°C，或任選為約400°C至450°C。水熱反應器110可包括一個或多個加熱裝置，例如本領域已知的帶狀加熱器、浸沒式加熱器、管式爐等。加熱和加壓的合并原料在水熱反應器110中的停留時間可以為約I秒至120分鐘，任選約10秒至60分鐘，或任選約30秒至20分鐘。
[0036]超臨界水和石油原料的反應(即供入水熱反應器110的合并物料流108，其包含石油原料和水)能夠通過以下至少ー種方式實現:通過熱反應對石油原料中存在的烴進行裂化、異構化、烷基化、氫化、脫氫、歧化、ニ聚化和/或低聚化作用。在不受到理論的束縛的情況下，據信，超臨界水可進行蒸汽重整烴，從而產生氫氣、一氧化碳、ニ氧化碳、烴和水。該エ藝是在水熱反應器110中產生氫氣的主要來源，由此消除了向反應器供入外部氫氣的需求。因此，在一個優選的實施方案中，使石油原料和超臨界水發生接觸的步驟是在缺乏外源氫氣的條件下完成的，并且任選還在缺乏外部供入的催化劑的條件下完成。對石油原料中存在的烴進行裂化產生更小的烴分子，所述烴分子包括但不限于甲烷、こ烷和丙烷。
[0037]水熱反應器110產生第一產物硫112和水，所述第一產物硫112包含比石油原料102中存在的烴更輕質的烴，優選地為甲烷、こ烷和丙烷。如前所述，更輕質的烴是指已經發生裂化的烴，從而得到比石油原料102中最初存在的重質烴的沸點更低的分子。
[0038]然后，可將第一產物流112供入吸附反應階段132以進行進ー步的處理。在某些實施方案中，吸附反應階段132可為管式反應器、容器式反應器或其本領域已知的其他容器，所述吸附反應階段可任選地包括攪拌器。可供選擇的是，吸附反應階段132可以是臥式反應器、立式反應器、或同時具有水平反應區域和垂直反應區域的復合式反應器。吸附反應階段132包括位于反應容器中的反應區。
[0039]在一些實施方案中，吸附反應階段132可任選地包括加熱器。在某些實施方案中，吸附反應階段132可包括能夠降低反應器中溫度的熱交換器。在某些實施方案中，吸附反應階段132可包括熱交換器，其中所述熱交換器能夠除去吸附反應階段132的反應區域中的熱量并為石油原料102和/或水進料104供熱。
[0040]吸附反應階段132維持在亞臨界溫度(即低于約374°C的溫度)。在某些實施方案中，吸附反應階段132保持在約50°C至350°C之間的溫度下，任選約100°C至300°C的溫度下，或者任選約120°C至200°C的溫度下。在可選的實施方案中，吸附反應階段132保持在使水保持為液相的溫度下。
[0041]在某些優選的實施方案中，吸附反應階段132是在不需使用外部供熱而運行的。在某些實施方案中，第一產物流112不需要首先冷卻或減壓而可直接供入后處理裝置132。可供選擇的是，在將第一產物流112供入吸附反應階段132之前利用例如熱交換器將其冷卻。在某些實施方案中，石油原料102和/或水進料104可在所述熱交換器中加熱。
[0042]在某些實施方案中，第一產物流112可以不需首先分離混合物而直接供入吸附反應階段132，因此第一產物流包含水。在這些實施方案中，吸附反應階段132可包括防水催化劑，優選所述防水催化劑在暴露于水時相對緩慢地失活。在某些實施方案中，第一產物流112可以保留充分的熱量以進行吸附反應階段132中的反應。優選的是，在第一產物流112中保留足夠的熱量，使得水較不易在吸附反應階段132中吸附至催化劑的表面上。
[0043]在某些實施方案中，吸附反應階段132中的壓カ小于或等于水熱反應器110中的壓力。在某些優選的實施方案中，吸附反應階段132中的壓カ小于水熱反應器110中的壓力。優選的是，吸附反應階段132中的壓カ小于水熱反應器110中的壓力，并且大于處于吸附反應階段132中的溫度下的水的蒸汽壓。
[0044]在某些實施方案中，由于吸附反應階段132的運行溫度保持在低于水的臨界溫度的溫度下(即水不處于超臨界態)，可以采用多相催化劑。通常，在超臨界水的存在下，多相催化劑是不穩定的。
[0045]雖然石油原料102中存在的多種雜質在水熱反應器110中被分解，但是第一產物流112通常包含顯著量的雜質。在本發明的某些實施方案中，第一產物流112中仍然存在雜質量是因為水熱反應器110是在較不嚴苛的條件(S卩，溫度和壓カ低于利用超臨界水來提升石油原料品質的エ藝中常用使用的溫度和壓力)下運行的。在某些實施方案中，石油原料102中的大分子在水熱反應器110中裂化，從而產生裂化的烴，其可能包含諸如硫、氮或金屬等的雜質。這些雜質可通過吸附反應階段132中的吸附和/或催化作用被除去。[0046]在某些實施方案中，吸附反應階段132不包括催化劑。在吸附反應階段132缺乏催化劑的實施方案中，除去第一產物流112中的雜質是通過熱學手段實現的。通常，采用熱學手段除去石油物料流中的雜質的效率低于采用催化劑除去雜質的效率。
[0047]通常，吸附反應階段132中的輕質物質的分解導致產生硫化氫和烯烴。如本文所用，輕質含硫化合物是指具有I至8個碳原子的含硫化合物。硫化氫可溶解在來自吸附反應階段132的烴產物流中。在吸附反應階段132包括催化劑的實施方案中，硫化氫可被催化劑吸附。
[0048]使用吸附反應階段132的附加優點在于水/烴乳液可失去穩定性。類似地，表面活性物質(其能夠使乳液穩定)可通過所述吸附反應階段132中存在的催化劑去穩定。
[0049]在其他實施方案中，吸附反應階段132是包括固體吸附劑的反應器，并且該反應器不需外部供應氫氣。在其他實施方案中，吸附反應階段132為這樣的水熱反應器，其包括后處理固體吸附劑和用于供入氫氣的入口。在可供替代的實施方案中，吸附反應階段132包括適于第一產物流中的烴進行脫硫化、脫氮化和/或脫金屬化的吸附劑。在其他實施方案中，吸附反應階段132是在沒有外部氫氣供應或其他氣體的情況下運行的。
[0050]在現有技術的實施方案中，反應器后エ藝要求供入該エ藝的原料中不含水。因此，利用超臨界水對來自水熱反應器的產物流進行后處理的現有エ藝通常包括油-水分離單元，從而在將產物流供入后處理工藝之前去除水。通常，在包括水分離步驟的現有エ藝中，需要使用破乳劑以實現從烴產物流中適當地分離水。在超臨界エ藝中包括催化劑通常導致催化劑的蛻變和分解。類似地在吸附反應階段132中，使其中所含的固體吸附劑與超臨界狀態下的水接觸導致蛻變和分解。
[0051]在某些實施方案中，吸附反應階段的固體吸附劑適合用于脫硫化或脫金屬化。在某些實施方案中，吸附反應階段的固體吸附劑提供了活性位點，在所述活性位點上，含硫和/或含氮的化合物能夠轉化為不含硫或氮的化合物，同時將硫以硫化氫的形式釋放出來和/或將氮以氨的形式釋放出來。在某些實施方案中，吸附劑反應階段可以在不含固體吸附劑的條件下運行。例如輕質含硫化合物可供入吸附劑反應階段，在該階段，通過熱反應產生硫化氫和烯烴。
[0052]吸附反應階段的固體吸附劑可包括支持材料和活性物質。任選的是，吸附反應階段的固體吸附劑還可包括促進劑和/或改性劑。在某些實施方案中，吸附反應階段的固體吸附劑中的支持材料可包括選自由氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鋯、活性碳等材料、或它們的組合構成的組中的至多4種化合物。如本文所用，金屬氧化物(如氧化硅和氧化鈦)是指金屬的所有氧化物，包括非化學計量的氧化物，例如SiOx和TiOx，其中X介于I和2之間，包括(例如)X=Ul.8或2。吸附反應階段固體吸附劑的活性物質包括選自由元素周期表中第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和第VIIIB族的金屬構成的組中的I種至4種的金屬。在某些優選的實施方案中，吸附反應階段固體吸附劑的活性物質選自由鈷、鑰和鎳構成的組。吸附反應階段固體吸附劑的任選的促進劑選自自由元素周期表中第IA族、第IIA族、第IIIA族和第VA族元素構成的組中的I種至4種的元素。示例性后處理固體吸附劑促進劑元素包括硼和磷。吸附反應階段固體吸附劑的任選的改性劑可包括選自由元素周期表中第VIA族和第VIIA族元素構成的組中的I種至4種的元素。吸附反應階段固體吸附劑(包括支持材料和活性物質，以及任選的促進劑或改性劑元素)的整體形狀可以選自顆粒狀、球狀、凸起狀、片狀、纖維狀、蜂巣狀等、以及它們的組合。
[0053]在優選的實施方案中，吸附反應階段132可以包括并聯的反應器，使得在ー個反應器在被使用時而另一個反應器中的固體吸附劑被再生。固體吸附劑可以通過以下方式再生:在使氣體流過固體吸附劑床的同時加熱所述吸附式反應器，其中優選的氣體包括氧氣或含有氧氣的可供替代的氣體(例如氮氣或其他惰性氣體)的氧氣。所述再生在約100°c至500°C的溫度下發生。
[0054]吸附反應階段132的產物可為提質的石油物料流134，其具有降低含量的以下物質中的至少ー者:含硫物質、含氮物質或含金屬物質。在某些實施方案中，提質的石油物料流134可被供應至冷卻裝置136以產生冷卻的提質的石油物料流138。冷卻裝置136可為冷卻器、熱交換器、類似裝置或是它們的組合。在某些優選的實施方案中，冷卻裝置136為熱交換器。在某些冷卻裝置136為熱交換器的實施方案中，提質的石油物料流134可與石油原料102或水進料104發生熱交換，或是與加熱的石油原料或加熱的水進料發生熱交換。
[0055]在某些實施方案中，將提質的石油物料流138冷卻至低于約250°C的溫度，可供替代地低于約200°C，可供替代地低于約150°C，或者可供替代地低于約100°C。在某些實施方案中，提質的石油物料流138冷卻到約5°C至150°C的溫度，可供替代地冷卻到約10°C至100°C的溫度。在某些優選的實施方案中，提質的石油物料流138冷卻至約25°C至約75°C的溫度。
[0056]在某些實施方案中，在流體流出吸附反應階段132的出口之后，將提質的石油物料流138減壓。減壓可通過壓カ調節閥、毛細管或本領域已知的其他方式來實現。在某些實施方案中，提質的石油物料流138的壓カ降低到約0.1MPa至約0.5MPa。可供選擇的是，提質的石油物料流138的壓カ降低到約0.0lMPa至約0.2MPa。
[0057]提質的石油物料流138 (包括水，并且可任選地處于減壓狀態)可以被供入氣-液分離器150中，并被分離為液相流152和氣相流154。在某些實施方案中，液相流152可供入油-水分離器160中，并且被進ー步分離為提質的石油產物流162和水流164。
[0058]在某些實施方案中，相比于采用超臨界水的現有水熱反應器，本發明中所用的水熱反應器具有更小的體積、更低的運行溫度和更低的運行壓力中的至少ー者。在某些優選的實施方案中，相比于采用超臨界水的現有水熱反應器，本發明中所用的水熱反應器具有更小的體積、更低的運行溫度和更低的運行壓力。
[0059]在水熱反應器是在水的臨界條件或僅高于水的超臨界條件下運行的某些實施方案中，可以降低水熱反應器的運行成本和造價。僅高于水的超臨界條件的運行條件包括在約374°C至約450°C的溫度(優選地在約374°C至約425°C的溫度)，以及在約22.07MPa至約25MPa的壓カ(優選地在約22.07MPa至約24MPa的壓力)。在這些溫度和壓カ下，可以用不銹鋼316替代因科鎳合金625 (Inconel625)來構造水熱反應器，因科鎳合金625通常需要在“嚴酷的”條件下運行。能夠使用不銹鋼316而不使用因科鎳合金625，能夠降低約30%的反應器的資本支出。
[0060]通過在エ藝中并入吸附反應階段，水熱反應器中石油原料所需的停留時間顯著縮短。例如在某些實施方案中，水熱反應器中所需的停留時間可為大約60分鐘，然而通過并入吸附反應階段，所需的停留時間可以降低至約10分鐘。[0061]在某些實施方案中，將吸附反應階段132構造成并運行使之特定地除去硫醇、含硫化合物、硫醚和其他可以由硫化氫(利用超臨界水進行的脫硫反應而從石油原料中釋放出來)與烯烴和ニ烯烴(其是通過利用超臨界水進行的石油原料的裂化反應而產生的)的重組反應而形成的有機硫化合物，這在水熱反應器中頻繁發生。在催化劑和水(在某些實施方案中，即亞臨界水)的輔助下，通過碳-硫鍵的分解除去由重組反應新形成的硫化合物。在將處理裝置構造成除去第一產物流112中的硫并將吸附反應階段132設置在水熱反應器110之后的實施方案中，可以除去至少部分較輕質的硫化合物(例如硫化氫)，從而延長了后處理催化劑的運行壽命。
[0062]吸附反應階段132中的溫度可利用絕熱器、加熱裝置、熱交換器、或它們的組合來維持。在采用絕熱器的實施方案中，所述絕熱器選自塑料泡沫、纖維玻璃塊、纖維玻璃織物以及本領域已知的其他材料。加熱裝置可以選自帯狀加熱器、浸沒式加熱器、管式爐以及本領域已知的其他裝置。在某些實施方案中，可以使用熱交換器并與加壓的石油原料102、加壓的水104、加熱加壓的石油原料、或加熱加壓的水組合使用，從而產生冷卻的經處理的蒸汽130并將其供入后處理裝置132中。
[0063]在某些實施方案中，第一產物流112在吸附反應階段132中的停留時間可為約I秒至90分鐘，任選地為約I分鐘至60分鐘，或任選地為約2分鐘至30分鐘。吸附反應階段132可以在穩態エ藝下運行，或是可選地以批處理方式運行。在吸附反應階段132以批處理方式運行的某些實施方案中，可以并聯使用兩個或多個吸附反應階段，從而使所述エ藝連續運行。
[0064]吸附反應階段132產生微調產物流134，所述微調產物流可以包含烴、水，以及降低含量的下述物質中的至少ー者:硫、含硫化合物、含氮化合物、金屬和含金屬化合物，這些物質通過吸附反應階段132而除去。在其他實施方案中，微調產物流134具有更高濃度的輕質烴(即吸附反應階段132能夠使產物流112中至少部分重質烴發生裂化)。微調產物流134可任選地被供應至冷卻裝置136 (其可為熱交換器或冷卻器)，從而產生溫度低于微調產物流134的冷卻的微調產物流138。
[0065]微調產物流134可被供應至減壓器140，所述減壓器用于降低微調產物流的壓カ和產生減壓的微調產物流142。如本領域所知，對生產線進行減壓的示例性裝置可以選自壓カ調節閥、毛細管等裝置。在某些實施方案中，經減壓的第一產物流的壓カ約0.1MPa至
0.5MPa，任選地約0.1MPa至0.2MPa。經減壓的微調產物流142可被供應至氣-液分離器150從而產生氣相流154和液相流152，所述氣相流可以包含甲烷、こ烷、こ烯、丙烷、丙烯、一氧化碳、氫氣、ニ氧化碳和硫化氫中的一者或多者，所述液相流包含水和提質的烴。
[0066]在某些實施方案中，在將第一產物流112供應至吸附反應階段132之前，可將所述第一產物流供應至冷卻裝置123中以產生冷卻的第一產物流113。示例性冷卻裝置可選自冷卻器、熱交換器或本領域已知的其他類似裝置。在某些優選的實施方案中，冷卻裝置123可為熱交換器，其中第一產物流112，以及石油原料、加壓的石油原料、水進料、加壓的水進料、加熱加壓的石油原料或加熱加壓的石油水中任何一者可被供應至熱交換器，從而將經處理的流體冷卻，并且將石油原料、加壓的石油原料、水進料、加壓的水進料、加熱加壓的石油原料或加熱加壓的水加熱。在某些實施方案中，冷卻的第一產物流130的溫度為約5°C至150°C，任選地為約10°C至100°C，或者任選地為約25°C至70°C。在某些實施方案中，熱交換器114可用于分別加熱石油原料流102和/或水進料流104以及冷卻第一產物流112。
[0067]液-氣流152可被供應至油-水分離器160，從而產生提質的石油流162和水流164。在某些實施方案中，水流164可以再循環并與水進料104合并。
[0068]如本文所述，本發明以及包括吸附反應階段132的ー個主要優點在于可以降低水熱反應器110的總尺寸。這在部分程度上是因為這一事實:大部分含硫物質的除去可以通過吸附反應階段132來實現，從而縮短了石油原料和超臨界水在水熱反應器110中的停留時間。另外，使用吸附反應階段132消除了使水熱反應器在顯著高于水的臨界點的溫度和壓カ下運行這一需要。
[0069]實施例1
[0070]使用分離泵，將全程阿拉伯重質原油和去離子水加壓至約25MPa的壓カ下。在標準條件下，原油和水的體積流速分別為約0.29和0.62mL/分鐘。使用獨立的加熱元件將原油和水進料分別預熱至約150°C和約450°C，并供入包括簡單三通接頭的混合裝置中。在水熱反應器中，使合并的原油和水進料流在約450°C的溫度下保持約2.2分鐘的停留時間，所述水熱反應器由內徑為IOmm且長度為4m的管構成。用冷卻器將水熱反應器產物流冷卻從而產生溫度為大約60°C的冷卻的產物流。用反壓調節器將冷卻的產物流減壓至大氣壓。將冷卻的產物流分離為氣體、油水相產物。油和水的總液體產率為約93.8重量％。所述產物處于乳液中，利用破乳劑將所述產物離心。表I示出了全程阿拉伯重質原油和終產物的代表性性質。
[0071]實施例2
[0072]使用泵，將全程阿拉伯重質原油和去離子水加壓至約25MPa的壓カ下。在標準條件下，原油和水的體積流速分別為約0.29和0.6mL/分鐘。使用獨立的加熱器分別將石油流和水流預熱，使得原油的溫度為約150°C并且水的溫度為約450°C，將它們供入合并裝置(其為簡單的三通接頭)中從而產生預反應器溫度為約360°C的合并的石油和水進料流。將所述合并的石油和水進料流供入水熱反應器中，在所述水熱反應器中，所述合并的石油和水進料流在約450°C的溫度下保留約4.1分鐘的停留時間，所述水熱反應器由內徑為IOmm且長度為7.5m的管構成。從水熱反應器中除去第一產物流并用冷卻器冷卻所述第一產物流以產生溫度大約為60°C的冷卻的第一產物流。將所述冷卻的第一產物流分離為氣體、油水相產物。油和水的總液體產率為約93.8重量％。所述產物處于乳液中，用破乳劑將所述產物離心。表I示出了全程阿拉伯重質原油和終產物的代表性性質。
[0073]實施例3
[0074]使用分離泵，將全程阿拉伯重質原油和去離子水加壓至約25MPa的壓カ下。在標準條件下，原油和水的體積流速分別為約0.29和0.62mL/分鐘。使用獨立的加熱元件將原油和水進料分別預熱至約150°C和約450°C，并將其供入具有簡單三通接頭的混合裝置中。在水熱反應器中，使所述合并的原油和水進料流在約450°C的溫度下保留約2.2分鐘的停留時間，所述水熱反應器由內徑為IOmm且長度為4m的管構成。用冷卻器將水熱反應器產物流冷卻從而產生溫度為大約60°C的冷卻的產物流。用反壓調節器將冷卻的產物流減壓至大氣壓。將所述冷卻的產物流分離為氣體、油水相產物。
[0075]將大約50mL的液相流供入體積為250mL的分批反應器中，并向所述液相流中加入大約2.5g的固體吸附劑，所述固體吸附劑包含處于活性碳載體上的氧化鑰。向所述分批反應器中加入氦氣直到壓カ為約600psig。在約150°C的溫度下以500rpm的速度攪拌反應混合物約30分鐘。不加入破乳劑，通過離心將反應產物分離為水相和油相。
[0076]表I原料和產物的性質
[0077]
【權利要求】
1.ー種烴原料的提質方法，該方法包括以下步驟: 向水熱反應器中供入包含烴原料和水的混合流，其中所述混合流保持在約22.06MPa至25MPa的壓カ以及約372°C至約425°C的溫度下，其中所述水熱反應器不含有催化劑；使所述混合流在所述水熱反應器中在所述壓カ和溫度下保持至少約10分鐘的一段時間，從而產生第一產物流，所述第一產物流包含比所述烴原料更高濃度的更輕質的烴；將所述第一產物流從所述水熱反應器供應至吸附反應階段，從而產生微調流； 將所述微調流分離為氣相流和液相流；以及 將所述液相流分離為水流和提質的烴產物流。
2.權利要求1所述的方法，其中所述吸附反應階段裝填有固體吸附劑。
3.權利要求1所述的方法，其中所述吸附反應階段裝填有固體吸附劑，其中所述固體吸附劑包含至多四種活性材料，其選自由元素周期表中第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和第VIIIB族的元素構成的組。
4.權利要求2或3中任一項所述的方法，其中所述固體吸附劑還包含促進材料，其選自由元素周期表中第IA族、第IIA族、第IIIA族和第IVA族的元素構成的組中的至多4種元素。
5.權利要求2或3中任一項所述的方法，其中所述固體吸附劑還包含改性材料，其選自由元素周期表中第VIA族和第VIIA族的元素構成的組中的至多4種元素。
6.權利要求1至5中任一項所述的方法，其中固體吸附劑包括支持材料，其選自由氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鋯和活性碳構成的組中的至多4種化合物。
7.權利要求1至6中任一項所述的方法，其中所述混合流在被供入所述水熱反應器之前被預熱至至少350°C 的溫度。
8.權利要求1至7中任一項所述的方法，其中所述烴原料選自全程原油；拔頭原油；液化煤；石油精煉的產物流；蒸汽裂化設備的產物流；或從油砂、柏油或浙青烯回收得到的液體產物。
9.權利要求1至8中任一項所述的方法，其中所述提質的烴產物流具有以下性質中的至少ー者:更高的API比重、更高的中間餾分產率、更低含量的含硫化合物、更低含量的氮化合物或是更低含量的含金屬化合物。
10.ー種烴原料的提質方法，所述方法包括以下步驟: 向泵中供入烴原料流，從而產生壓カ約24MPa至約26MPa之間的加壓烴原料； 將所述加壓烴原料供入第一預熱器，從而產生預熱加壓烴原料，其中所述加壓烴原料被預熱到約200°C至250°C之間的溫度； 向泵中供入水流，從而產生壓カ約24MPa至約26MPa之間的加壓水流； 將所述加壓水流供入第二預熱器，從而產生預熱加壓水流，其中所述加壓水流被預熱到約400°C至550°C的溫度；在混合裝置中合并所述預熱加壓烴原料和預熱加壓水流，從而產生預熱加壓烴原料；將所述預熱加壓的烴原料供入水熱反應器中，其中所述水熱反應器不含催化劑并且保持處于約22.06MPa至約25MPa的壓カ以及約372°C至約425°C的溫度，其中所述烴原料在所述水熱反應器中保留約30秒至10分鐘的一段停留時間，從而制備第一產物流，其中所述第一產物流具有比所述烴原料更低的硫含量和更高的輕質烴含量； 降低所述第一產物流的溫度和壓カ從而產生溫度小于約372 °C且壓カ小于約.22.06MPa的產物流； 將所述產物流供入裝有固體吸附劑的吸附反應階段，從而產生微調流，其中所述微調流的硫含量低于所述第一產物流的硫含量； 將所述微調流分離為氣相流和液相流；以及 將所述液相流分離為水流和提質的烴產物流，其中所述提質的烴產物流比所述烴原料具有以下中的至少ー者:更高的API比重、更高的中間餾分產率、或更低的硫含量。
11.權利要求10所述的方法，其中所述吸附反應階段裝填有固體吸附劑，其中所述固體吸附劑包含至多四種活性材料，其選自由元素周期表中第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和第VIIIB族的元素構成的組。
12.權利要求11所述的方法，其中所述固體吸附劑還包含促進材料，其選自由元素周期表中第IA族、第IIA族、第IIIA族和第IVA族的元素構成的組中的至多4種元素。
13.權利要求11或12中任一項所述的方法，其中所述固體吸附劑還包含改性材料，其選自由元素周期表中第VIA族和第VIIA族的元素構成的組中的至多4種元素。
14.權利要求11至13中任一項所述的方法，其中所述固體吸附劑包含支持材料，其選自由氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鋯和活性碳構成的組中的至多4種化合物。
15.權利要求10至14中任一項所述的方法，其中所述烴原料選自全程原油；拔頭原油；液化煤；石油精煉的產物流；蒸汽裂化設備的產物流；或從油砂、柏油或浙青烯回收得到的液體產物。
【文檔編號】C10G47/00GK103429335SQ201280014085
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年1月13日 優先權日:2011年1月19日
【發明者】崔基玄, 穆罕默德·F·阿利希 申請人:沙特阿拉伯石油公司