專利名稱：焦爐煤氣的脫硫方法
技術領域：
本發明涉及焦爐煤氣的脫硫方法。
背景技術：
以往，在對煤炭進行干餾來制造焦碳的工序中，產生焦爐煤氣。在這樣的焦爐煤氣中，由于含有來源于煤炭中所含的硫成分的硫化氫，如果直接作為燃料來使用，會產生來源于硫化氫的硫氧化物(SOx)，對環境產生影響。所以，要想使用焦爐煤氣作為燃料，就必須在燃燒前進行硫化氫的去除。作為上述脫硫方法，廣泛使用的方法是，將含有作為吸收劑的NH4OH和作為脫硫催化劑的苦味酸的堿性水溶液(以下也稱為“吸收液”)與焦爐煤氣接觸，將硫化氫以硫氫化 氨(NH4SH)的形式吸收，并通過苦味酸將該硫氫化氨氧化來轉變為硫。上述脫硫方法中，所產生的硫以及苦味酸的中的一部分在脫硫塔內成為污泥而堆積填充劑上。因此，有時會由于脫硫塔內的壓力損失上升而對向脫硫塔輸送焦爐煤氣的送風機施加了過度的負荷、或在脫硫塔內會引起焦爐煤氣的偏流，從而降低脫硫效率。為了抑制脫硫塔內的硫以及苦味酸的堆積，只要降低吸收液中的硫以及苦味酸濃度即可。因此，只要抑制苦味酸的過剩添加即可。另一方面，如果將吸收液中的苦味酸濃度進行超過必要地降低(過度降低)，則會降低脫硫效率。因此，要求將吸收液中的苦味酸濃度長時間保持在合適值。以往，苦味酸在吸收液中的添加量根據脫硫塔出口的硫化氫濃度、焦爐中裝入的煤炭的成分的分析結果來進行調整。但是，在例如在分離、回收再生塔中析出的硫時等，吸收液會被排出到脫硫體系之外，因此，在上述的苦味酸的添加方法中，吸收液中的苦味酸濃度偏離合適值的風險較高。以往，還存在基于脫硫塔中的焦爐煤氣的壓力損失的測定結果，在脫硫塔的塔頂部，噴霧液滴平均直徑為5_以上的堿性水溶液的焦爐煤氣的脫硫方法(例如，參照專利文獻I)。專利文獻I中記載的焦爐煤氣的脫硫方法，通過增大吸收液的噴霧液滴直徑來降低吸收液與焦爐煤氣的接觸效率，在抑制脫硫塔最上部的填充層中的硫的生成的同時，通過直徑大的吸收液液滴產生的填充層的洗凈效果來防止脫硫塔最上部的填充層中的局部的硫污泥的堆積。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開號公報

發明內容
發明所要解決的課題但是，專利文獻I中所記載的焦爐煤氣的脫硫方法中，由于是基于脫硫塔中的焦爐煤氣的壓力損失的測定結果來調整噴霧液滴直徑，自硫發生了某種程度的堆積而壓力損失上升開始才調整噴霧液滴直徑。因此，在調整噴霧液滴直徑后，直至壓力損失達到合適的值期間，會有在壓力損失上升的狀態下繼續運轉的問題。此外，一般而言，上述壓力損失是加速的上升，即使從壓力損失上升開始來調整噴霧液滴直徑，還存在趕不及完全抑制硫生成、洗凈填充層的問題。苦味酸自身的濃度一般可以使用紫外可見吸光光度計來測定。但是，即使通過紫外可見吸光光度計來測定焦爐煤氣的脫硫中所使用的吸收液中的苦味酸濃度，也只能觀察微量。這是因為在吸收液中，苦味酸幾乎全部以還原生成物的狀態存在。因此，迫切希望開發測定焦爐煤氣的脫硫中所使用的吸收液中的包括還原生成物在內的全部苦味酸的濃度的方法。本發明是鑒于上述課題而提出的，其目的在于提供一種能夠迅速地獲知脫硫體系內的苦味酸還原生成物的濃度的焦爐煤氣的脫硫方法。
解決課題的手段為了實現以上目的，本發明提供以下方法。一種焦爐煤氣的脫硫方法，是通過含有苦味酸還原生成物的堿性水溶液對焦爐煤氣進行脫硫的焦爐煤氣的脫硫方法，其特征在于，包括以下步驟步驟X-I將吸收液排出脫硫體系外；步驟X-2求出通過上述步驟X-I排出脫硫體系外的吸收液中的苦味酸還原生成物的濃度；步驟X-3基于上述步驟X-2所求出的苦味酸還原生成物濃度與排出的吸收液的量，求出排出至脫硫體系外的苦味酸還原生成物的量；步驟X-4在脫硫體系內添加基于經驗規則的量的苦味酸；步驟Y 以上述步驟X-1、上述步驟X-2、上述步驟X-3、以及上述步驟X-4為一組而重復進行多次來得到脫硫體系內所添加的苦味酸的量與排出體系外的苦味酸還原生成物的量之間的相關性；以及步驟Z 基于根據上述步驟Y所得的所述相關性、添加到脫硫體系內的苦味酸的量、排出到脫硫體系外的吸收液的量，求得脫硫體系內的苦味酸還原生成物濃度。本發明人發現，脫硫體系內所添加的苦味酸的量與排出脫硫體系外的苦味酸還原生成物的量相關。并且想到，如果使用該相關，由脫硫體系內所添加的苦味酸的量和排出脫硫體系外的吸收液的量，可以求出(推算出)脫硫體系內的苦味酸還原生成物的濃度。根據上述構成，如果預先以上述步驟X-I、上述步驟X-2、上述步驟X-3、以及上述步驟X-4為一組而重復進行多次來得到脫硫體系內所添加的苦味酸的量與排出體系外的苦味酸還原生成物的量之間的相關性(預先實施步驟Y)，則能夠基于根據上述步驟Y所得的所述相關性、添加到脫硫體系內的苦味酸的量、排出到脫硫體系外的吸收液的量，求得脫硫體系內的苦味酸還原生成物濃度(步驟Z)。即，根據上述構成，即使不實際地取樣脫硫體系內的吸收液來測定苦味酸還原生成物的濃度，也能夠得知脫硫體系內的苦味酸還原生成物的濃度。其結果，能夠迅速地獲知脫硫體系內的苦味酸還原生成物的濃度。在上述構成中，所述步驟X-2優選含有如下步驟從排出的吸收液萃取有機物的步驟；
對萃取物進行元素分析的步驟對萃取物進行紅外分光分析的步驟；以及基于上述元素分析的結果和上述紅外分光分析的結果來求出所述吸收液中的苦味酸還原生成物濃度的步驟。如上所述，苦味酸在吸收液中幾乎都是作為還原生成物而存在的。然而，現在還不知道苦味酸還原生成物的濃度的測 定方法。在焦爐煤氣的脫硫中所使用的吸收液中，含有苦味酸還原生成物(含有極少量的苦味酸本身)、源自焦爐煤氣中所含的焦油的脂肪族烴、源自上述焦油的芳香族烴、硫氰酸胺、單質硫、以及水溶性物質。根據上述構成，從吸收液中萃取以有機物為主要成分的物質(以下，如無特殊說明，簡單稱作“有機物”)，對萃取物進行元素分析的同時，對萃取物進行紅外分光分析，基于元素分析的結果和紅外分光分析的結果，可以求出苦味酸還原生成物(包括極少量的苦味酸本身)的濃度。例如(a)根據從吸收液萃取的有機物的重量來確定吸收液中的全部有機物的濃度，(b)根據元素分析來確定游離硫的濃度，(C)根據紅外分光分析來確定游離硫以及苦味酸還原生成物以外的物質的濃度，(d)從全部有機物的濃度中減去游離硫的濃度和苦味酸還原生成物以外的物質的濃度，由此能夠求出苦味酸還原生成物(包括極少量的苦味酸本身)的濃度。上述構成中，所述步驟X-2優選包括以下步驟步驟A對排出的吸收液進行紫外線吸光分析，步驟B從進行了紫外線吸光分析后的吸收液萃取有機物，步驟C對萃取了有機物后的吸收液進行紫外線吸光分析，步驟D對萃取物進行元素分析，步驟E對萃取物進行紅外分光分析，步驟F基于上述步驟A中的紫外線吸光分析的結果和上述步驟C中的紫外線吸光分析的結果，得到有機物中的苦味酸還原生成物的萃取率，步驟G基于上述步驟D中的元素分析的結果與上述步驟E中的紅外分光分析的結果，得到萃取率換算前的苦味酸還原生成物的濃度，步驟H從上述步驟G所得到的萃取率換算前的苦味酸還原生成物的濃度和上述步驟F所得到的萃取率，求出苦味酸還原生成物的濃度。本發明人等發現，如果用紫外可見吸光光度計來觀察吸收液的光譜，雖然觀察不到苦味酸自身的光譜，但觀察到475nm附近有峰的光譜，該475nm的吸光度與苦味酸還原生成物的濃度相關。根據上述構成，對于排出的吸收液進行紫外線吸光分析(步驟A)，從進行了紫外線吸光分析后的吸收液萃取有機物(步驟B)，對萃取有機物后的吸收液進行紫外線吸光分析(步驟C)。利用吸收液的475nm處的吸光度與苦味酸還原生成物的濃度相關這一點，基于上述步驟A中的紫外線吸光分析的結果和上述步驟C中的紫外線吸光分析的結果，得出有機物中的苦味酸還原生成物的萃取率(步驟F)。另外，對萃取物進行元素分析(步驟D)的同時，對萃取物進行紅外分光分析(步驟E)，基于元素分析的結果和紅外分光分析的結果，得到的萃取率換算前的苦味酸還原生成物的濃度(步驟G)。例如(a)根據從吸收液萃取的有機物的重量來確定吸收液中的全部有機物的濃度，(b)根據元素分析來確定游離硫的濃度，(C)根據紅外分光分析來確定游離硫以及苦味酸還原生成物以外的物質的濃度，(d)從全部有機物的濃度中減去游離硫的濃度和苦味酸還原生成物以外的物質的濃度，由此求出萃取率換算前的苦味酸還原生成物的濃度。繼而，根據上述步驟G所得到的萃取率換算前的苦味酸還原生成物的濃度和上述步驟F所得到的萃取率，求出苦味酸還原生成物的濃度(步驟H)。如此，根據上述構成，可以得出考慮到在萃取有機物的步驟中沒有被萃取的(水相中殘存的)苦味酸還原生成物的、更準確的苦味酸還原生成物的濃度。在上述構成中，優選含有如下步驟，即根據所述步驟Z求得的脫硫體系內的苦味 酸還原生成物濃度來調整苦味酸的添加量。根據上述的構成，基于通過上述步驟Z所求得的脫硫體系內的苦味酸還原生成物的濃度來調整苦味酸的添加量。因此，可以減少自吸收液排出脫硫體系外至獲得該苦味酸還原生成物濃度為止的時間浪費。其結果，能夠在所希望的預定范圍內調整吸收液中的苦味酸還原生成物的濃度。由此，可以抑制脫硫塔內的硫生成，能夠有助于脫硫塔的穩定運轉。發明效果根據本發明，能夠迅速地獲知脫硫體系內的苦味酸還原生成物的濃度。


圖I是模擬地顯示本實施方式中的焦爐煤氣脫硫設備的一例的系統圖。圖2是顯示萃取吸收液中的有機物的過程的流程圖。圖3是顯示脂肪族烴的定量過程的流程圖。圖4是顯示硫氰酸氨的定量過程的流程圖。圖5是顯示固相萃取前的紫外線吸收分析中所得到的吸收光譜、固相萃取后的紫外線吸收分析中所得到的吸收光譜的一例的圖。圖6是顯示添加十八烷的萃取物的紅外線吸收光譜的圖。圖7是用于定量脂肪族烴的標準曲線。圖8是顯示添加了硫氰酸氨的萃取物的紅外線吸收光譜的圖。圖9是用于定量硫氰酸氨的標準曲線。圖10是顯示實施例I 9中測定的苦味酸還原生成物的濃度(萃取率換算后的苦味酸還原生成物的濃度)與添加的苦味酸量之間的關系曲線的圖。圖11是顯示實施例I 9中的萃取率換算前的苦味酸還原生成物的濃度與添加的苦味酸量之間的關系曲線的圖。圖12是顯示實施例I 9中以排出脫硫體系外的苦味酸量為X軸以添加到脫硫體系內的苦味酸的量為y軸繪圖得到的關系曲線的圖。附圖標記說明10焦爐煤氣脫硫設備
12脫硫塔13 配管14再生塔16 配管17 配管18脫硫廢液處理裝置22填充劑SI取樣管 S2催化劑添加用管S3取樣管Pi苦味酸COGl焦爐煤氣C0G2脫硫焦爐煤氣A 空氣
具體實施例方式以下，對于本發明的實施方式，參照附圖來說明。圖I是顯示本實施方式中的焦爐煤氣脫硫設備的一例的模式的系統圖。焦爐煤氣脫硫設備10具有脫硫塔12、再生塔14以及脫硫廢液處理裝置18。焦爐煤氣脫硫設備10中，作為吸收液，使用含有作為吸收劑的NH4OH和作為脫硫催化劑的苦味酸還原生成物(包括少量的苦味酸自身)的堿性的水溶液。脫硫塔12中，從脫硫塔12的頂部噴霧吸收液，當從脫硫塔12的下方導入焦爐煤氣COGl，則在脫硫塔12內填充的填充劑22的表面，將焦爐煤氣COGl中的硫化氫、氰化氫在吸收液中吸收而去除，成為脫硫焦爐煤氣C0G2，從上部排出到后續步驟。此時，硫化氫作為硫氫化氨(NH4SH)而被吸收，氰化氫作為硫氰酸氨(NH4SCN)而被吸收。此外，作為催化劑的苦味酸被還原，硝基(-NO2)轉變為亞硝基(-NO)、羥氨基(-ΝΗ0Η)。吸收了硫化氫、氰化氫且含有苦味酸還原生成物的吸收液，通過脫硫塔12的塔底被回收，經過配管13輸送至再生塔14。配管13連接有取樣管SI，可以對來自脫硫塔12的塔底的回收的吸收液進行取樣。再生塔14中，由塔底導入空氣A，使吸收液中吸收的硫化氫以游離硫在液中析出。此外，苦味酸還原生成物也與由塔底導入的空氣A接觸而被氧化，同時，堿被再生，經過配管16被再度輸送至脫硫塔12。由此，對催化劑以及堿都進行再利用。配管16連接有取樣管S3，可以對來自再生塔14輸送到脫硫塔12的吸收液進行取樣。此外，配管16連接有催化劑添加用管S2，可以在吸收液中添加苦味酸Pi。此外，再生塔14連接有配管17，為了防止在再生塔14內蓄積析出物，將游離硫、硫氰酸氨等析出物與吸收液同時從其上部排出，在將游離硫等分離后，輸送至脫硫廢液處理裝置18。本實施方式的脫硫方法中，如上所述，吸收液的一部分被排出到脫硫體系外。此外，作為催化劑的苦味酸，當被還原時則硝基(-NO2)會轉變為亞硝基(-NO)、羥氨基(-NHOH)，但如果進一步被還原為氨基(-NH2),則難以再生，失去催化劑的作用。為了彌補這一點，在脫硫體系中循環的吸收液會定期地排出其中一部分，并補充新的吸收液。因此，脫硫體系內的吸收液中的苦味酸濃度發生變化。本實施方式的脫硫方法中，在從再生塔14向脫硫塔12輸送吸收液的配管16的途中，添加苦味酸Pi。此時，苦味酸Pi的添加量，直至脫硫體系內所添加的苦味酸的量與排出至脫硫體系外的苦味酸還原生成物的量之間獲得相關為止，基于經驗規則來決定(步驟X-4)。然后，在脫硫體系內所添加的苦味酸的量與排出至脫硫體系外的苦味酸還原生成物的量之間獲得相關后，基于所得的相關性、添加到脫硫體系內的苦味酸的量、排出到脫硫體系外的吸收液的量，求得脫硫體系內的苦味酸還原生成物濃度(步驟Z)，根據有上述步驟Z求得的脫硫體系內的苦味酸還原生成物的濃度，來決定。需要說明 的是，在脫硫體系內所添加的苦味酸的量與排出至脫硫體系外的苦味酸還原生成物的量之間獲得相關后，苦味酸Pi的添加量也可以基于經驗規則來決定。即使在這種情況下，由于求得了脫硫體系內的苦味酸還原生成物的濃度，例如，相當于調整排出到脫硫體系外的吸收液的量，能夠將吸收液中的苦味酸還原生成物的濃度調整在所希望的預定范圍內。以下，首先對獲取添加到脫硫體系內的苦味酸的量與排出到脫硫體系外的苦味酸還原生成物的量之間的相關性的方法進行說明。需要說明的是，該相關性可以在進行作業(焦爐煤氣的脫硫)的同時來獲取。首先，將吸收液排出脫硫體系外(步驟X-1)。該步驟X-I通過配管17來進行。需要說明的是，可以使用配管、取樣管SI、取樣管S3中的兩個以上來將吸收液排出到脫硫體系外。接著，求得由步驟X-I排出脫硫體系外的吸收液中的苦味酸還原生成物的濃度(步驟X-2)。由步驟X-I排出脫硫體系外的吸收液中的苦味酸還原生成物的濃度，可以采用從配管17吸取的吸收液的中的濃度，也可以采用由取樣管SI、或取樣管S3所取樣的吸收液中的濃度。但是，根據取樣的位置而化合物的形態(氧化程度)不同，因此存在苦味酸還原生成物濃度發生差異的情況。因此，優選將取樣位置固定在一處。對于排出到脫硫體系外的吸收液中的苦味酸還原生成物的濃度的求得方法后面進行詳細說明。接著，基于由上述步驟X-2所求得的苦味酸還原生成物濃度與排出的吸收液的量，來求得排出到脫硫體系外的苦味酸還原生成物的量(步驟X-3)。具體而言，根據下式求出排出到脫硫體系外的苦味酸還原生成物的量。(排出到脫硫體系外的苦味酸還原生成物的量)=(由步驟X-2所求得的苦味酸還原生成物濃度)X (排出的吸收液的量)另一方面，將基于經驗規則的量的苦味酸添加到脫硫體系內(步驟X-4)。在步驟X-4中所添加的苦味酸的量，從裝入的碳的性狀(硫化氫濃度)、脫硫效率、吸收液的氧化還原電位等值經驗性地決定。接著，以上述步驟X-1、上述步驟X-2、上述步驟X-3、以及上述步驟X_4為一組而重復進行多次由此來得到脫硫體系內所添加的苦味酸的量與排出體系外的苦味酸還原生成物的量之間的相關性(步驟Y)。上述步驟X-1、上述步驟X-2、上述步驟X-3、以及上述步驟X-4的重復，例如，可以以I個月為I個周期來進行。例如，可以通過多次重復上述步驟所得到的數據來得到關系式。
接著，對吸收液中的苦味酸還原生成物的濃度的測定方法的具體例(上述步驟X-2的具體例)進行說明。焦爐煤氣脫硫所使用的吸收液(以下也稱為脫硫液)中，含有苦味酸還原生成物(以下也稱為苦味酸還原生成物F)、焦爐煤氣中所含有的源自焦油的脂肪族烴(以下也稱為脂肪族烴D)、源自上述焦油的芳香族烴(以下也稱為芳香族烴E)、硫氰酸氨(以下也稱為硫氰酸氨C)、單質硫(以下也稱為單質硫B)以及水溶性物質。即，脫硫液中含有B F以及水溶性物質。在上述吸收液中的苦味酸還原生成物的濃度的測定方法中，首先對取樣的吸收液進行紫外線吸光分析(步驟A)。然后，使用固相萃取柱僅回收有機物(步驟B)。由此，將上述B F以及水溶性物質中的水溶性物質去除。然后，通過將其真空干燥而得到萃取物(以下也稱為萃取物A)。這時，去除沸點低、揮發性高的源自焦油的芳香族烴E。從而，在萃取物A中含有上述B D以及上述F。但是，在苦味酸還原生成物F中，由于進行了還原的 苦味酸還原生成物的親水性增強，因此，其中的一部分無法被萃取(移動至水相)。然后，對于萃取了有機物后的吸收液進行紫外線吸光分析(步驟C)。475nm處的吸光度與苦味酸還原生成物的濃度相關。從而，基于上述步驟A中的紫外線吸光分析的結果(即，基于試料中的全部苦味酸還原生成物的吸光度)和上述步驟C中的紫外線吸光分析的結果(即，基于試料中的經過步驟B而未被萃取的苦味酸還原生成物的吸光度)，得到有機物中的苦味酸還原生成物的萃取率(步驟F)。然后，通過以下的方法，求出基于萃取率的換算前的苦味酸還原生成物F的濃度。(i)秤量萃取物A，根據固相萃取柱中通過的脫硫液的量與萃取物A的重量，求出脫硫液中的萃取物A的濃度(mg/L)。(ii)使用元素分析裝置，進行萃取物A的元素分析，求出單質硫B的濃度(mg/L)(步驟D)。(iii)制成含有萃取物A的片劑，通過由FT_IR(傅里葉變換紅外分光光度計)的紅外線吸收光譜，來求出萃取物A中含有的脂肪族烴D的濃度(mg/L)(步驟E)。(iv)制成含有萃取物A的片劑，通過由FT-IR (傅里葉變換紅外分光光度計)的紅外線吸收光譜，來求出萃取物A中含有的硫氰酸氨C的濃度(mg/L)(步驟E)。(V)基于上述(i) (iv)所得的結果，通過以下計算式求出基于萃取率的換算前的苦味酸還原生成物F的濃度(步驟G)。(基于萃取率的換算前的苦味酸還原生成物F的濃度)=(萃取物A的濃度)_(單質硫B的濃度)-(脂肪族烴D的濃度)-(硫氰酸氨C的濃度)繼而，最后，根據上述步驟G所得到的萃取率換算前的苦味酸還原生成物F的濃度和上述步驟F所得到的萃取率，求出苦味酸還原生成物的濃度(步驟H)。由此，可以得到考慮了在萃取有機物的步驟(步驟B)中未被萃取的(殘留在水相中的)苦味酸還原生成物的、更加準確的苦味酸還原生成物的濃度。以下，詳述上述測定方法。圖2是顯示吸收液中的萃取有機物的過程的流程圖。首先，在步驟Sll中，從取樣管S3對脫硫液進行取樣。然后，在步驟S12中，對脫硫液150ml使用純水稀釋至20倍，制成試料。
然后，在步驟S13中，對試料進行紫外線吸光分析(步驟A)。由此得到475nm處的吸光度。然后，在步驟S14中，使試料通過固相萃取柱，使有機物吸附。此時，對通過固相萃取柱的試料進行回收。作為固相萃取柱，可以采用以往公知的。作為上述固相萃取柱中所使用的填充劑，只要是能吸附脫硫液中的有機物即可，沒有特別限定，可以例舉例如聚苯乙稀系樹脂等。然后，在步驟S15中，對固相萃取柱用純水進行水洗，從固相萃取柱去除水溶性物質。然后，在步驟S16中，將已通過固相萃取柱一次的試料再度通過，以便吸附第一次通過中未被吸附的有機物。然后，在步驟S17中，對于通過固相萃取柱后的試料進行紫外線吸光分析(步驟C)。由此，得到475nm處的吸光度。 然后，在步驟S18中，在固相萃取柱內注入150ml的甲醇，使吸附的有機物通過溶出而洗脫。然后，在旋轉蒸發器中濃縮洗脫液(步驟S19)，之后，將濃縮物在70°C的真空干燥機中干燥48小時(步驟S20)。由此，得到萃取物A。這時，稱量由上述萃取過程所得的萃取物A的量，算出萃取物A的濃度。之后，使用元素分析裝置進行萃取物A的元素分析，求出單質硫B的濃度(mg/L)。此外，通過以下的過程(參照圖3、圖4)來進行脂肪族烴的定量以及硫氰酸氨的定量。圖3是顯示脂肪族烴的定量過程的流程圖。首先，將IOg的溴化鉀(KBr)與2. 12mg的作為內部標準的鐵氰(II)酸鉀(K4 [Fe (CN)6])溶解于300ml去離子水中(步驟S21)。然后，在蒸發器中濃縮，進而在真空干燥機(60°C、24小時)中干燥，去除水分(步驟 S22)。然后，將步驟S21、S22中調制的加入了內部標準的KBr :lg、上述萃取過程中萃取的萃取物A :10mg、以及溶解于丙酮的規定量的十八烷用瑪瑙研缽進行混合(步驟S23)。然后，將混合物在真空干燥機(60°C、24小時)中干燥，去除丙酮(步驟S24)，成型為片劑(步驟S25)。然后，使用成型的片劑，進行FT-IR測定(步驟S26)。此時，求出源自脂肪族烴D的CH鍵的吸收光譜和源自內部標準物質的CN三鍵的吸收光譜的面積比((CH鍵的面積)/(CN三鍵的面積))。然后，改變十八烷的配合量，與上述同樣地成型片劑，進行FT-IR測定(步驟S27)。此時，與步驟S26同樣，求出源自脂肪族烴D的CH鍵的吸收光譜和源自內部標準物質的CN三鍵的吸收光譜的面積比。需要說明的是，從隨后步驟S28中制成的標準曲線的正確性的觀點出發，優選在改變十八烷的配合量的同時多次進行步驟S27。然后，以十八烷的添加量為X軸、上述面積比為y軸制作標準曲線(步驟S28)。然后，根據制成的標準曲線，求出萃取物A中的脂肪族烴D的比例，由該比例，算出脫硫液中的脂肪族烴D的濃度(步驟S29)。需要說明的是，詳細的計算方法示于實施例中。圖4是顯示硫氰酸氨的定量過程的流程圖。
需要說明的是，以下所說明的硫氰酸氨的定量過程中，除了由硫氰酸氨替換脂肪族烴的定量過程(參照圖3)中混合的十八烷(參照步驟S23)以外，以與脂肪族烴的定量過程同樣的過程算出硫氰酸氨C的濃度。首先，將IOg的KBr和2. 12mg的作為內部標準的K4[Fe (CN)6]溶解于300ml去離子水中(步驟S31)。然后，在蒸發器中濃縮，進一步在真空干燥機(60°C、24小時)中干燥，去除水分(步驟S32)。然后，將步驟S31、S32中調制的加入了內部標準的KBr :lg、上述萃取過程中所萃取的萃取物A :10mg、以及溶解于丙酮的規定量的硫氰酸氨用瑪瑙研缽混合(步驟S33)。然后，將混合物在真空干燥機(60°C、24小時)中干燥，去除丙酮(步驟S34)，成型為片劑(步驟S35)。 然后，使用成型的片劑，進行FT-IR測定(步驟S36)。此時，求出源自硫氰酸氨C的CN雙鍵的吸收光譜和源自內部標準物質的CN三鍵的吸收光譜的面積比((CN雙鍵的面積)/(CN三鍵的面積))。然后，改變硫氰酸氨的配合量，與上述同樣地成型為片劑，進行FT-IR測定(步驟
537)。此時，與步驟S36同樣，求出源自硫氰酸氨C的CN雙鍵的吸收光譜和源自內部標準物質的CN三鍵的吸收光譜的面積比。需要說明的是，從隨后的步驟S38中制成的標準曲線的正確性的觀點出發，優選在改變硫氰酸氨的配合量的同時，多次進行步驟S37。然后，以硫氰酸氨的添加量為X軸、以上述面積比為y軸，制成標準曲線(步驟
538)。然后，根據制成的標準曲線，求出萃取物A中的硫氰酸氨C的比例，從該比例算出脫硫液中的硫氰酸氨C的濃度(步驟S39)。需要說明的是，詳細的計算方法示于實施例中。進而，基于所得的萃取物A的濃度、單質硫B的濃度、脂肪族烴D的濃度、硫氰酸氨C的濃度，根據以下計算式求出基于萃取率的換算前的苦味酸還原生成物F的濃度(步驟G)。(基于萃取率的換算前的苦味酸還原生成物F的濃度)=(萃取物A的濃度)_(單質硫B的濃度)-(脂肪族烴D的濃度)-(硫氰酸氨C的濃度)另一方面，基于上述步驟A(步驟S13)中的紫外線吸光分析的結果和上述步驟C(步驟S17)中的紫外線吸光分析的結果，得到有機物中的苦味酸還原生成物的萃取率(步驟F)。具體的，根據下式來獲得有機物中的苦味酸還原生成物的萃取率。(萃取率(％))= (1-((萃取后的吸光度)/(萃取前的吸光度)))XlOO進而，最后根據上述步驟G所得到的萃取率換算前的苦味酸還原生成物F的濃度和上述步驟F所得到的萃取率，求出苦味酸還原生成物的濃度(步驟H)。(苦味酸還原生成物的濃度)=(萃取率換算前的苦味酸還原生成物F的濃度)X (100/(萃取率(% )))圖5是顯示固相萃取前的紫外線吸收分析(步驟A、步驟S13)中所得到的吸收光譜與固相萃取后的紫外線吸收分析(步驟C、步驟S17)中所得到的吸收光譜的一例的圖。本發明人發現，如圖5所示，在475nm附近成為峰的吸光度與苦味酸還原生成物的濃度相關。如圖5所示，即使在固相萃取后,在475nm處仍殘存有峰。這是因為,在固相萃取中，苦味酸還原生成物中的一部分殘留于水相中。由此，根據本實施方式中的吸收液中的苦味酸濃度的測定方法，可以得到在進行萃取率換算、萃取有機物的步驟(步驟B、步驟S14 步驟S16)中考慮了未被萃取的(殘留在水相中的)苦味酸還原生成物的、更加準確的苦味酸還原生成物的濃度。進而，基于由上述苦味酸濃度的測定方法測定的苦味酸還原生成物的濃度，調整從催化劑添加用管S2(參照圖I)添加的苦味酸的量。具體的，例如基于下式來決定苦味酸添加量。(苦味酸添加量)=(測定的苦味酸還原生成物的濃度)X(排出的脫硫液的量)
如此，在本實施方式的脫硫方法中，由于使用苦味酸還原生成物的濃度自身來調整其添加量，在焦爐煤氣脫硫設備10中可以防止苦味酸的過剩添加或者添加量變少，可以將吸收液中的苦味酸還原生成物的濃度調整到所希望的預定范圍內。其結果，能夠抑制脫硫塔12內的硫生成，能夠有助于脫硫塔的穩定運轉。在上述實施方式中，對于如下情況進行了說明，即進行步驟A對于排出的吸收液進行紫外線吸光分析、以及步驟C對萃取的有機物進行紫外線吸光分析、以獲得有機物中的苦味酸還原生成物的萃取率(步驟F)，來求得考慮到該萃取率的苦味酸還原生成物濃度。然而，本發明并不限于此，例如，也可以是不進行步驟A、步驟C以及步驟F，而基于元素分析的結果與紅外分光分析的結果來求得吸收液中的苦味酸還原生成物濃度。該方法，是將萃取率換算前的苦味酸還原生成物濃度推定為脫硫體系內的苦味酸還原生成物濃度。上述的實施方式中，對使用475nm處的吸光度來得到萃取率的情形進行了說明。但是，本發明的步驟F中，只要是基于有機物萃取前的紫外線吸光分析(步驟A)的結果和有機物萃取后的紫外線吸光分析(步驟C)的結果來得到有機物中的苦味酸還原生成物的萃取率即可，并不限于該例子。本發明的步驟F中，也可以使用例如包含475nm的預定范圍內(例如400 500nm)的吸光度的積分值來算出萃取率。這是因為即使是包含475nm的一定范圍內的吸光度，也與苦味酸還原生成物的濃度相關。具體的，對取樣的吸收液進行紫外線吸光分析，得到包含475nm的一定范圍內(例如400 500nm)的吸光度的積分值(步驟A)，對于萃取有機物后的吸收液進行紫外線吸光分析，得到包含475nm的一定范圍內(例如400 500nm)的吸光度的積分值(步驟C)，基于上述步驟A中的積分值和上述步驟C中的積分值，能夠得到有機物中的苦味酸還原生成物的萃取率(步驟F)。實施例以下對于本發明使用實施例進行詳細說明，但在不超出本發明的要旨的范圍內，本發明不限于以下的實施例。首先，使用以下的參考例I來說明萃取率換算前的苦味酸還原生成物的濃度的測定方法。(參考例I)在圖I所示的再生塔14中，從向脫硫塔12輸送的配管16上設置的取樣管S3對再生的吸收液(脫硫液)進行取樣，經過如圖2所示的萃取過程得到萃取物A。在固相萃取柱中，使用日本々才一夕一文'株式會社制的制品名“S印-Pak Plus CSP 800 (填充劑聚苯乙烯系樹脂，粒徑75 150 μ m)”。稱量萃取物A，求出脫硫液中的萃取物A的濃度。結果示于表I的“F-1(入口)”欄中。表I固相萃取物的量(mg/L)<脂肪族烴D的濃度(mg/L)的定量>使用傅里葉變換紅外分光光度計(日本分光株式會社制，制品名“FT/IR410”)，基于圖3所示的脂肪族烴的定量過程，得到紅外線吸收光譜。改變十八烷的添加量進行4 次紅外線吸收光譜的測定。各測定中十八烷的添加量分別為O. 00017mmol、0. 00051mmol、O. 00085mmol以及O. 0017mmol。結果如圖6所示。圖6是顯示添加了十八烷的萃取物的紅外線吸收光譜。如圖6所示，由添加了十八烷的萃取物觀察到較大的兩個吸收光譜。其中之一是在頻率2900cm-1附近的具有兩個峰的源自脂肪族烴D的CH鍵的吸收光譜。另一個是在頻率2050(31^1附近觀測到的，源自硫氰酸氨的CN雙鍵的吸收光譜(以下，也稱為“CN雙鍵的光譜”)與源自內部標準物質的CN三鍵的吸收光譜(以下也稱為“CN三鍵的光譜”)相重疊的光譜。這里，本發明人廣泛研究的結果，得到這樣的發現如果將在比CN雙鍵的光譜與CN三鍵的光譜之間形成的谷的位置頻率更小的區域的光譜的面積視作CN三鍵的光譜的面積，則該面積(也稱為“假設CN三鍵光譜的面積”)與實際的CN三鍵自己的光譜的面積非常近似。本實施例中，使用該假設CN三鍵光譜的面積，來求出源自脂肪族烴D的CH鍵的吸收光譜與源自內部標準物質的CN三鍵的吸收光譜的面積比((CH鍵的面積)/(CN三鍵的面積))。而且，以十八烷的添加量為X軸(橫軸)、以求出的面積比為y軸(縱軸)，通過最小2乘法來進行線性近似，制成標準曲線。制成的標準曲線如圖7所示。圖7是用于脂肪族烴定量的標準曲線。通過上述標準曲線得出y = 1990X+7. 48的關系式。在該關系式中帶入y = O,由該絕對值得出脂肪族烴D的量為O. 00376mmol/g-KBro這里，FT-IR測定中使用的片劑，是由萃取物A :10mg與KBr :lg的混合來制成的，因此，萃取物A中的脂肪族烴D的量為O. 376mmol/g-萃取物。而且，由于十八燒的分子量為254. 49,萃取物A中的脂肪族烴D的量為O. 0957g/g_萃取物。由于萃取物A的量為327mg/L，脫硫液中的脂肪族烴D的量為327X0. 0957 =31mg/L。如上所述，得到脫硫液中的脂肪族烴D的濃度。 <硫氰酸氨C的濃度(mg/L)的定量>使用傅里葉變換紅外分光光度計(日本分光株式會社制、制品名“FT/IR410”)，基于圖4所示硫氰酸氨的定量過程，得到紅外線吸收光譜。改變硫氰酸氨的添加量，進行4次紅外線吸收光譜的測定，各測定中的硫氰酸氨的添加量分別為O. 00034mmol、0. OOlOmmol,O. 0017mmol以及O. 0034mmol。結果如圖8所示。圖8是顯示添加了硫氰酸氨的萃取物的紅外線吸收光譜的圖。從添加了硫氰酸氨的萃取物，與圖6所的添加了十八烷的萃取物同樣地，也觀察到較大的兩個2吸收光譜。圖8中僅放大顯示了其中的頻率2050CHT1附近的峰。
如圖8所示，在頻率2050CHT1附近觀測到的吸收光譜具有3個峰，是硫氰酸氨的CN雙鍵的光譜與內部標準物質的CN三鍵的光譜相重疊的光譜。這里，本發明人廣泛研究的結果，得到這樣的發現3個峰中，將相對于頻率較大的一側的峰與中間的峰之間形成的谷的頻率更大的區域的光譜的面積視為CN雙鍵的光譜的面積，將相對于中間的峰與頻率較小一側的峰之間形成的谷的頻率更小的區域的光譜的面積視為CN三鍵的光譜的面積，則兩面積的比與實際的CN雙鍵自己的吸收光譜與實際的CN三鍵自己的吸收光譜的的面積比非常近似。本實施例中，由該方法求出CN雙鍵的吸收光譜與CN三鍵的吸收光譜的面積比。進而，以硫氰酸氨的添加量為X軸(橫軸)、求出的面積比為y軸(縱軸)，通過最小2乘法來進行線性近似，制成標準曲線。制成的標準曲線如圖9所示。圖9是用于定量硫氰酸氨的標準曲線。通過上述標準曲線得到Y = 124x+0. 394的關系式。在該關系式中帶入y = O,由該絕對值得到硫氰酸氨C的量為O. 00318mmol/g-KBr。這里，FT-IR測定中所使用的片劑是由萃取物AlOmg與KBrlg的混合而制成的，因此，萃取物A中的硫氰酸氨C的量為 O. 318mmol/g-萃取物。而且，由于硫氰酸氨的分子量為76. 12，萃取物A中的硫氰酸氨C的量為O. 0242g/g-萃取物。由于萃取物A的量為327mg/L，則脫硫液中的硫氰酸氨C的濃度為327X0. 0242 = 8mg/L。如上所述，得到脫硫液中的硫氰酸氨C的濃度。〈元素分析〉使用兀素分析裝置(制品名“Perkin Elmer 2400Series II CHNS/O Analyzer”，八一々y x- ^ ^ >株式會社制)，進行萃取物A的元素分析。結果如表2的“F-1 (入口)”欄所示。表2固相萃取物元素分析
_F-I (入口 )_G-I(入口 )_
_(wt%)_(mol%)_(wt%)_(mol%)
C48.835.949.137.0
H4.7_ 41.2 _43_38.6
N16.110.217.211.1
S14.33.912.03.4
C(mol)/H(mol)_09_LO_
C(mol)/N(mol)_3,5_33_元素分析的結果，作為元素的硫的含有量為14. 3重量％。這里，作為元素的硫，不僅是單質硫，還包括構成硫氰酸氨的一部分。這里，單質硫的濃度由下式來求出。(單質硫的濃度)=(萃取物的濃度)X(由元素分析所得的S的Wt % )-(硫氰酸氨中的硫的濃度)這里，(硫氰酸氨中的硫的濃度)通過(硫氰酸氨的濃度)X ((硫的分子量)/(硫氰酸氨的分子量))來求出。由于已經求出了硫氰酸氨的濃度為8mg/L，則(硫氰酸氨中的硫的濃度)=8 (mg/L) X0. 42 為 3. 36mg/L。從而，(單質硫的濃度)=327 (mg/L) X 14. 3 %-3. 36 (mg/L),單質硫的濃度為43mg。進而，基于所得的萃取物A的濃度、單質硫B的濃度、脂肪族烴D的濃度、硫氰酸氨C的濃度，由以下計算式求出苦味酸還原生成物F的濃度。(苦味酸還原生成物F的濃度)=(萃取物A的濃度)-(單質硫B的濃度)-(月旨肪族烴D的濃度)-(硫氰酸氨C的濃度)如上所求出的各成分的濃度進行總結，如下表3的“F-1(入口)”欄內所示。表3
固相萃取物中的成分分析
固相萃取物萃取物總量脂肪族炫硫氰酸氨單質硫(源酸)
_(mg/L)_
F-I_327_31_8_43_245_
G-I_261_6_2_31_222_(實施例I)改變日期，從取樣管S3對吸收液進行取樣，通過與參考例I同樣的方法，來測定萃取率換算前的苦味酸還原生成物的濃度。結果如表4所示。此外，有機物萃取前的試料的475nm處的吸光度以及有機物萃取后的試料的475nm處的吸光度的測定結果也示于表4。測定中，使用株式會社日立^行”口 7— X的U-2900(紫外可見分光光度計)。此外，表4中也顯示萃取率)。萃取率)通過下式所得。(萃取率(％))= (1-((萃取后的吸光度)/(萃取前的吸光度)))XlOO此外，表4中，也顯示了萃取率換算后的苦味酸還原生成物的濃度。萃取率換算后的苦味酸還原生成物的濃度由下式所得。(苦味酸還原生成物的濃度)=(萃取率換算前的苦味酸還原生成物F的濃度)X (100/(萃取率(% )))(實施例2 9)改變日期，通過與實施例I同樣的方法，測定萃取率換算前的苦味酸還原生成物的濃度。結果示于表4。此外，有機物萃取前的試料的475nm處的吸光度以及有機物萃取后的試料的475nm處的吸光度的測定結果不于表4。此外,表4中也顯不了萃取率(％)、萃取率換算后的苦味酸還原生成物的濃度。萃取率)以及萃取率換算后的苦味酸還原生成物的濃度與實施例I同樣地求出。表權利要求
1.一種焦爐煤氣的脫硫方法，是通過含有苦味酸還原生成物的堿性水溶液對焦爐煤氣進行脫硫的焦爐煤氣的脫硫方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟X-I將吸收液排出脫硫體系外； 步驟X-2求出通過上述步驟X-I排出脫硫體系外的吸收液中的苦味酸還原生成物的濃度； 步驟X-3基于上述步驟X-2所求出的苦味酸還原生成物濃度、以及排出的吸收液的量，求出排出至脫硫體系外的苦味酸還原生成物的量； 步驟X-4在脫硫體系內添加基于經驗規則的量的苦味酸； 步驟Y 以上述步驟X-1、上述步驟X-2、上述步驟X-3、以及上述步驟X-4為一組而重復進行多次來得到脫硫體系內所添加的苦味酸的量與排出體系外的苦味酸還原生成物的量之間的相關性；以及 步驟Z基于根據上述步驟Y所得的所述相關性、添加到脫硫體系內的苦味酸的量、排出到脫硫體系外的吸收液的量，求得脫硫體系內的苦味酸還原生成物濃度。
2.根據權利要求I所述的焦爐煤氣的脫硫方法，其特征在于，所述步驟X-2包括以下步驟 從排出的吸收液萃取有機物的步驟； 對萃取物進行元素分析的步驟 對萃取物進行紅外分光分析的步驟；以及 基于上述元素分析的結果和上述紅外分光分析的結果來求出所述吸收液中的苦味酸還原生成物濃度的步驟。
3.根據權利要求I所述的焦爐煤氣的脫硫方法，其特征在于，所述步驟X-2包括以下步驟 步驟A對排出的吸收液進行紫外線吸光分析， 步驟B從進行了紫外線吸光分析后的吸收液萃取有機物， 步驟C對萃取了有機物后的吸收液進行紫外線吸光分析， 步驟D對萃取物進行元素分析， 步驟E對萃取物進行紅外分光分析， 步驟F基于上述步驟A中的紫外線吸光分析的結果和上述步驟C中的紫外線吸光分析的結果，得到有機物中的苦味酸還原生成物的萃取率， 步驟G基于上述步驟D中的元素分析的結果與上述步驟E中的紅外分光分析的結果，得到萃取率換算前的苦味酸還原生成物的濃度， 步驟H從上述步驟G所得到的萃取率換算前的苦味酸還原生成物的濃度和上述步驟F所得到的萃取率，求出苦味酸還原生成物的濃度。
4.根據權利要求I 3中任一項所述的焦爐煤氣的脫硫方法，其特征在于，包括如下步驟 根據所述步驟Z求得的脫硫體系內的苦味酸還原生成物濃度來調整苦味酸的添加量。
全文摘要
本發明提供能夠迅速獲知脫硫體系內的苦味酸還原生成物的濃度的焦爐煤氣的脫硫方法。該脫硫方法是一種用含有苦味酸還原生成物的堿性水溶液對焦爐煤氣進行脫硫的焦爐煤氣脫硫方法，包括以下步驟步驟Y以步驟X-1、步驟X-2、步驟X-3、以及步驟X-4為一組而重復進行多次來得到脫硫體系內所添加的苦味酸的量與排出體系外的苦味酸還原生成物的量之間的相關性；步驟Z基于步驟Y所得的相關性、添加到脫硫體系內的苦味酸的量、排出到脫硫體系外的苦味酸的量，求得脫硫體系內的苦味酸還原生成物濃度。
文檔編號C10K1/08GK102965158SQ20121030807
公開日2013年3月13日 申請日期2012年8月27日 優先權日2011年8月30日
發明者大木章, 稻益裕修, 犬飼正法, 谷口昌宏 申請人:國立大學法人鹿兒島大學, 關西熱化學株式會社